專利名稱：一種在微流控芯片中制備多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子學(xué)與生命科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用飛秒激光誘導(dǎo)金屬銀還原技術(shù)，在各種平面襯底及微流控芯片通道等非平面襯底上選擇性制備或集成金屬微納結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
微流控芯片技術(shù)(Microfluidics)又稱生物芯片技術(shù)，是把生物、化學(xué)、醫(yī)學(xué)分析過程的樣品制備、反應(yīng)、分離、檢測(cè)等基本操作單元集成到一塊微米尺度的芯片上，自動(dòng)完成分析全過程。由于它在生物、化學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的巨大潛力，該技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一個(gè)生物、化學(xué)、醫(yī)學(xué)、流體、電子、材料、機(jī)械等學(xué)科交叉的嶄新研究領(lǐng)域。微流控芯片具有液體流動(dòng)可控、試劑消耗極少、分析速度顯著提高等特點(diǎn)，它可以在幾分鐘甚至更短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行上百個(gè)樣品的同時(shí)分析，并且可以在線實(shí)現(xiàn)樣品的預(yù)處理及分析全過程。用于芯片的微納制造技術(shù)包括由傳統(tǒng)機(jī)械加工手段發(fā)展的精密及超精密機(jī)械加工技術(shù)、Si-MEMS技術(shù)、LIGA(光刻、電鑄、塑鑄)等技術(shù)。然而隨著微流控芯片技術(shù)日新月異的發(fā)展，人們對(duì)微流控芯片提出更高、更多的智能化功能需求。但現(xiàn)有技術(shù)對(duì)于真三維芯片的制備無能為力，更無法在已有的微流控芯片通道內(nèi)進(jìn)行二次加工，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)其功能的附加。盡管金屬多級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)于微流控芯片十分重要，目前仍然無法將金屬微納結(jié)構(gòu)作為表面增強(qiáng)拉曼襯底或催化劑等其他功能選擇性、局域化地集成固載于微流控芯片當(dāng)中。在這種背景下，飛秒激光微納加工技術(shù)被成功引入微流控芯片的制備與功能集成領(lǐng)域，為解決上述問題帶來很大的希望。激光微加工是一項(xiàng)精細(xì)的“直寫”技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)微型器件的快速成型制造，其最大特點(diǎn)是不受微型器件或系統(tǒng)結(jié)構(gòu)形狀的限制，可以在任意襯底上制備復(fù)雜三維微納器件。在激光微納加工的最初階段，主要以光敏樹脂為加工材料，目前加工材料體系已經(jīng)延伸至半導(dǎo)體材料，磁性材料以及金屬材料等。所以將激光微納加工技術(shù)與微流控芯片系統(tǒng)技術(shù)相結(jié)合，在芯片系統(tǒng)內(nèi)集成多種功能單元，包含金屬微納結(jié)構(gòu)等將極大的促進(jìn)生物芯片的深入應(yīng)用。在微流控芯片系統(tǒng)中，通過多種微納制造技術(shù)實(shí)現(xiàn)微泵浦閥、微混合器、微加熱器、微過濾器的集成應(yīng)用體現(xiàn)了微流控體系功能集成化的進(jìn)一步完善，使得微流控芯片的應(yīng)用潛力進(jìn)一步增大。與此同時(shí)，隨著芯片的應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，對(duì)芯片系統(tǒng)的探測(cè)技術(shù)的要求進(jìn)一步提升。傳統(tǒng)的芯片分析探測(cè)技術(shù)包括熒光檢測(cè)、化學(xué)發(fā)光檢測(cè)、紫外吸收度檢測(cè)、 熱電偶檢測(cè)等，其中應(yīng)用最廣的為熒光檢測(cè)技術(shù)，但是并非所有物質(zhì)都具有熒光特性，解決無熒光或無熒光標(biāo)記的物質(zhì)分子的探測(cè)并能實(shí)現(xiàn)對(duì)分子結(jié)構(gòu)的指紋式分析成了芯片系統(tǒng)亟待解決的難題。表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)(SERQ是拉曼光譜分析中的重要技術(shù)。SERS技術(shù)可以在分子水平上給出有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的信息，是一種高效的超靈敏檢測(cè)技術(shù)。尤其是在生物化學(xué)領(lǐng)域，SERS檢測(cè)更是顯示出了選擇性好，檢測(cè)對(duì)象廣泛，靈敏度高，生物兼容性好等優(yōu)點(diǎn)。通常的SERS檢測(cè)襯底都是粗糙的金屬表面。盡管各式各樣的粗糙金屬表面已經(jīng)被經(jīng)典的微納加工技術(shù)實(shí)現(xiàn)，如光刻、自組裝、氣相沉積等技術(shù)都可以成功地制備出高SERS增強(qiáng)活性的金屬襯底。然而，在微流控通道內(nèi)任意位置選擇性集成SERS探測(cè)襯底，同時(shí)實(shí)現(xiàn)微流體的SERS探測(cè)目前仍然罕有報(bào)道。另一方面，金屬多級(jí)結(jié)構(gòu)在化學(xué)催化領(lǐng)域也十分重要，金屬催化劑在石油、化工、 醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、環(huán)保、能源、電子等領(lǐng)域中都占有極其重要的地位。隨著微流控技術(shù)的不斷發(fā)展，微流控芯片中的催化反應(yīng)受到了越來越多的關(guān)注。在此背景下，具有高比表面積的金屬催化劑與微流控芯片的集成成為研究者們追求的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有微納制造技術(shù)中在微流控芯片等非平面襯底上難以集成多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)的問題，提出一種基于飛秒激光誘導(dǎo)金屬還原沉積技術(shù)在各種襯底上制備銀多級(jí)微納結(jié)構(gòu)的方法。實(shí)現(xiàn)了在微流控芯片中選擇性集成金屬微納結(jié)構(gòu)，為包括生物芯片在內(nèi)的微分析系統(tǒng)的多功能器件集成創(chuàng)造更大的可行性。本發(fā)明將金屬微納結(jié)構(gòu)的制備與激光加工技術(shù)有機(jī)結(jié)合，其最大特點(diǎn)是激光光束可在聚焦位置通過雙光子或多光子吸收誘導(dǎo)金屬離子發(fā)生光還原反應(yīng)從而產(chǎn)生金屬納米顆?；驁F(tuán)簇，再通過表面等離子體的作用輔助生長(zhǎng)為亞波長(zhǎng)間隔的垂直于基底的多級(jí)金屬納米片結(jié)構(gòu)，通過控制激光焦點(diǎn)處能量密度、掃描步長(zhǎng)和掃描方式等來控制金屬微納結(jié)構(gòu)的尺寸、形貌和粗糙度，調(diào)節(jié)激光的偏振方向來調(diào)節(jié)金屬微納結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)取向。利用軟件對(duì)襯底形狀進(jìn)行擬合設(shè)計(jì)出精密的三維可控加工程序，利用自行搭建的激光加工系統(tǒng)控制激光光束沿著程序預(yù)先設(shè)計(jì)好的軌跡在基底表面掃描，而與基底的平整程度無關(guān)。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的(1)配置飛秒激光微納加工所使用的銀鍍液；(2)搭建飛秒激光微納加工系統(tǒng)；(3)利用飛秒激光微納加工系統(tǒng)在襯底上制備金屬微納結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述方法，其更為具體的步驟如下(1)配制含有銀離子的可進(jìn)行激光還原的鍍液所述的鍍液組分含有銀離子、還原劑和絡(luò)合劑，所述的銀離子的化學(xué)價(jià)態(tài)為正一價(jià)，其在鍍液中的濃度范圍為0. 01 0. 5mol/L ；所述的還原劑包括葡萄糖酸鈉、檸檬酸鈉、酒石酸鈉、酒石酸鉀鈉等羧酸鹽類，其在鍍液中的濃度范圍為0. 01 0. 5mol/L，絡(luò)合劑為氨水。配置過程向0. 01 0. 5M的硝酸銀水溶液中加入還原劑0. 01 0. 5mol/L，其中銀與還原劑的摩爾比為1 4 4 1，之后向反應(yīng)體系中滴加濃氨水(質(zhì)量濃度為25%) 直至反應(yīng)體系澄清、體系PH值為10 12為止，即制備得到用于飛秒激光微納加工的銀鍍液；(2)搭建激光維納加工系統(tǒng)飛秒激光微納加工系統(tǒng)用于在銀鍍液內(nèi)實(shí)現(xiàn)逐點(diǎn)掃描，為直寫加工系統(tǒng)，包括光源系統(tǒng)、軟件控制系統(tǒng)、三維精密移動(dòng)系統(tǒng)和實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。光源系統(tǒng)產(chǎn)生飛秒激光微納加工的飛秒光源，所述的光源系統(tǒng)由泵浦光源和鈦寶石飛秒激光器組成。泵浦光源是功率為7. 5W、波長(zhǎng)為532nm的綠光，鈦寶石飛秒激光器穩(wěn)定輸出波長(zhǎng)為200 ^OOnm,脈沖寬度為IOfs 900fs，重復(fù)頻率為IHz 80MHz，單脈沖能量為IOpJ lmj，輸出的是線偏振光。軟件控制系統(tǒng)，首先由CAD程序設(shè)計(jì)出微納結(jié)構(gòu)的模型，保存為DXF或STL文件； 然后用VB轉(zhuǎn)化軟件或Geomagic Studio軟件讀取DXF或STL文件，處理成點(diǎn)云數(shù)據(jù)；再使用 Visual Basic、C、Fortran、Cobol> Pascal/Delphi、LISP、Java、Power Builder 等語言編寫控制程序，該控制程序通過與計(jì)算機(jī)相連的串口驅(qū)動(dòng)光間的開關(guān)和三維精密移動(dòng)系統(tǒng)的移動(dòng)，再根據(jù)該控制程序讀取的微納結(jié)構(gòu)模型的點(diǎn)云數(shù)據(jù)，以不同的掃描步長(zhǎng)對(duì)襯底上的銀鍍液進(jìn)行順序掃描和/或跳轉(zhuǎn)掃描，從而完成對(duì)銀鍍液的加工，在襯底上獲得多級(jí)微納結(jié)構(gòu)。如果制備的微納結(jié)構(gòu)圖樣為緊密排布沒有鏤空，就采用順序掃描的方式，如果該圖樣有鏤空部分或者為陣列式結(jié)構(gòu)組成就需要同時(shí)使用順序掃描和跳轉(zhuǎn)掃描兩種方式結(jié)合來使用?？刂瞥绦蛟O(shè)計(jì)過程中會(huì)結(jié)合圖樣的具體情況來決定采用何種掃描方式，順序掃描和跳轉(zhuǎn)掃描時(shí)由軟件控制系統(tǒng)依據(jù)設(shè)計(jì)程序來控制光閘的開關(guān)。所述的掃描步長(zhǎng)是指掃描過程中兩個(gè)連續(xù)掃描點(diǎn)的間距。欲制備的微納結(jié)構(gòu)圖樣被抽象轉(zhuǎn)化成數(shù)據(jù)模型后，是由一些點(diǎn)云數(shù)據(jù)構(gòu)成的，這些點(diǎn)數(shù)據(jù)在激光加工過程中是激光曝光的位置，所以掃描步長(zhǎng)依據(jù)加工圖樣的三維特性在X、Y、Z三個(gè)維度上需要依據(jù)情況分別設(shè)置。掃描步長(zhǎng)和激光焦點(diǎn)的能量密度共同影響著加工出來的微納結(jié)構(gòu)的形貌以及和預(yù)設(shè)計(jì)的吻合程度。三維精密移動(dòng)系統(tǒng)用于控制聚焦后的激光光點(diǎn)在銀鍍液與襯底的界面及銀鍍液中的三維運(yùn)動(dòng)。在X、Y、Z三個(gè)方向上激光加工掃描步長(zhǎng)為Inm 600nm。三維精密移動(dòng)系統(tǒng)可分為兩類，一類由二維高速掃描轉(zhuǎn)鏡(如圖1中的部件9)和精密陶瓷壓電平臺(tái)(如圖1中的部件17)兩種元件組成，轉(zhuǎn)鏡控制激光光點(diǎn)在銀鍍液中的沿水平x、y方向的移動(dòng)，壓電平臺(tái)控制激光光點(diǎn)在銀鍍液中沿ζ方向的移動(dòng)；另一類是只由三維移動(dòng)壓電平臺(tái)一種元件構(gòu)成，控制控制激光光點(diǎn)在銀鍍液中沿x、y、z方向的移動(dòng)。轉(zhuǎn)鏡和壓電平臺(tái)的移動(dòng)是由前面所述的軟件控制系統(tǒng)進(jìn)行控制的，兩類系統(tǒng)的精度都可達(dá)到為lnm。采用北京世紀(jì)尼桑有限公司的T8306型號(hào)的轉(zhuǎn)鏡可使激光在X、Y方向上移動(dòng)范圍分別為100 μ m、100 μ m;采用德國Physik Instrumente公司P622型號(hào)的精密陶瓷壓電平臺(tái)在Z方向上移動(dòng)范圍為250 μ m ；采用德國Wiysik Instrumente公司P517. 3型號(hào)的三維移動(dòng)壓電平臺(tái)在X、Y、Z方向上移動(dòng)范圍分別為100 μ mUOO μ m、20 μ m。本發(fā)明中使用的壓電平臺(tái)還集成了手動(dòng)三維移動(dòng)微調(diào)架，在激光加工前可以調(diào)節(jié)激光光點(diǎn)的位置并通過實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)觀察激光光點(diǎn)的位置，使激光光點(diǎn)位于襯底與銀鍍液的分界處或位于銀鍍液內(nèi)，以實(shí)現(xiàn)三維加工。實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的普通照明光源(如圖1中的15)位于壓電平臺(tái)和樣品上方，其發(fā)出的可見光通過電介質(zhì)鏡(如圖1中的11)、經(jīng)反射鏡(如圖1中的13)、透鏡(如圖1中的14)，進(jìn)入CXD攝像頭(如圖1中的16)。激光光點(diǎn)掃描過的位置銀離子被還原成銀單質(zhì)， 利用多光子吸收前后銀離子及銀單質(zhì)對(duì)光的折射率不同CCD成像，從而對(duì)整個(gè)加工過程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。上面步驟中所使用的設(shè)備、光學(xué)器件等均為常規(guī)產(chǎn)品。反射鏡為鋁反射鏡，激光光斑的移動(dòng)速度的范圍為lnm/s lcm/s。
(3)利用飛秒激光微納加工系統(tǒng)在襯底上制備金屬微納結(jié)構(gòu)。將清洗后的襯底固定于飛秒激光微納加工系統(tǒng)的壓電平臺(tái)上，將銀鍍液滴加于襯底上，由軟件控制系統(tǒng)發(fā)送指令，控制光閘的開關(guān)進(jìn)而控制激光光束的開啟與關(guān)閉，再由軟件控制系統(tǒng)精確控制三維精密移動(dòng)系統(tǒng)的移動(dòng)，使聚焦的激光光點(diǎn)在銀鍍液與襯底的界面處按照需要制備的微納結(jié)構(gòu)的模型逐點(diǎn)逐層掃描，激光光點(diǎn)掃描位置的銀離子發(fā)生多光子吸收而被還原為銀單質(zhì)，形成團(tuán)簇或納米顆粒，進(jìn)而通過團(tuán)簇或納米顆粒兩端的極性電荷的作用連成銀島膜沉積在襯底上，從而完成一層微納結(jié)構(gòu)的制備；當(dāng)需要制備多級(jí)微納結(jié)構(gòu)時(shí)，需要進(jìn)行多層激光掃描。首先，聚焦的激光光點(diǎn)在銀鍍液和襯底的交界面上進(jìn)行逐點(diǎn)掃描形成第一層銀島膜；其次，在軟件控制系統(tǒng)的控制下， 聚焦的激光光點(diǎn)在銀鍍液和第一層銀島膜界面上繼續(xù)掃描還原銀離子形成納米顆粒，該納米顆粒受到特定模式下在金屬納米粒子表面被激發(fā)的等離子體的作用，生長(zhǎng)成條紋狀銀微納結(jié)構(gòu)，從而沉積在第一層銀島膜上，完成第二層微納結(jié)構(gòu)的制備；再次，在軟件控制系統(tǒng)的控制下，聚焦的激光光點(diǎn)在銀鍍液和第二層銀島膜的界面上繼續(xù)掃描還原銀離子形成納米顆粒，納米顆粒受到特定模式下在金屬納米粒子表面被激發(fā)的更強(qiáng)的等離子體的作用， 生長(zhǎng)成亞波長(zhǎng)間隔分布的銀納米片結(jié)構(gòu)，從而沉積在第二層條紋狀銀微納結(jié)構(gòu)上，完成第三層微納結(jié)構(gòu)的制備；依次重復(fù)上述操作，即制備得到多級(jí)(大于2級(jí))的銀微納結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)激光的能量密度可以調(diào)節(jié)逐層掃描過程中形成的銀微納結(jié)構(gòu)的表面形貌。通過調(diào)節(jié)入射激光的偏振方向，可以調(diào)控制備的銀微納結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)取向。所述的襯底包括平面襯底(包括石英襯底、玻璃襯底、硅襯底、Si02/Si復(fù)合襯底、PDMS襯底、PMMA襯底等)；微流控芯片等非平面基底(包含硅基、石英基等芯片，是通過濕法刻蝕技術(shù)或大功率激光燒蝕得到，PDMS (硅膠)、PMMA (有機(jī)玻璃)等芯片是通過光刻技術(shù)結(jié)合模塑技術(shù)得到)，芯片通道寬度1 μ m 1mm，通道深度為0. 5 μ m 500 μ m，通道長(zhǎng)度10 μ m 5cm。襯底清洗后使用。所述的逐點(diǎn)逐層掃描逐點(diǎn)掃描需要在X、Y方向上選擇合適的掃描步長(zhǎng)即點(diǎn)掃描間距，逐層掃描需要在Z方向上掃描步長(zhǎng)，總體范圍可以在Inm 600nm，但制備出銀納米片需要X、Y方向上控制在1 lOOnm，Z方向上控制在1 200nm。所述的多光子吸收是一種非線性光學(xué)效應(yīng)。在高強(qiáng)度激光束的照射下，物質(zhì)有可能同時(shí)吸收幾個(gè)、甚至幾十個(gè)光子，這稱為多光子吸收。這一現(xiàn)象可理解為多個(gè)光子同時(shí)被吸收，物質(zhì)從初態(tài)躍遷到終態(tài)，而僅僅經(jīng)過虛設(shè)的中間狀態(tài)。激光作用于銀鍍液時(shí)，只有在激光聚焦區(qū)域銀鍍液里的銀離子會(huì)經(jīng)過多光子吸收過程被還原成銀單質(zhì)。所述的納米顆粒兩端的極性電荷金屬納米顆粒在線偏振光作用下，沿著光場(chǎng)電矢量方向在金屬納米顆粒兩級(jí)誘導(dǎo)出正負(fù)電荷，即為兩端的極性電荷。激光能量密度越大， 誘導(dǎo)的極性電荷越多。所述的特定模式下激發(fā)的等離子體等離子體為入射激光在金屬納米粒子表面與自由電子發(fā)生集體震蕩，使得電磁場(chǎng)在金屬表面大大增強(qiáng)，也稱為表面等離子體激元。在緊聚焦激光加工金屬體系下，鍍液-銀島膜-襯底形成介質(zhì)-金屬-介質(zhì)三明治結(jié)構(gòu)，光從鍍液入射到金屬薄膜表面時(shí)發(fā)生全反射，從而滿足等離子體激發(fā)的條件。所述的亞波長(zhǎng)間隔是指微納結(jié)構(gòu)的間隔小于或遠(yuǎn)小于激光波長(zhǎng)。本發(fā)明中銀納米片的間隔為IOOnm 400nm。
所述的激光能量密度調(diào)節(jié)金屬微納結(jié)構(gòu)表面形貌激光的能量密度是指單位時(shí)間內(nèi)聚焦激光光點(diǎn)處的能量，能量密度越大，誘導(dǎo)納米顆粒產(chǎn)生的極性電荷越多，會(huì)使得金屬納米片表面生長(zhǎng)或吸附銀納米顆粒，調(diào)控激光能量密度即能調(diào)控銀納米片表面的金屬納米顆粒的密度，從而直接影響微納結(jié)構(gòu)的表面形貌。激光能量密度小于ι. ο X 1010J/cm2時(shí)，納米片會(huì)相對(duì)比較薄且表面比較平滑，當(dāng)激光能量密度高于1. 5X1010J/cm2時(shí)，納米片的厚度會(huì)越來越厚，吸附的納米顆粒也越來越密，相對(duì)而言比表面積和粗糙度都在下降；選用介于 1. OX 101(lJ/Cm2和1. 5X 101(lJ/Cm2之間的激光能量密度進(jìn)行加工，會(huì)得到優(yōu)異的銀納米片微結(jié)構(gòu)，銀納米片表面生長(zhǎng)或吸附的銀納米粒子密度可以達(dá)到4X IO2 μ m_2。所述的多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)包括基本圖案化微納結(jié)構(gòu)，由設(shè)計(jì)的加工程序決定 (如方塊等)；金屬島膜微納結(jié)構(gòu)，沉積在襯底上由一些粒徑數(shù)十納米的納米粒子連接而成金屬島膜，激光能量密度越大，納米粒子粒徑越大，掃描步長(zhǎng)越小，粒徑越小，粒徑范圍為 20nm SOnm ；激光條紋金屬微納結(jié)構(gòu)，是相互平行的一些取向與激光偏振方向相同的并有一定間隔的數(shù)十納米到幾百納米的條紋不連續(xù)排列而成，條紋寬度為20nm 300nm，長(zhǎng)度與制備結(jié)構(gòu)尺寸相當(dāng)高度為20nm 300nm ；激光能量密度越大，條紋越粗，掃描步長(zhǎng)越小， 條紋越細(xì)；金屬納米片結(jié)構(gòu)厚度為20nm 80nm，長(zhǎng)度為400nm lOOOnm，高度200nm IOOOnm ；如上所示一定范圍內(nèi)激光能量密度越大，納米片越厚，掃描步長(zhǎng)越小，納米片越??； 生長(zhǎng)或吸附有納米顆粒的金屬納米片結(jié)構(gòu)是在在合適的激光能量密度范圍內(nèi)形成的。所述的調(diào)節(jié)激光偏振來調(diào)節(jié)銀微納結(jié)構(gòu)的取向當(dāng)激光為線偏振光時(shí)，金屬微納結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)取向與激光偏振方向相同，即與激光電場(chǎng)矢量方向垂直。調(diào)節(jié)線偏振光的角度從0°到360°，銀微納結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)取向即從0°到可以變到360°。當(dāng)激光為圓偏振時(shí)，金屬微納結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)方向沒有特定取向，為團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。對(duì)于透明襯底上的銀鍍液需要采用正置的激光加工模式，對(duì)于不透明襯底上的銀鍍液或者厚度過大襯底上的銀鍍液需采用倒置的激光加工模式。所述的正置的激光加工模式，是指激光從下向上經(jīng)過物鏡12 (在實(shí)際加工時(shí)，物鏡12上滴加松柏油，松柏油折射率為1. 515，物鏡12滴加松柏油后與襯底直接接觸)后再經(jīng)過襯底聚焦于襯底與銀鍍液的分界面；即沿著光路方向，依次為物鏡、襯底、銀鍍液。所述的倒置的激光加工模式，主要是針對(duì)可見光不透明的襯底(如硅片)和厚度過大即超過物鏡焦距的襯底。是指激光從上向下經(jīng)過物鏡12(在實(shí)際加工時(shí)，物鏡12上滴加松柏油，松柏油折射率為1. 515，物鏡12滴加松柏油后與襯底上的銀鍍液直接接觸)后再經(jīng)過銀鍍液聚焦于銀鍍液與襯底的分界面；即沿著光路方向，依次為物鏡、銀鍍液、襯底。經(jīng)飛秒激光加工系統(tǒng)制備的銀微納結(jié)構(gòu)在合適的條件下通過與其他貴金屬的鹽源位置換，可在表面形成能夠銀-金，銀-鉬，銀-鈀，銀-銠復(fù)合金屬微納結(jié)構(gòu)。所述的合適條件包括控制反應(yīng)溫度為80°C 90°C，反應(yīng)時(shí)間為k aiiin以及使用的貴金屬鹽的濃度0. OOOOlmol/L 0. Olmol/L。通過控制反應(yīng)時(shí)間和貴金屬離子源的濃度可以調(diào)控銀和一種貴金屬的比例。


圖1 本發(fā)明所述的飛秒激光微納加工系統(tǒng)示意圖；各部件名稱為激光光源1 ；衰減片2 ；光閘3 ；反射鏡4 ；反射鏡5 ；反射鏡6 ；透鏡7 ；透鏡8 ；轉(zhuǎn)鏡9 ；反射鏡10 ；電介質(zhì)鏡11 ；會(huì)聚物鏡12 ；反射鏡13 ；透鏡14 ；照明光源15 ； CXD攝像頭16 ；壓電平臺(tái)17;樣口(襯底及銀鍍液)18。圖2 本發(fā)明制備的銀鍍液的紫外可見吸收譜；圖3 (a)實(shí)施例1所述在石英襯底上制備的“APL”圖樣的微納銀結(jié)構(gòu)的顯微鏡照片；圖3(b)實(shí)施例1所述在PDMS襯底上制備的“吉林大學(xué)?；铡眻D樣的微納銀結(jié)構(gòu)掃描電鏡照片；圖3(c)實(shí)施例1所述的在硅襯底上制備的“世博會(huì)吉祥物海寶”圖樣的微納銀結(jié)構(gòu)的電子隧道顯微鏡SEM照片；圖3 (d):實(shí)施例1所述的在微流控芯片“ + ”字通道內(nèi)底部制備的散射狀圓形陣列微納銀SEM照片。圖4 實(shí)施例2制備的銀納米片的厚度及晶體特性的表征；a)較低倍銀納米片的 SEM照片；b)高倍銀納米片的SEM照片，抽樣標(biāo)記的銀納米片的厚度為50nm和63nm ；c)對(duì)銀納米片厚度的統(tǒng)計(jì)柱方圖；d)銀納米片局部高分辨TEM照片，插圖為電子束衍射圖樣，體現(xiàn)銀的特有晶向。圖5 實(shí)施例2制備的多級(jí)銀納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理及過程。a)生長(zhǎng)機(jī)理示意圖；b) 直徑50納米銀種子在SOOnm激光下的電矢量分布；c)等離子體在金屬夾層三明治結(jié)構(gòu)中被激發(fā)的原理示意圖；d-f)分別為加工層數(shù)1、2、3的銀微納結(jié)構(gòu)的形貌SEM照片；f-h)分別為不同激光能量密度(0. 8X 1010J/cm2,1. 2X 1010J/cm2,1. 5X 1010J/cm2)下銀納米片的形貌SEM照片；圖6 實(shí)施例2中優(yōu)化條件制備的3層級(jí)銀納米結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)表征；a)表面長(zhǎng)有銀納米顆粒的銀納米片SEM照片；b)a圖中銀納米片的厚度統(tǒng)計(jì)直方圖；c)a圖中銀納米片表面生長(zhǎng)的銀納米粒子的尺寸分布統(tǒng)計(jì)直方圖；圖7 調(diào)節(jié)激光的偏振特性控制銀納米片的生長(zhǎng)取向；a)空間坐標(biāo)軸下，加工時(shí)掃描路徑、光場(chǎng)電矢量、銀納米片生長(zhǎng)取向關(guān)系示意圖；b)激光偏振方向與X軸成0度角時(shí)的銀納米片生長(zhǎng)取向SEM照片；C)激光偏振方向與X軸成30度角時(shí)的銀納米片生長(zhǎng)取向SEM 照片；d)激光偏振方向與X軸成60度角時(shí)的銀納米片生長(zhǎng)取向SEM照片；e)激光偏振方向與X軸成90度角時(shí)的銀納米片生長(zhǎng)取向SEM圖；f)激光為圓偏振時(shí)銀微納結(jié)構(gòu)SEM照片。圖8 :a)銀納米粒子相連的TEM照片；b)兩個(gè)銀納米粒子相連時(shí)光場(chǎng)電矢量分布； c)多級(jí)銀微納結(jié)構(gòu)用作SERS襯底探測(cè)R6G拉曼譜圖；d)FAD分子拉曼譜圖。圖9 在微流控芯片通道內(nèi)局域選擇集成多級(jí)不同尺寸的銀微納結(jié)構(gòu)SEM及光學(xué)顯微鏡照片；圖10 在集成有多級(jí)銀微納結(jié)構(gòu)的芯片內(nèi)進(jìn)行拉曼測(cè)試譜圖。a)在同一個(gè)SERS 襯底上選擇3個(gè)不同點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果的一致性表明襯底的均勻性；b)對(duì)牛血清白蛋白分子BSA的SERS測(cè)試得到的拉曼譜圖；c)在芯片不同位置集成3層級(jí)銀微納結(jié)構(gòu)用于不同分子的互不干擾拉曼探測(cè)；圖11 本組圖為用于芯片通道內(nèi)催化陣列的各種表征圖片。(a)催化陣列的元素是直徑約為9 μ m的銀半球，縱向球心間距約為17 μ m,橫向球心間距約為24 μ m ；如圖(b)。 圖(c)為球型陣列的顯微鏡圖片；圖12 微流控芯片內(nèi)控制不同流速得到的催化反應(yīng)產(chǎn)物的紫外可見吸收測(cè)試譜圖；圖13 采用微區(qū)紫外可見吸收系統(tǒng)測(cè)試催化反應(yīng)進(jìn)程中不同時(shí)間內(nèi)的測(cè)試譜圖14 使用多級(jí)銀微納結(jié)構(gòu)作為拉曼增強(qiáng)襯底原位檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物的拉曼譜圖。圖15 通過原位置換反應(yīng)在銀微納結(jié)構(gòu)表面生長(zhǎng)金的SEM照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 在多種襯底上激光加工制備二維銀微納結(jié)構(gòu)(1)配置激光加工用銀鍍液a.主鹽硝酸銀(Silver nitrate, AgNO3 ；Fff 169. 88 ；沸點(diǎn) 440°C ；熔點(diǎn) 212V ；)， 濃度為 0. 083mol/Lob.絡(luò)合劑氨水(ammonia aqueous)，加入適量使得硝酸銀溶液恰至澄清并緩慢滴加調(diào)節(jié)PH值為10.8。c.還原劑葡萄糖酸鈉(sodium gluconate，分子式=C6H11NaO7,分子量218，含量不少于99. 0%，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，濃度為0. 078mol/L。配置過程在常溫下，先分別稱量0. 034g硝酸銀和0. 034g葡萄糖酸鈉直接混合放置于小藥瓶中，加入2mL去離子水，然后滴加0. 2mL質(zhì)量濃度25%的氨水直至鍍液從白色懸濁轉(zhuǎn)變?yōu)槌吻鍫顟B(tài)，再緩慢滴加氨水直至反應(yīng)體系PH值為10. 8(通過加入不同的氨水量調(diào)節(jié)PH為10 12之間均可以，PH值偏大保質(zhì)期偏長(zhǎng))即制備得到激光加工用的銀鍍液，其常溫穩(wěn)定，保質(zhì)期可達(dá)一個(gè)月以上。(2)測(cè)試銀鍍液紫外可見吸收譜依次用丙酮、乙醇、超純水清洗IcmX Icm的四通石英比色皿，用移液器取2. 5mL配置好的銀鍍液置于比色皿中，紫外吸收譜的測(cè)試儀器是日本島津公司的UV2500。所述紫外吸收測(cè)試譜見圖2，鍍液吸收峰在302nm，主要來源于銀離子的吸收。在加工所用的激光波長(zhǎng)760nm SOOnm范圍內(nèi)無明顯吸收，也直接證實(shí)了飛秒激光誘導(dǎo)金屬沉積的過程為多光子吸收過程。(3)搭建激光微納加工系統(tǒng)。搭建飛秒脈沖激光加工系統(tǒng)。激光搭建示意圖如圖1所示，經(jīng)飛秒脈沖激光系統(tǒng)1 輸出的飛秒脈沖激光經(jīng)過衰減片2 (0D2型，衰減后的光強(qiáng)可為原來光強(qiáng)的 100%，本例中衰減后的光強(qiáng)可為原來光強(qiáng)的12% )、光閘3 (由軟件控系統(tǒng)通過計(jì)算機(jī)串口控制其開關(guān))和三個(gè)用于調(diào)整光路的反射鏡4、5、6后進(jìn)入用于聚焦的凸透鏡7，再經(jīng)過另一個(gè)凸透鏡 8使光束擴(kuò)散為光斑直徑更大的平行光束，再經(jīng)過轉(zhuǎn)鏡9 (三維精密移動(dòng)系統(tǒng)的轉(zhuǎn)鏡)、反射鏡10、電介質(zhì)鏡11進(jìn)入物鏡12，聚焦于通過襯底固定于壓電平臺(tái)17上的銀鍍液內(nèi)，光斑直徑約為500nm。所用的電介質(zhì)鏡11可使激光光束99%的能量進(jìn)行反射用于加工，而使實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的照明光源發(fā)射的可見光全透射用于監(jiān)測(cè)。所用凸透鏡7的焦距為50mm，凸透鏡8的焦距為250mm，物鏡12為100倍或60倍浸油物鏡，數(shù)值孔徑為1. 4，可以幫助實(shí)現(xiàn)激光緊聚
焦ο加工程序的設(shè)計(jì)是使用相關(guān)程序設(shè)計(jì)語言將欲制備的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)編寫加工所用數(shù)據(jù)模型，其三維尺寸，傾斜角及實(shí)體或殼層結(jié)構(gòu)等參數(shù)均可調(diào)，依據(jù)需要選擇具體參數(shù)并轉(zhuǎn)換成點(diǎn)云數(shù)據(jù)直接用于加工。軟件控制系統(tǒng)編寫的圖案、矩形、半球的編寫程序是由點(diǎn)到線，再到面，由下到上逐漸產(chǎn)生三維結(jié)構(gòu)；(4)襯底的清洗將襯底進(jìn)行清洗，按順序依次用丙酮、乙醇、去離子水等進(jìn)行超聲清洗10分鐘。(5)對(duì)襯底上銀鍍液利用激光直寫加工方法獲得金屬銀的微納結(jié)構(gòu)將清洗后的襯底固定于三維精密移動(dòng)系統(tǒng)的壓電平臺(tái)上，在襯底的中心處滴加前面步驟制備的銀鍍液，采用正置或倒置的加工方式，按照附圖3中所示的字母、校徽、海寶等微納結(jié)構(gòu)圖案的預(yù)先設(shè)定的程序，激光光點(diǎn)在襯底與銀鍍液的分界面處逐點(diǎn)掃描，掃描過的區(qū)域經(jīng)光誘導(dǎo)作用銀金屬粒子沉積在襯底表面并連成線和面，再由面到面累積獲得銀微納立體結(jié)構(gòu)，加工完成后，用移液腔移去剩余鍍液，并用去離子水簡(jiǎn)單沖洗即可。如圖3a所示為在石英襯底上采用正置加工模式制備的“APL”圖樣微納銀結(jié)構(gòu)的顯微鏡圖，標(biāo)尺為IOym整個(gè)字母圖案所處長(zhǎng)方區(qū)域的長(zhǎng)度是44 μ m、寬度為22 μ m,掃描層數(shù)為1層，采用順序橫向掃描和跳轉(zhuǎn)掃描結(jié)合的方式，從左至右橫向逐點(diǎn)掃描，由于A、P另個(gè)字母圖樣有鏤空結(jié)構(gòu)，所以在橫向順序掃描到達(dá)鏤空區(qū)域左邊緣時(shí)，需要關(guān)閉光閘直到跳轉(zhuǎn)到右邊緣時(shí)再打開光閘，這個(gè)過程即為跳轉(zhuǎn)掃描的過程。如圖北所示為在PDMS襯底上采用正置加工模式制備的“吉林大學(xué)?；铡便y微納結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖；?；?qǐng)D樣外圍為圓形，直徑為40μπι，掃描層數(shù)也為1層，采用類似于圖3 使用的順序掃描和跳轉(zhuǎn)掃描兩種方式結(jié)合的方式控制激光光點(diǎn)移動(dòng)，制備二維圖案化金屬微納結(jié)構(gòu)。如圖3c所示為在硅襯底上采用倒置加工模式制備的世博會(huì)吉祥物海寶的電子隧道顯微鏡SEM圖，加工的海寶圖樣尺寸為20μπι，Χ、Υ方向上的掃描步長(zhǎng)設(shè)定為50nm，Z方向上的掃描步長(zhǎng)為50nm，掃描層數(shù)為3層(即加工完一層后，壓電平臺(tái)沿Z軸方向移動(dòng)50nm， 繼續(xù)在加工制備的第一層銀結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上完成第二層，以此類推)，采用類似于圖3的掃描方式。與圖3和4不同的是，結(jié)構(gòu)表面很粗糙，事實(shí)上是有一些垂直于表面的納米片狀金屬微納結(jié)構(gòu)組成的。接下來的實(shí)施例會(huì)詳述多層掃描帶來的影響。如圖3d所示為在“十”字石英微流控芯片，由傳統(tǒng)的光刻技術(shù)和濕法刻蝕得到，芯片通道寬度通常為50 250 μ m,深度通常為20 μ m 100 μ m。通道底部加工的散射狀圓形銀微納結(jié)構(gòu)陣列，從外到內(nèi)圓形銀微納結(jié)構(gòu)的尺寸分別為為4. 5 μ m，8. 5 μ m，12 μ m。微流控芯片通道為一個(gè)非平面襯底，能在其底部進(jìn)行微納結(jié)構(gòu)制備，是飛秒激光加工特有的優(yōu)勢(shì)。實(shí)施例2 激光加工制備3層級(jí)銀微納結(jié)構(gòu)(1)配制激光加工用銀鍍液配制激光加工用銀鍍液步驟與實(shí)施例1相同。(2)搭建微納加工系統(tǒng)及設(shè)計(jì)加工程序同實(shí)施例1。(3)準(zhǔn)備加工所用襯底同實(shí)施例1。(4)制備多級(jí)銀納米片微納結(jié)構(gòu)[1]采用圖1所示加工系統(tǒng)，在芯片通道內(nèi)制備多級(jí)銀微納結(jié)構(gòu)。以矩形塊結(jié)構(gòu)為模型設(shè)計(jì)加工程序，掃描路徑為從外到里順時(shí)針或逆時(shí)針或橫向由左至右逐點(diǎn)掃描。通過控制掃描步長(zhǎng)、掃描層數(shù)及激光功率來制備納米片狀銀微結(jié)構(gòu)。
如圖4所示銀納米片的厚度范圍為20nm到80nm，經(jīng)統(tǒng)計(jì)平均厚度為50 60nm，銀納米片的分布密度為3X 106mm 2，納米片表面會(huì)吸附有一定的納米顆粒，納米顆粒的數(shù)量極大程度的影響了銀納米片的粗糙度，從而進(jìn)一步影響銀納米片微結(jié)構(gòu)在SERS和催化應(yīng)用中的效果。從對(duì)銀納米片透射電鏡高分辨的圖中可以看出，條紋間距對(duì)應(yīng)晶格分別為0. 2nm 和0. Mnm分別對(duì)應(yīng)銀材料的(111)和(200)晶向。a.分別采用X、Y方向上的掃描步長(zhǎng)為50nm，Z方向上掃描步長(zhǎng)為IOOnm.b.掃描層數(shù)對(duì)產(chǎn)生銀納米片有決定性的作用，如圖5所示，激光首先在鍍液里通過多光子吸收過程誘導(dǎo)出銀納米顆粒，這些納米顆粒在線偏振激光的作用下在兩極誘導(dǎo)出電荷，靜電力的作用會(huì)讓銀粒子在納米顆粒兩級(jí)繼續(xù)被還原，且其他的納米顆粒也會(huì)在納米顆粒極級(jí)富集，所以在加工的第一層是由有一定取向的銀納米顆粒形成的島膜(如圖 fe，b，d所示)，平均納米顆粒的粒徑為50nm。當(dāng)激光掃描在第一層基礎(chǔ)上原位加工第二層時(shí)，會(huì)激發(fā)出等離子體，等離子體會(huì)進(jìn)一步加強(qiáng)光在誘導(dǎo)還原銀微納結(jié)構(gòu)的作用甚至與如涉及光發(fā)生干涉作用產(chǎn)生條紋；等離子體的產(chǎn)生機(jī)制對(duì)應(yīng)于經(jīng)典的介質(zhì)-金屬-介質(zhì)三明治結(jié)構(gòu)，即銀鍍液-銀島膜-石英等襯底。如圖5c所示，當(dāng)光從介質(zhì)一側(cè)入射到金屬膜時(shí)會(huì)因?yàn)槿瓷湓诮饘俳缑娉黾ぐl(fā)等離子體。如圖k所示，第二層出現(xiàn)了銀微納條紋狀結(jié)構(gòu)， 周期為200nm左右。再以第二層為基礎(chǔ)原位加工第三層時(shí)，由于第二層出現(xiàn)的粗糙條紋誘導(dǎo)出等離子體會(huì)更強(qiáng)。所以在掃描第三層時(shí)，即產(chǎn)生了垂直于襯底的銀納米片。當(dāng)在加工第四層及以上時(shí)，垂直于襯底的納米片會(huì)出現(xiàn)多層疊加。c.通過調(diào)節(jié)激光功率可以調(diào)控銀納米片表面的粗糙度。如圖5f所示當(dāng)激光能量密度為l.OXlO^/cm2時(shí)，納米片會(huì)相對(duì)比較薄且表面比較平滑；如圖證所示，為激光能量密度為1.8X101(lJ/Cm2時(shí)，納米片的厚度會(huì)越來越厚，吸附的納米顆粒也越來越密，相對(duì)而言比表面積和粗糙度都在下降；選用介于1. OX 101(lJ/Cm2和1. 5X1010J/cm2之間的功率進(jìn)行加工，會(huì)得到比較優(yōu)異的銀納米片微結(jié)構(gòu)，如圖5f和6a所示，分別為激光能量密度為 1.2\101(^/側(cè)2和1.3\101(^/(^2納米片相對(duì)比較薄，且表面吸附大量雙粒子和多粒子相連并構(gòu)成空隙的納米粒子，這對(duì)SERS探測(cè)及催化都是有益處的。銀納米片主體部分是單晶， 但是吸附的納米顆粒是多晶態(tài)，一般銀納米片的高度為200nm lOOOnm。對(duì)圖6a進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，納米片的厚度平均為50nm，表面吸附的納米顆粒尺寸以50nm為主(圖6b，c)。[2]調(diào)控銀納米片的生長(zhǎng)取向通過改變?nèi)肷浼す獾钠穹较?，可以調(diào)控銀納米片的生長(zhǎng)取向。銀納米片的生長(zhǎng)方向與激光的偏振方向有強(qiáng)烈的依賴關(guān)系，即銀納米片的生長(zhǎng)方向與激光的偏振方向相平行。通過改變把激光的偏振方向，可以調(diào)控銀納米片的生長(zhǎng)方向。如圖7a所示，銀納米片的生長(zhǎng)取向與激光的掃描方式?jīng)]有關(guān)系，當(dāng)激光為線偏正光時(shí)，銀納米片的生長(zhǎng)取向與偏振方向相同(如圖7a-e)分別為激光電矢量E方向與χ軸夾角0°，30°，60°，90°時(shí)銀納米片的生長(zhǎng)取向與E垂直，與偏振方向相同。當(dāng)激光為圓偏振光時(shí)，不再長(zhǎng)成銀納米片，而是團(tuán)簇狀銀微納結(jié)構(gòu)，如圖7(f)所示。a.獲得線偏振先在光路中(圖1中1和2位置中間區(qū)域)插入格蘭棱鏡，轉(zhuǎn)動(dòng)格蘭棱鏡的角度，測(cè)量光通過棱鏡后的功率變化，當(dāng)功率最大時(shí)格蘭棱鏡的偏振方向與入射光的偏振方向一致。在入射光與格蘭棱鏡之間加入二分之一波片，旋轉(zhuǎn)波片的角度，測(cè)量光通過格蘭棱鏡后的功率，當(dāng)功率最大時(shí)，此時(shí)光通過波片后偏振方向與原入射光偏振方向一致，也即獲得了入射光偏振方向一致的線偏振光。改變二分之一波片的角度，那么可以獲得不同的線偏振光。b.獲得圓偏振光在用二分之一波片獲得與入射光偏振方向一致的線偏振光之后，記下此時(shí)光軸位置，然后換上四分之一波片，把四分之一波片的光軸旋轉(zhuǎn)至與剛才二分之一波片的光軸相差45°的位置，即獲得圓偏振光。[3]在制備的銀納米微納結(jié)構(gòu)表面制備金結(jié)構(gòu)選用氯金酸鈉溶液作為離子源通過化學(xué)置換方法在銀微納結(jié)構(gòu)表面制備金微納結(jié)構(gòu)。將濃度為0. lmol/L為氯金酸鈉溶液加熱到85°C，并放入制備有銀微納結(jié)構(gòu)的芯片反應(yīng)15秒后取出，用準(zhǔn)備好的90°C的去離子水浸泡芯片5分鐘取出用90°C的去離子水沖洗表面1分鐘。銀納米片表面即覆蓋了質(zhì)量含量為15%的金。如圖15SEM照片所示，銀-金復(fù)合微納結(jié)構(gòu)與銀的微納結(jié)構(gòu)相比，表面附著了大量金納米粒子。[4]銀納米片的應(yīng)用于SERS探測(cè)在應(yīng)用于SERS測(cè)試時(shí)，如圖8a，b所示，表面的銀納米粒子間的縫隙使入射激光的電場(chǎng)矢量的增強(qiáng)效果可達(dá)到擬8倍，而SERS的增強(qiáng)因子與電場(chǎng)矢量的4次方成正比，只考慮第三級(jí)結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)估算SERS增強(qiáng)因子即可達(dá)到1011。在激發(fā)線為514nm激光時(shí)，分別使用濃度為ΙΟ,πιοΙ/Ι羅丹明6G和10_6mOl/L牛血清白蛋白BSA為探針分子進(jìn)行SERS探測(cè)來表明銀納米片作為SERS探測(cè)襯底的增強(qiáng)能力， 如圖8c，d所示，分子的拉曼特征峰都分峰很明顯，信號(hào)很強(qiáng)，依據(jù)EF= (I1ZXV(I2ZiN2)公式估算增強(qiáng)因子為1011。其中I1, I2分別為采用的lO.mol/L的探針分子和固體粉末同種條件下的信號(hào)強(qiáng)度^和隊(duì)分別為兩種情形下激光光斑下的分子數(shù)目。實(shí)施例3 在微流控芯片內(nèi)局域選擇性集成SERS探測(cè)襯底(1)配制激光加工用銀鍍液配制激光加工用銀鍍液步驟與實(shí)施例1相同。(2)搭建微納加工系統(tǒng)及設(shè)計(jì)加工程序同實(shí)施例1。(3)準(zhǔn)備芯片將待用的微流控芯片進(jìn)行常規(guī)清潔處理，丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗。(4)在芯片通道底部制備多級(jí)銀微納結(jié)構(gòu)將鍍液利用氣泵封裝于微流控芯片通道內(nèi)，將芯片置于激光加工系統(tǒng)，同實(shí)例1， 利用三維移動(dòng)平臺(tái)及監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，找到通道內(nèi)欲集成銀微納結(jié)構(gòu)的特定位置后，調(diào)整Z軸方向移動(dòng)平臺(tái)，將激光聚焦到芯片通道底部進(jìn)行加工，加工方式同實(shí)例2，制備完成后用移液腔去除多余鍍液，并用去離子水清洗。由于此方法制備的銀納米結(jié)構(gòu)集成于芯片通道底部， 所占位置和面積可依據(jù)需要選擇，對(duì)芯片內(nèi)進(jìn)行的其他測(cè)試和反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)兼容，不構(gòu)成干擾。如圖9所示，通過控制程序我們可以精確的實(shí)現(xiàn)激光定位加工，設(shè)計(jì)任意的圖案和尺寸。圖9a中我們?cè)?5 μ m寬的微通道中制備了 4 * 4的5. 5 μ m方塊陣列，圖9b中我們?cè)谕ǖ乐屑庸ち?3 * 3的Ilym方塊陣列，圖9c中我們?cè)谕ǖ乐屑庸ち?4*4的直徑 5. 5μπι的圓形陣列，圖9d中我們?cè)凇癥”型通道的三條分支中分別加工了一個(gè)圓形襯底，兩種反應(yīng)物可以從各自的分支入口處流入通道然后一起匯入出口分支。
(2)對(duì)探針分子進(jìn)行SERS測(cè)試將待測(cè)試分子的溶液通過氣泵注入芯片通道內(nèi)，到達(dá)SERS探測(cè)區(qū)。如圖IOa中我們?cè)谕灰r底上選擇了三個(gè)不同的檢測(cè)點(diǎn)A，B, C，用p_ATP作為探針分子探測(cè)到的拉曼信號(hào)如圖中三條曲線所示。很明顯，三個(gè)不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)的拉曼信號(hào)基本吻合，從而驗(yàn)證了我們制備的襯底具有很好的均一性。插圖是檢測(cè)時(shí)的光學(xué)顯微鏡照片。圖IOb中，我們比較了通道中加工的襯底與通道底部沒有襯底的地方各自的拉曼信號(hào)，分別為A，B檢測(cè)點(diǎn)。對(duì)襯底上A點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)得到的拉曼信號(hào)如圖所示，具有很好的拉曼增強(qiáng)能力。而對(duì)通道底沒有制備多級(jí)銀納米結(jié)構(gòu)襯底的地方B點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)得到的信號(hào)放大五倍后如圖所示，仍然沒有明顯拉曼信號(hào)。因此，通過對(duì)比A，B兩處的拉曼信號(hào)，彰顯出我們加工的襯底具有很強(qiáng)的拉曼增強(qiáng)能力。插圖是檢測(cè)時(shí)的光學(xué)顯微鏡照片。圖IOc中，我們利用了交叉通道。在交叉通道的各個(gè)分支以及通道交叉口處，我們分別加工了一個(gè)銀納米結(jié)構(gòu)襯底。插圖所示為測(cè)試時(shí)的光學(xué)顯微鏡照片和實(shí)驗(yàn)示意圖。首先我們?cè)?號(hào)通道里通入⑶-SH分子的乙醇溶液，這樣，由于⑶-SH分子的巰基與金屬具有較好的吸附性，從而在a、d、e襯底上都吸附上了⑶-SH分子。然后我們?cè)?號(hào)和3號(hào)通道分別通入芘和屈兩種分子的乙醇溶液。這樣，在d襯底上就形成了芘和⑶-SH分子的復(fù)合物，在e襯底上形成了屈和CD-SH分子的復(fù)合物。由于芘和屈與金屬表面的親和力很小， 所以基本上檢測(cè)不到這二者的拉曼信號(hào)。然而當(dāng)芘和屈與CD-SH分子形成了復(fù)合物之后， ⑶-SH與金屬吸附力很強(qiáng)并且本身拉曼信號(hào)極弱，所以我們就可以在通道的交叉口處d和e 檢測(cè)到這兩種分子的拉曼信號(hào)了。a，b，C，d，e各自的拉曼信號(hào)圖分別如圖中所示。通過這個(gè)實(shí)驗(yàn)，我們可以證明利用激光加工靈活定位襯底在通道中的位置具有極大的優(yōu)勢(shì)，它可以讓我們方便的實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，讓我們?cè)谕ǖ赖牟煌恢眠M(jìn)行原位探測(cè)帶來極大的便利。實(shí)施例4 在微流控芯片通道內(nèi)集成多銀微納結(jié)構(gòu)用于催化和原位SERS測(cè)試(1)配制激光加工用銀鍍液配制激光加工用銀鍍液步驟與實(shí)施例1相同。(2)搭建微納加工系統(tǒng)及設(shè)計(jì)加工程序同實(shí)施例1。(3)準(zhǔn)備芯片同實(shí)施例1。(4)在芯片同道底部制備多級(jí)銀半球陣列如圖11，為催化陣列的各種表征圖片。銀半球陣列的制備方法同實(shí)例1，掃描方式結(jié)合順序掃描和跳轉(zhuǎn)掃描方式，依據(jù)單個(gè)半球的點(diǎn)云數(shù)據(jù)，半球有一系列尺寸漸變的圓片堆積而成，單層以漸開線方式由外及里或由里及外逐層掃描，再逐層進(jìn)行加工。采用催化陣列襯底為帶有寬約100 μ m、深約為25 μ m溝道的普通玻璃片，如圖(a)，催化陣列的元素是直徑約為9μπι的銀半球，銀半球有多層銀納米片累積而成，四個(gè)半球?yàn)橐涣?，縱向球心間距約為17μπι，橫向球心間距約為Mum，如圖(b)，圖(c)為其顯微鏡照片。如圖12，圖示為硼氫化鈉在飛秒激光加工的銀納米片為催化劑的條件下還原對(duì)硝基苯酚(PNP)的過程，紫外可見吸收曲線為硼氫化鈉和對(duì)硝基苯酚在催化劑上不同流速下測(cè)得的。反應(yīng)過程為
權(quán)利要求
1.一種在微流控芯片中制備多級(jí)銀微納結(jié)構(gòu)的方法，其步驟如下1)配置飛秒激光微納加工所使用的銀鍍液；2)搭建飛秒激光微納加工系統(tǒng)；3)利用飛秒激光微納加工系統(tǒng)在襯底上制備金屬微納結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種在平面襯底或微流控芯片中制備多級(jí)銀微納結(jié)構(gòu)的方法， 其特征在于襯底為石英平面襯底、玻璃平面襯底、硅平面襯底、Si02/Si復(fù)合平面襯底、 PDMS平面襯底、PMMA平面襯底、硅基芯片非平面襯底、石英基芯片非平面襯底、PDMS芯片非平面襯底或PMMA芯片非平面襯底。
3.如權(quán)利要求1所述的一種在平面襯底或微流控芯片中制備多級(jí)銀微納結(jié)構(gòu)的方法， 其特征在于配置飛秒激光微納加工所用的銀鍍液是向0. 01 0. 5M的硝酸銀水溶液中加入還原劑，其中銀與還原劑的摩爾比為1 4 4 1，之后向反應(yīng)體系中滴加質(zhì)量濃度為 25%的氨水直至反應(yīng)體系澄清、pH值為10 12，還原劑為葡萄糖酸鈉、檸檬酸鈉、酒石酸鈉或酒石酸鉀鈉。
4.如權(quán)利要求1所述的一種在平面襯底或微流控芯片中制備多級(jí)銀微納結(jié)構(gòu)的方法， 其特征在于在銀鍍液內(nèi)實(shí)現(xiàn)逐點(diǎn)掃描的飛秒激光微納加工系統(tǒng)，由光源系統(tǒng)、軟件控制系統(tǒng)、三維精密移動(dòng)系統(tǒng)和實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)組成。
5.如權(quán)利要求5所述的一種在平面襯底或微流控芯片中制備多級(jí)銀微納結(jié)構(gòu)的方法， 其特征在于三維精密移動(dòng)系統(tǒng)由二維高速掃描轉(zhuǎn)鏡(9)和精密陶瓷壓電平臺(tái)(17)兩種元件組成；或三維精密移動(dòng)系統(tǒng)由三維移動(dòng)壓電平臺(tái)一種元件構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求5所述的一種在平面襯底或微流控芯片中制備多級(jí)銀微納結(jié)構(gòu)的方法， 其特征在于利用飛秒激光微納加工系統(tǒng)在襯底上制備金屬微納結(jié)構(gòu)包括如下步驟，1)將清洗后的襯底固定于飛秒激光微納加工系統(tǒng)的壓電平臺(tái)上，將銀鍍液滴加于襯底上，由軟件控制系統(tǒng)發(fā)送指令，控制光閘的開關(guān)進(jìn)而控制激光光束的開啟與關(guān)閉，再由軟件控制系統(tǒng)精確控制三維精密移動(dòng)系統(tǒng)的移動(dòng)，使聚焦的激光光點(diǎn)在銀鍍液與襯底的界面處按照需要制備的微納結(jié)構(gòu)的模型逐點(diǎn)掃描，激光光點(diǎn)掃描位置的銀離子發(fā)生多光子吸收而被還原為銀單質(zhì)，形成團(tuán)簇或納米顆粒，進(jìn)而通過團(tuán)簇或納米顆粒兩端的極性電荷的作用連成銀島膜沉積在襯底上，從而完成第一層微納結(jié)構(gòu)的制備；2)其次，在軟件控制系統(tǒng)的控制下，聚焦的激光光點(diǎn)在銀鍍液和第一層銀島膜界面上繼續(xù)掃描還原銀離子形成納米顆粒，該納米顆粒受到特定模式下在金屬納米粒子表面被激發(fā)的等離子體的作用，生長(zhǎng)成條紋狀銀微納結(jié)構(gòu)沉積在第一層銀島膜上，從而完成第二層微納結(jié)構(gòu)的制備；3)再次，在軟件控制系統(tǒng)的控制下，聚焦的激光光點(diǎn)在銀鍍液和第二層銀島膜的界面上繼續(xù)掃描還原銀離子形成納米顆粒，納米顆粒受到特定模式下在金屬納米粒子表面被激發(fā)的更強(qiáng)的等離子體的作用，生長(zhǎng)成亞波長(zhǎng)間隔分布的銀納米片結(jié)構(gòu)沉積在第二層條紋狀銀微納結(jié)構(gòu)上，從而完成第三層微納結(jié)構(gòu)的制備，即制備得到多級(jí)銀微納結(jié)構(gòu)；通過調(diào)節(jié)激光的能量密度調(diào)節(jié)逐層掃描過程中形成的銀微納結(jié)構(gòu)的表面形貌，通過調(diào)節(jié)入射激光的偏振方向調(diào)控制備的銀微納結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)取向。
7.如權(quán)利要求6所述的一種在平面襯底或微流控芯片中制備多級(jí)銀微納結(jié)構(gòu)的方法， 其特征在于三維精密移動(dòng)系統(tǒng)的壓電平臺(tái)集成了手動(dòng)三維移動(dòng)微調(diào)架，在激光加工前調(diào)節(jié)激光光點(diǎn)的位置并通過實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)觀察激光光點(diǎn)的位置，使激光光點(diǎn)位于襯底與銀鍍液的分界處或位于銀鍍液內(nèi)，以實(shí)現(xiàn)三維加工。
8.如權(quán)利要求1所述的一種在平面襯底或微流控芯片中制備多級(jí)銀微納結(jié)構(gòu)的方法， 其特征在于多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)為基本圖案化微納結(jié)構(gòu)、金屬島膜微納結(jié)構(gòu)或激光條紋金屬微納結(jié)構(gòu)。
9.權(quán)利要求1 8任何一項(xiàng)方法所制備的銀多級(jí)微納結(jié)構(gòu)用作表面增強(qiáng)拉曼光譜 SERS的增強(qiáng)基底。
10.權(quán)利要求1 8任何一項(xiàng)方法所制備的銀多級(jí)微納結(jié)構(gòu)在化學(xué)催化領(lǐng)域方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用飛秒激光誘導(dǎo)金屬銀還原技術(shù)在各種平面襯底及微流控芯片通道內(nèi)選擇性制備或集成多級(jí)銀微納結(jié)構(gòu)的方法，并將該方法制備的銀多級(jí)微納結(jié)構(gòu)襯底用作表面增強(qiáng)拉曼光譜SERS的增強(qiáng)基底。本發(fā)明所述方法的步驟為制備飛秒激光微納加工所用的銀鍍液、搭建在銀鍍液內(nèi)實(shí)現(xiàn)逐點(diǎn)掃描的飛秒激光微納加工系統(tǒng)、將銀鍍液連同襯底置于飛秒激光微納加工系統(tǒng)中在襯底上制備多級(jí)銀微納結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法中的激光光束沿著程序預(yù)先設(shè)計(jì)好的軌跡在銀鍍液內(nèi)進(jìn)行掃描，而與基底的平整程度無關(guān)，尤其是在微流控芯片通道底部可以進(jìn)行銀多級(jí)結(jié)構(gòu)SERS基底的制備，實(shí)現(xiàn)了催化和表面增強(qiáng)拉曼測(cè)試的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B81C1/00GK102311095SQ201110226358
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2011年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月9日
發(fā)明者夏虹, 孫洪波, 張永來, 徐彬彬, 陳岐岱 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)