專利名稱：利用溫和路線室溫合成四氧化三錳納米材料的方法
利用溫和路線室溫合成四氧化三錳納米材料的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于四氧化三錳納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種室溫下合成以四方 相四氧化三錳納米立方為主的四氧化三錳粉末的方法。
背景技術(shù)：
文獻(xiàn)報道四氧化三錳粉末在減緩大氣和水等環(huán)境污染方面有一定的用途。荷 蘭《當(dāng)今催化》(Catalysis Today 47 (1-4) 161-167，1999)報道四氧化三錳的粉末對 甲烷和一氧化碳的氧化有較好的催化活性；美國《催化雜志》(Journal of Catalysis, 157(2) :706-712, 1995.)報道了硝基苯的還原過程中四氧化三錳表現(xiàn)出較好的催化效果； 荷蘭《應(yīng)用催化 B:環(huán)境》(Applied Catalysis B: Environmental, 16 (1) 43-51，1998)報 道四氧化三錳在有機(jī)化合物的燃燒過程中也有比較好的催化活性。美國《化學(xué)材料》(Chemistryof Materials, 22(14) :4232-4236, 2010.)報道了在 十二烷醇和油胺存在條件下，200°C水熱合成四方相四氧化三錳納米柱。這種制備方法不僅 需要較高的溫度，還有有機(jī)物存在，容易污染環(huán)境，并且需要較高的成本。另一篇美國《化 學(xué)材料》(Chemistry of Materials, 20(9) :2890-2894, 2008.)報道以乙酸猛和 K2S2O8 為原 料，120°C水熱合成尺寸為100 nm的Mn3O4顆粒。這種方法雖然不需要有機(jī)物存在，但仍需要 較高的溫度，還會造成硫化物污染。英國《多面體》(Polyhedron, 28(11) 2119-2122，2009. )報道了在室溫條件下，將Mn (ac) 2和Mn (acac) 3與蛋清和去離子水混合，將前驅(qū)體干燥后， 在800°C焙燒獲得尺寸為150 2000 nm的Mn3O4顆粒。美國《晶體生長與設(shè)計》(Crystal Growth & Design, 8 (1) 358-362, 2008.)報道將 MnCl2 和 Na2CO3 研磨反應(yīng)生成 MnCO3,然后 將得到的MnCO3與NaCl和壬基苯乙醚混合后，在850°C加熱處理。美國的《物理化學(xué)B雜志》 (Journal of Physical Chemistry B, 110 (48) : 24450-24456，2006.)報道了將Mn (acac) 3、 Mn (acac) 2與SBA-15在丙酮中混合制得前驅(qū)體，再將制得的前軀體在500°C暴露空氣中焙 燒5小時。這三種方法有共同的特點，不僅過程復(fù)雜，而且需要較高的熱處理溫度，不利于 工業(yè)化生產(chǎn)。荷蘭《晶體生長雜志》報道采用超聲輻射法制得了 Mn3O4納米晶。這種方法， 雖然過程簡單，但需要超聲輻射，也不利于大規(guī)模生產(chǎn)。因此，在低溫下，廉價的制備大量 Mn3O4納米晶，對擴(kuò)大四氧化三錳在環(huán)境污染領(lǐng)域的應(yīng)用具有特別重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的反應(yīng)溫度高、原料貴以及過程復(fù)雜的不足，本發(fā)明提出了一 種利用溫和路線室溫合成四氧化三錳納米材料的方法，具有反應(yīng)條件溫和、原料易得且過 程簡單的優(yōu)點。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種利用溫和路線室溫合成四氧化三錳納米材料的方法，在 20 25°C下，攪拌下將乙酸錳、四硼酸鈉和氫氧化鈉溶液混合，按下式反應(yīng) 3Mn (Ac)2 + Na2B4O7+ 1/2 +16Na0H — Mn3O4 + 4Na3B03+6NaAc+8H20 洗滌、分離、干燥后得到以四方相四氧化三錳納米立方塊為主的四氧化三錳粉末。
優(yōu)選方案為乙酸錳、四硼酸鈉和氫氧化鈉按摩爾比1 :0. 25 3 5 20的量混合 反應(yīng)20小時士5小時。更優(yōu)選方案為乙酸錳、四硼酸鈉和氫氧化鈉按摩爾比1 0.5 2 7. 5 15的量混合。最優(yōu)選方案為乙酸錳、四硼酸鈉和氫氧化鈉按摩爾比1 0. 8 1. 2 9 12 的量混合。有益效果1.本發(fā)明由于采用了室溫液相攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度較現(xiàn)有技術(shù)低，反應(yīng)過程簡單易控， 原料便宜無污染，所得產(chǎn)物形貌比較好，易于大規(guī)模生產(chǎn)并應(yīng)用于環(huán)境污染的處理。2.本發(fā)明的方法獲得的以四方相四氧化三錳納米立方塊為主的四氧化三錳粉末， 其納米立方塊的平均尺寸約為100納米。3.本發(fā)明的方法易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是采用本發(fā)明方法制備的以四方相四氧化三錳納米立方塊為主的四氧化三 錳粉末的X光衍射譜(XRD)。圖2是以四方相四氧化三錳納米立方塊為主的四氧化三錳粉末的紅外光譜(IR)。圖3是以四方相四氧化三錳納米立方塊為主的四氧化三錳粉末的低倍透射電子 顯微鏡照片。圖4是以四方相四氧化三錳納米立方塊為主的四氧化三錳粉末的高倍透射電子 顯微鏡照片。圖5是以四方相四氧化三錳納米立方塊為主的四氧化三錳粉末的電子衍射照片。圖6是以四方相四氧化三錳納米立方塊為主的四氧化三錳粉末的高分辨透射電 子顯微鏡照片。
具體實施例方式一種利用溫和路線室溫合成四氧化三錳納米材料的方法，在20 25°C，攪拌下將 乙酸錳、四硼酸鈉和氫氧化鈉溶液混合，按下式反應(yīng)3Mn (Ac)2 + Na2B4O7+ 1/2 +16Na0H — Mn3O4 + 4Na3B03+6NaAc+8H20 產(chǎn)物用乙醇和水洗滌，離心分離和干燥，即獲得四方相四氧化三錳納米立方塊為主的 四氧化三錳粉末。優(yōu)選方案為乙酸錳、四硼酸鈉和氫氧化鈉按摩爾比1 :0. 25 3:5 20的量混合 反應(yīng)20小時士0. 5小時。更優(yōu)選方案為乙酸錳、四硼酸鈉和氫氧化鈉按摩爾比1 0. 5 2 7. 5 15的量混合。最優(yōu)選方案為乙酸錳、四硼酸鈉和氫氧化鈉按摩爾比1 0. 8 1. 2 9 12 的量混合。實施例1 以乙酸錳、四硼酸鈉與氫氧化鈉的溶液反應(yīng)制備以四方相四氧化三錳納米立方塊為主4的四氧化三錳粉末。分別將2mmol乙酸錳和2mmol四硼酸鈉溶解在20mL的去離子水中，攪拌形成均勻 的溶液，然后將四硼酸鈉溶液緩慢滴加到乙酸錳溶液中，并在繼續(xù)攪拌下，將20mmol氫氧 化鈉迅速加入上面的混合溶液中，室溫下，邊攪拌邊反應(yīng)20小時；產(chǎn)物用乙醇和水洗滌，離 心分離和干燥，即獲得四方四氧化三錳納米立方塊為主的四氧化三錳粉末。在40°C下真空 干燥6小時，最后得到棕色粉末產(chǎn)品。采用日本Rigaku D/max-rA型X射線粉末衍射(XRD)儀對粉體進(jìn)行物相分析， Cu =1.54178 ？ )，石墨單色器，管壓和電流分別為40 kV和20 mA，掃描速度10.0ο· -1 mm 0圖1為實施例1制備的產(chǎn)物的X光衍射譜。由圖1可見，X光衍射譜圖中2 θ在 10-70有11個較強(qiáng)的衍射峰，位置和強(qiáng)度都與四方相四氧化三錳標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡相符合。 所有衍射峰可指標(biāo)為簡單四方格子的四氧化三錳，與四方相四氧化三錳標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡 (JCPDS# M-0734)的結(jié)果相符合。如果反應(yīng)溫度低于15 °C，則得不到四氧化三錳產(chǎn)品或 產(chǎn)品的結(jié)晶性不好。反應(yīng)溫度為室溫OO 25 °C)時實驗可以獲得重復(fù)性和結(jié)晶性比較 好的產(chǎn)品。如果反應(yīng)溫度高于60 °C，則不利于納米立方塊的生成，產(chǎn)物多為尺寸比較大的 四氧化三錳顆粒。另一方面，如果反應(yīng)時間過短，則實驗獲得的產(chǎn)品不純或反應(yīng)不完全，時 間過長對產(chǎn)物沒有什么影響，但影響生產(chǎn)，所以通常較適合的反應(yīng)時間為20小時左右。由 圖1可見，實驗所得到的產(chǎn)物主要是結(jié)晶良好的四方相四氧化三錳；從XRD花樣看，產(chǎn)物中 還含少量的雜質(zhì)。室溫條件下，采用EQUIN0X55紅外光譜儀對粉體進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)從圖2的紅外譜圖中可以看出，在6 和528 CnT1處的兩吸收峰對應(yīng)于四面體位和八 面體位Mn-O振動耦合；413 cm—1處的吸收峰對應(yīng)八面體位的伸縮振動，F(xiàn)T-IR光譜進(jìn)一步 表明獲得的產(chǎn)品為四氧化三錳粉末。使用JEOL 2010型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和觀察產(chǎn)物的形貌、顆粒尺寸 和晶體結(jié)構(gòu)從產(chǎn)物的TEM照片圖3可見，采用本發(fā)明方法制備四氧化三錳納米立方塊產(chǎn)物的顆粒 尺寸均勻，產(chǎn)率高；圖4是兩個立方塊的透射顯微照片，結(jié)果表明，立方塊的尺寸大小約為 100納米；圖5是四氧化三錳納米立方塊的選區(qū)電子衍射照片，其晶帶軸為<001>;圖4是 四氧化三錳立方塊的HRTEM照片，其面間距約為0^87 nm，對應(yīng)于四方四氧化三錳的{200}以上分析證實了實驗獲得的產(chǎn)品是結(jié)晶良好的四方相四氧化三錳納米立方塊為 主的四氧化三錳粉末。實施例2 以乙酸錳、四硼酸鈉與氫氧化鈉溶液反應(yīng)制備以四方相四氧化三錳納米立方塊為主的 四氧化三錳粉末。按摩爾比1 1.5 12的量將乙酸錳、四硼酸鈉和氫氧化鈉溶液混合，于20°C和 攪拌條件下，反應(yīng)15小時；產(chǎn)物用乙醇和水洗滌，離心分離和干燥，即獲得四方相四氧化三 錳納米立方塊為主的四氧化三錳粉末。實施例3 以乙酸錳、四硼酸鈉與氫氧化鈉溶液反應(yīng)制備以四方相四氧化三錳納米立方塊為主 的四氧化三錳粉末。按摩爾比1 3 12的量將乙酸錳、四硼酸鈉和氫氧化鈉溶液混合，于25°C和攪 拌條件下，反應(yīng)25小時；產(chǎn)物用乙醇和水洗滌，離心分離和干燥，即獲得四方四氧化三錳納 米立方塊為主的四氧化三錳粉末。實施例4 以乙酸錳、四硼酸鈉與氫氧化鈉溶液反應(yīng)制備以立方相四氧化三錳納米立方塊為主的 四氧化三錳粉末。按摩爾比1 0.25 5的量將乙酸錳、四硼酸鈉和氫氧化鈉溶液混合，于室溫和 攪拌條件下，反應(yīng)22小時；產(chǎn)物用乙醇和水洗滌，離心分離和干燥，即獲得四方四氧化三錳 納米立方塊為主的四氧化三錳粉末。
權(quán)利要求
1.一種利用溫和路線室溫合成四氧化三錳納米材料的方法，其特征在于，在20 25°C 下攪拌下將乙酸錳、四硼酸鈉和氫氧化鈉溶液混合，按下式反應(yīng)3Mn (Ac)2 + Na2B4O7+ 1/2 +16Na0H — Mn3O4 + 4Na3B03+6NaAc+8H20洗滌、分離、干燥后得到以四方相四氧化三錳納米立方塊為主的四氧化三錳粉末。
2.如權(quán)利要求1所述利用溫和路線室溫合成四氧化三錳納米材料的方法，其特征在 于，乙酸錳、四硼酸鈉和氫氧化鈉按摩爾比1 :0. 25 3:5 20的量混合反應(yīng)20小時士5 小時。
3.如權(quán)利要求1所述利用溫和路線室溫合成四氧化三錳納米材料的方法，其特征在 于，乙酸錳、四硼酸鈉和氫氧化鈉按摩爾比1 0. 5 2 7. 5 15的量混合。
4.如權(quán)利要求1所述利用溫和路線室溫合成四氧化三錳納米材料的方法，其特征在 于，乙酸錳、四硼酸鈉和氫氧化鈉按摩爾比1 0. 8 1. 2 9 12的量混合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用溫和路線室溫合成四氧化三錳納米材料的方法，在20～25℃，攪拌下將乙酸錳、四硼酸鈉和氫氧化鈉溶液混合，按下式反應(yīng)3Mn(Ac)2+Na2B4O7+1/2O2+16NaOH→Mn3O4+4Na3BO3+6NaAc+8H2O產(chǎn)物用乙醇和水洗滌，離心分離和干燥，即獲得四方相四氧化三錳納米立方塊為主的四氧化三錳粉末。本發(fā)明方法制得的四方相四氧化三錳納米立方塊的尺寸約為100nm。本發(fā)明方法反應(yīng)溫度低、原料便宜、無污染，且所得產(chǎn)物形貌好，適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號B82Y40/00GK102040246SQ20101052039
公開日2011年5月4日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者張俊豪 申請人:江蘇科技大學(xué)