專利名稱：一種氮磷共摻雜多壁碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氮磷共摻雜多壁碳納米管的制備方法。
背景技術(shù)：
自從1991年碳納米管(CNT)被發(fā)現(xiàn)以后，就成為世界范圍內(nèi)納米材料的研究熱 點(diǎn)。研究的大部分都集中于探索各種新的技術(shù)來制備高純的、結(jié)構(gòu)可控的碳納米管。研究 表明，化學(xué)氣相沉積(CVD)法是目前最有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的制備方法。這種準(zhǔn)一維納米材料 除了具有傳統(tǒng)碳材料的高比表面積、相對(duì)化學(xué)惰性、表面可修飾性、以及容易回收所負(fù)載的 金屬外，而且由于其獨(dú)特納米管腔產(chǎn)生的限域效應(yīng)，在催化領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。如碳納米管 由于其表面特殊官能團(tuán)的催化作用，可以直接作為催化苯乙烷氧化脫氫制備苯乙烯的催化 劑。碳納米管也可以作為催化劑的助劑，促進(jìn)合成氣轉(zhuǎn)化制甲醇的反應(yīng)。另一部分的研究 是將碳納米管作為金屬的載體，用在碳?xì)浠衔锏募託浞磻?yīng)、合成氣轉(zhuǎn)化、氨分解、以及燃 料電池電催化反應(yīng)中。隨著碳納米管合成技術(shù)的不斷完善，其研究方向開始轉(zhuǎn)向碳管中摻雜其它雜原子 及其應(yīng)用等方面的研究。目前在碳管中摻雜的非金屬雜原子有B、N、Si和S等，這些非金 屬原子的摻雜直接影響納米碳管的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，如Czerw等通過理論計(jì)算其局域態(tài)密度發(fā) 現(xiàn)，本為半導(dǎo)體的鋸齒碳納米管經(jīng)過摻雜吡啶型氮以后呈現(xiàn)金屬特性；Amadou等通過測量 PH值計(jì)算等電點(diǎn)的辦法發(fā)現(xiàn)，與純碳納米管相比，氮摻雜的碳納米管的等電點(diǎn)變大，證明了 碳氮納米管具有弱堿性。研究顯示，與未摻雜的碳納米管負(fù)載的催化劑相比，氮摻雜的碳 納米管作為催化劑載體，使肉桂醛加氫、氨分解、甲醇氧化等反應(yīng)性能得到了不同程度的提 尚ο盡管P原子半徑要比碳原子的大很多，理論研究表明在納米碳管中完全可以摻入 P原子，由于碳磷鍵的鍵長要比碳碳鍵的長且碳磷鍵的鍵角比碳碳鍵的小，所以隨著磷原子 的摻入，碳納米管的電荷密度及形貌會(huì)發(fā)生一定的變化。Jorio等研究者報(bào)導(dǎo)了磷摻雜單壁碳納米管的制備，文中未涉及磷摻雜多壁碳 納米管的制備；Terrones等研究者報(bào)導(dǎo)了采用二茂鐵作為催化劑來制備氮磷同時(shí)摻雜的 多壁碳納米管，文中未涉及氨氣作氮源，并且未涉及本發(fā)明所采用的 ^Μο/Α1203催化劑； Jourdain等研究者報(bào)導(dǎo)了在含磷的陽極氧化的氧化鋁膜負(fù)載的Mi^e催化劑上合成磷摻雜 多壁碳管，文中未涉及本發(fā)明所采用的 ^Μο/Α1203催化劑，同時(shí)也未涉及本發(fā)明所采用的 磷源三苯基磷。日本發(fā)明專利公開號(hào)101450799公開了一種制備摻氮碳納米管的石墨電弧 放電方法，該專利未涉及氮磷共多壁碳納米管的制備，同時(shí)也未涉及本發(fā)明所采用的化學(xué) 氣相沉積法(CVD法)；目前還未有氮磷共摻雜多壁碳納米管制備的報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于采用CVD法在碳納米管制備的同時(shí)摻雜氮原子和磷原子，來制 備氮磷共摻雜多壁碳納米管。
本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種氮磷共摻雜多壁碳納米管的制備方法，采用化學(xué)氣相沉積法，其特征在于包 括下述步驟1)將底部鋪有 ^Μο/Α1203催化劑的石英舟放入管式爐中的石英管的高溫部分，在 氬氣惰性氣體的保護(hù)下，將石英管高溫部分的溫度升高到反應(yīng)溫度；2)在容器瓶中加入甲苯和三苯基磷，待三苯基磷完全溶解后，在氨氣氣氛下，通過 恒流泵將溶解后得到的混合溶液注入石英管，溶液氣化后被氨氣帶到高溫區(qū)，在固體催化 劑 ^Μο/Α1203作用下，碳源甲苯、氮源氨氣和磷源三苯基磷發(fā)生分解，開始生長氮磷共摻雜 碳納米管；3)待混合溶液完全注入后，將氨氣換成氬氣，在氬氣保護(hù)下將石英管冷卻到室溫， 從石英舟中取出樣品，得到制備的氮磷共摻雜多壁碳納米管。上述的氮磷共摻雜多壁碳納米管的制備方法中，所述 ^Μο/Α1203與甲苯的質(zhì)量體 積比為Ig 40 120mL，三苯基磷的用量為2. 5 10wt%甲苯，氨氣為200-600ml/min。上述的氮磷共摻雜多壁碳納米管的制備方法中，所采用的三苯基磷為磷源；甲苯 為碳源；氨氣為氮源；氬氣為保護(hù)氣。上述的氮磷共摻雜多壁碳納米管的制備方法中，所述反應(yīng)溫度為700-850°C。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果(1)本發(fā)明采用三苯基磷為磷源，采用甲苯為碳源，并采用氮源氨氣，通過控制三 苯基磷在甲苯中的含量可以成功控制氮磷共摻雜多壁碳納米管中磷的含量；同時(shí)也可以通 過控制氨氣的流量成功控制氮在氮磷共摻雜碳納米管中的含量。(2)本發(fā)明制備的氮磷共摻雜多壁碳納米管，由于采用固體催化劑 ^Μο/Α1203和 載氣氨氣分解氮原子會(huì)進(jìn)入碳管，所以所制備的氮磷共摻雜多壁碳納米管的產(chǎn)率較高。(3)與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的氮磷共摻雜多壁碳納米管的制備，方法簡單、氮 磷共摻雜多壁碳納米管的產(chǎn)量高，且操作可控性強(qiáng)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例3所制得的氮磷共摻雜多壁碳納米管的掃描電鏡圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例3所制得的氮磷共摻雜多壁碳納米管的透射電鏡圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的氮磷共摻雜多壁碳納米管的XPS的Nls譜圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的氮磷共摻雜多壁碳納米管的XPS的Ρ2ρ譜圖。
具體實(shí)施例方式為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但是本發(fā)明 要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。本發(fā)明的 ^Μο/Α1203可以通過如下步驟制備首先將Fe(NO3)3 · 9Η20加入裝有去 離子水的容器中溶解，再加入Al (NO3) 3·9Η20攪拌至充分溶解得溶解液一。其次在另一個(gè)容 器中加入去離子水，加入氨水，再加入碳酸胺，然后加入(MM)Mo7O24 ·4Η20，最后攪拌至充分 溶解得溶解液二。分別用將溶液一和溶液二的液體同時(shí)滴加在一起入坩堝中。生產(chǎn)褐紅色 沉淀，兩只滴管控制用相同的滴加速度。一直滴加完畢。將滴加完畢后的坩堝放入110°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥過夜。最后將干燥過夜后的產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒，冷卻后坩堝內(nèi)固體為 暗紅色，用藥品勺子將固體取出至碾磨內(nèi)研磨，研磨至褐紅色后即獲得 ^Μο/Α1203催化劑。本實(shí)施方式中 ^Μο/Α1203的采用如下步驟制備首先在150ml燒杯中加入IOOml 去離子水后稱取31. 2884g Fe(NO3)3 · 9H20溶解，再稱取34. 2958gAl (NO3) 3 · 9H20加入到 燒杯攪拌至充分溶解得溶解液一。其次在IOOml燒杯中加入IOOml去離子水后，用量筒量 取Ilml氨水加入燒杯中，再稱取15. 6002g碳酸胺加入到燒杯中，然后稱取1. 8791g(NH4) Mo7O24 ·4Η20加入到燒杯中，最后攪拌至充分溶解得溶解液二。分別用2個(gè)Iml滴管吸取溶 液一和溶液二的液體同時(shí)滴加在一起入坩堝中。生產(chǎn)褐紅色沉淀，兩只滴管控制用相同的 滴加速度。一直滴加完畢。將滴加完畢后的坩堝放入110°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥過夜。最后將 干燥過夜后的產(chǎn)物放入馬弗爐中，在400°C下焙燒一個(gè)小時(shí)后待到冷卻，坩堝內(nèi)固體為暗紅 色，用藥品勺子將固體取出至碾磨內(nèi)研磨，研磨至褐紅色后移至樣品袋，即獲得 ^Μο/Α1203 催化劑。實(shí)施例11)將底部鋪有0. Ig的 ^Μο/Α1203催化劑的石英舟放入管式爐中石英管的高溫部 分，在流速為1. OL/min的氬氣惰性氣體的保護(hù)下，將石英管高溫部分的溫度升高到700°C ；2)在容器瓶中加入SmL的甲苯，再緩慢加入三苯基磷，其中三苯基磷的用量 2. 5wt%甲苯；待三苯基磷完全溶解后，將氬氣換成流量為200ml/min氨氣，在氨氣氣氛下， 通過恒流泵以2mL/h的流速將此混合溶液注入到石英管，溶液氣化后被氨氣帶到高溫區(qū)， 碳源甲苯、氮源氨氣和磷源三苯基磷發(fā)生分解，在固體催化劑 ^Μο/Α1203作用下，開始生長 氮磷共摻雜多壁碳納米管；3)待溶液完全注入后，停止加熱和氨氣通入，在流速為0. lL/min的氬氣保護(hù)下， 將石英管冷卻到室溫，從石英舟中取出樣品，EDS分析表明得到的得到氮磷共摻雜碳納米管 中氮的含量為4. 21wt%，磷的含量為0. 38wt%。實(shí)施例21)將底部鋪有0. Ig的 ^Μο/Α1203催化劑的石英舟放入管式爐中石英管的高溫部 分，在流速為1. OL/min的氬氣惰性氣體的保護(hù)下，將石英管高溫部分的溫度升高到700°C ；2)在容器瓶中加入IOmL的甲苯，再緩慢加入三苯基磷，其中三苯基磷的用量為 5wt%甲苯；待三苯基磷完全溶解后，將氬氣換成流量為400ml/min氨氣，在氨氣氣氛下，通 過恒流泵以3mL/h的流速將此混合溶液注入到石英管，溶液氣化后被氬氣帶到高溫區(qū)，碳 源甲苯、氮源氨氣和磷源三苯基磷發(fā)生分解，在固體催化劑 ^Μο/Α1203作用下，開始生長氮 磷共摻雜多壁碳納米管；4)待溶液完全注入后，停止加熱和氨氣通入，在流速為0. lL/min的氬氣保護(hù)下， 將石英管冷卻到室溫，從石英舟中取出樣品，EDS分析表明得到的得到氮磷共摻雜碳納米管 中氮的含量為3. Mwt%，磷的含量為1.39wt%。實(shí)施例31)將底部鋪有0. Ig的 ^Μο/Α1203催化劑的石英舟放入管式爐中石英管的高溫部 分，在流速為1. 3L/min的氬氣惰性氣體的保護(hù)下，將石英管高溫部分的溫度升高到800°C ；2)在容器瓶中加入12mL的甲苯，再緩慢加入三苯基磷，其中三苯基磷的用量 10wt%甲苯；待三苯基磷完全溶解后，將氬氣換成流量為500ml/min氨氣，在氨氣氣氛下，通過恒流泵以3mL/h的流速將此混合溶液注入到石英管，溶液氣化后被氨氣帶到高溫區(qū)， 碳源甲苯、氮源氨氣和磷源三苯基磷發(fā)生分解，在固體催化劑 ^Μο/Α1203作用下，開始生長 氮磷共摻雜多壁碳納米管；4)待溶液完全注入后，停止加熱，在流速為0. 2L/min的氬氣保護(hù)下，將石英管冷 卻到室溫，從石英舟中取出樣品，EDS分析表明得到的得到氮磷共碳納米管中氮的含量為 2. 92wt%，磷的含量為 1.34wt%。實(shí)施例41)將底部鋪有0. 2g的 ^Μο/Α1203催化劑的石英舟放入管式爐中石英管的高溫部 分，在流速為1. 6L/min的氬氣惰性氣體的保護(hù)下，將石英管高溫部分的溫度升高到850°C ；2)在容器瓶中加入SmL的甲苯，再緩慢加入三苯基磷，其中三苯基磷的用量 20wt%甲苯，待三苯基磷完全溶解后，將氬氣換成流量為600ml/min氨氣，在氨氣氣氛下， 通過恒流泵以2mL/h的流速將此混合溶液注入到石英管，溶液氣化后被氬氣帶到高溫區(qū)， 碳源甲苯、氮源氨氣和磷源三苯基磷發(fā)生分解，在固體催化劑 ^Μο/Α1203作用下，開始生長 氮磷共多壁碳納米管；4)待溶液完全注入后，停止加熱，在流速為0. 2L/min的氬氣保護(hù)下，將石英管冷 卻到室溫，從石英舟中取出樣品，EDS分析表明得到的得到氮磷共碳納米管中磷的含量為氮 的含量為1. 21wt%，磷的含量為2. 38wt%。由圖1和圖2可以看出，所制備的氮磷共摻雜多壁納米碳管相上有明顯的折皺和 變形。由圖3、圖4的XPS譜圖分析可以發(fā)現(xiàn)氮磷已摻入納米碳管中。
權(quán)利要求
1.一種氮磷共摻雜多壁碳納米管的制備方法，采用化學(xué)氣相沉積法，其特征在于包括 下述步驟1)將底部鋪有 ^Μο/Α1203催化劑的石英舟放入管式爐中的石英管的高溫部分，在氬氣 惰性氣體的保護(hù)下，將石英管高溫部分的溫度升高到反應(yīng)溫度；2)在容器瓶中加入甲苯和三苯基磷，待三苯基磷完全溶解后，在氨氣氣氛下，通過恒 流泵將溶解后得到的混合溶液注入石英管，溶液氣化后被氨氣帶到高溫區(qū)，在固體催化劑 ^Μο/Α1203作用下，碳源甲苯、氮源氨氣和磷源三苯基磷發(fā)生分解，開始生長氮磷共摻雜碳 納米管；3)待混合溶液完全注入后，將氨氣換成氬氣，在氬氣保護(hù)下將石英管冷卻到室溫，從石 英舟中取出樣品，得到制備的氮磷共摻雜多壁碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮磷共摻雜多壁碳納米管的制備方法，其特征在于所述 ^Μο/Α1203與甲苯的質(zhì)量體積比為Ig 40 120mL，三苯基磷的用量為2. 5 IOwt %甲 苯，氨氣為 200-600ml/min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮磷共摻雜多壁碳納米管的制備方法，其特征在于所采用的 三苯基磷為磷源；甲苯為碳源；氨氣為氮源；氬氣為保護(hù)氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的氮磷共摻雜多壁碳納米管的制備方法，其特征在 于所述反應(yīng)溫度為700-850°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氮磷共摻雜多壁碳納米管的制備方法，包括下述步驟將底部鋪有FeMo/Al2O3催化劑的石英舟放入管式爐中的石英管的高溫部分，在氬氣惰性氣體的保護(hù)下，將石英管高溫部分的溫度升高到反應(yīng)溫度；在容器瓶中加入甲苯和三苯基磷，待三苯基磷完全溶解后，在氨氣氣氛下，通過恒流泵將混合溶液注入石英管，溶液氣化后被氨氣帶到高溫區(qū)，在固體催化劑FeMo/Al2O3作用下，碳源甲苯、氮源氨氣和磷源三苯基磷發(fā)生分解，開始生長氮磷共摻雜多壁碳納米管；待溶液完全注入后，停止通入氨氣，在氬氣保護(hù)下將石英管冷卻到室溫，從石英舟中取出樣品，得到制備的氮磷共摻雜多壁碳納米管。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102060284SQ20101052867
公開日2011年5月18日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者余皓, 劉滋武, 彭峰, 楊劍, 王紅娟 申請人:華南理工大學(xué)