專利名稱：一種基于石墨烯的納米尺度點光源及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米尺度的發(fā)光器件，具體涉及一種基于石墨烯的納米尺度點光源及 其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著光電信息技術(shù)、微電子技術(shù)和納米技術(shù)的發(fā)展，微小尺寸點光源的應(yīng)用前景 愈加廣泛。同時由于微加工技術(shù)的發(fā)展，也為基于納米材料的點光源的制造提供了可能 性。近年來，對微納米尺度光源的制備與應(yīng)用尤為關(guān)注，微小光源在納米集成光路、高清晰 顯示、量子信息技術(shù)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值(Kazunori Hoshino, et al. IEEE J Sel Top Quant, 15, 1393 (2009)； Antonio Qualtieri, et al. Microelectron Eng, 86, 1127 (2009) ； Zhiliang Yuan, et al. Science, 295，102 (2002)) 目前，微納米尺度 光源的研究主要集中在基于有機(jī)發(fā)光二極管、納米線結(jié)構(gòu)或碳納米管結(jié)構(gòu)等方向。納米尺 度的有機(jī)發(fā)光二極管具有較低的制造成本，較低的工藝溫度，技術(shù)靈活，在顯示器制造領(lǐng)域 有重要的應(yīng)用(KTrivedi, et al. Nanotechnology, 20, 405204 (2009))。納米線結(jié) 構(gòu)可實現(xiàn)可控?fù)诫s，器件尺寸易于控制，且可以通過調(diào)節(jié)摻雜組份來調(diào)控帶寬及發(fā)光波長， 可應(yīng)用于納米電子器件和納米光學(xué)器件領(lǐng)域(Fang Qian, et al. Nano Lett, 5，2287 (2005))。最近幾年開發(fā)了基于碳納米管的納米光源(J. A. Misewich, et al. Science, 300, 783 000；3))，針對現(xiàn)有的碳基納米材料，研究較多的一種是由焦耳發(fā)熱引發(fā)黑體輻 射所導(dǎo)致的發(fā)光(Dingshan Yu and Liming Dai, Appl Phys Lett 96，143107 (2010)) 在真空條件下對碳納米管束或者大面積石墨烯樣品通電，可以觀察到黑體輻射所導(dǎo)致的電 致發(fā)光現(xiàn)象。這類發(fā)光樣品的光源尺寸一般相對較大(厘米尺度量級)，可作為代替鎢的新 一代的照明器件。黑體輻射所致的發(fā)光通常需要真空條件，否則由于碳納米材料黑體輻射 發(fā)光溫度通?？蛇_(dá)1000開爾文以上，在大氣環(huán)境下樣品會很快被燒毀。此外，黑體輻射的 發(fā)光強(qiáng)度隨氣壓升高而顯著降低，此將限制該種發(fā)光結(jié)構(gòu)應(yīng)用于常壓大氣條件下。另外一類重要的發(fā)光是由載流子的復(fù)合、衰變或躍遷所致的發(fā)光，與黑體輻射所 發(fā)出光譜不同，其發(fā)光光譜線通常有一個或兩個較窄的峰。不同能級載流子的衰變所輻射 的能量不同，對應(yīng)的峰位也不相同，此類發(fā)光器件通常需在真空下才能正常工作。發(fā)光機(jī)理 通常有(1)半導(dǎo)體性激子發(fā)光(jia Chen, et al. Science, 310，1171 (2005)) ； (2) 雙極性樣品中電子？？空穴的注入和復(fù)合(Phaedon Avouris, et al. Phys Rev Lett, 93， 076803 O004)) ； (3)熱效應(yīng)導(dǎo)致載流子的躍遷(Mann, D, et al. NatureNano. 2，33 (2007))等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實現(xiàn)一種基于石墨烯薄膜材料的納米尺度點光源結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的納米尺度點光源是在大氣、室溫條件下利用石墨烯薄膜和金屬電極電學(xué) 連接實現(xiàn)的，具體是石墨烯薄膜與金屬電極呈十字交叉，如圖1所示；或石墨烯薄膜搭接在兩個金屬電極之上，如圖2所示；使石墨烯薄膜和金屬電極之間電學(xué)接觸，并在接觸處形 成石墨烯一金屬結(jié)，在石墨烯？？金屬結(jié)上或兩金屬電極之間施加偏置電壓，石墨烯一金屬 結(jié)上構(gòu)成納米尺度的單點或多點發(fā)光光源。所述偏置電壓為從0至15 V。所述石墨烯薄膜在100層以下。一種納米尺度點光源的制備方法，其步驟包括
(1)合成石墨烯薄膜；
(2)將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上；
(3)將PDMS或PMMA上的石墨烯轉(zhuǎn)移至圖形化的金屬電極上；
(4)石墨烯薄膜與金屬電極呈十字交叉，在石墨烯薄膜和金屬電極之間施加偏置電壓； 或石墨烯薄膜搭接在兩個金屬電極上，在兩個金屬電極之間施加偏置電壓。本發(fā)明的優(yōu)點
1.本發(fā)明的點光源尺寸為納米量級，可以應(yīng)用于微納光電集成系統(tǒng)、納米集成光路、高 分辨顯示、量子信息技術(shù)；
2.利用石墨烯薄膜柔軟特性，可在柔軟襯底上實現(xiàn)光電器件和電路、顯示器或集成系統(tǒng)。3.本發(fā)明的點光源可以在室溫、大氣條件下穩(wěn)定工作，不需要通常光源所需的真 空裝置，可簡化工藝，節(jié)省成本，且有利于縮小光源尺寸，可在單一芯片或晶圓上實現(xiàn)超高 密度的點光源集成。4.本發(fā)明的點光源制作工藝簡單，免去了薄膜材料圖形化的繁瑣工藝，采用壓印 或其它簡單的轉(zhuǎn)移方法即可實現(xiàn)。5.本發(fā)明的點光源制備工藝與硅半導(dǎo)體工藝兼容，有利于點光源的集成，可應(yīng)用 于集成電路和集成光路系統(tǒng)。6.點光源器件結(jié)構(gòu)簡單，只需使金屬電極和石墨烯薄膜接觸即可，可制成各種不 同的結(jié)構(gòu)，適應(yīng)各種特需系統(tǒng)的應(yīng)用。


圖1.十字交叉結(jié)構(gòu)的發(fā)光器件，其中1為石墨烯，2為金屬電極；
圖2.兩端金屬電極結(jié)構(gòu)的發(fā)光器件，其中1為石墨烯，2為金屬電極； 圖3.石墨烯點光源的制備過程示意圖，其中(a)為石墨烯轉(zhuǎn)移至金屬電極表面； (b)石墨烯和PDMS或PMMA的復(fù)合物覆蓋在金屬電極圖形表面；(c)撕去PDMS或PMMA薄 膜，石墨烯粘貼在電極圖形表面或搭接在相鄰的一對電極上；(d)石墨烯粘貼在電極圖形 表面或搭接在相鄰的一對電極上；圖中1為石墨烯，2為金屬電極，3為PDMS膜，4為絕緣介 質(zhì)(SiO2)，5為Si襯底；
圖4.在5000秒內(nèi)持續(xù)施加偏置電壓下的點光源發(fā)光照片； 圖5.光源多點發(fā)光的照片；
圖6.石墨烯點光源的光譜特征，其中(a)器件發(fā)光光譜，以及發(fā)光光譜的包含兩個高 斯曲線的高斯擬合結(jié)果；(b)不同電壓偏置條件下器件發(fā)光光譜；(c)光譜高斯峰峰位和偏 置電流關(guān)系。兩條曲線分別對兩個高斯曲線；(d)光譜高斯峰半高寬和偏置電流關(guān)系，兩條曲線分別對應(yīng)兩個高斯曲線；(e)光譜強(qiáng)度和電流對應(yīng)關(guān)系，主圖的兩條曲線分別對應(yīng)兩 個高斯曲線，插圖對應(yīng)完整的發(fā)光光譜；
圖7.兩端器件連續(xù)掃描電壓時的光源發(fā)光照片和Id與Vds之間的曲線，兩電極之間以 0. 016V/s的速度從0至7V施加掃描電壓；
圖8.點光源發(fā)光強(qiáng)度隨距離的變化曲線，其中0為光源位置，1、2、3和1’、3’分別為 光源兩側(cè)測試光強(qiáng)度的不同位置。
具體實施例方式采用100層以下的石墨烯作為薄膜材料，Au作為金屬電極材料，制備圖2所示器 件結(jié)構(gòu)，具體制備過程和測試步驟為
(a)采用化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法，以甲烷為碳源。首先在H2、Ar流動的混合氣體中 將覆蓋有200納米鎳薄膜的Si基底加熱至1000°C，保溫20分鐘，然后通入甲烷(CH4)，CH4 會分解成C和H，C溶入鎳，反應(yīng)一定時間(例如10分鐘)后快速冷卻至室溫，則在Ni表面 析出石墨烯；碳源除甲烷外，還可為乙烯、乙炔、酒精等；Ni的厚度可在10(Γ600納米；除Ni 外還可以是Cu，Co等金屬；金屬層也可為箔片(此情況不需Si襯底，箔片可單獨使用)；
(b)在石墨烯表面覆蓋聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，然后將 整塊襯底浸入狗(13或狗(NO) 3溶液中，將金屬Ni，Cu或Co等刻蝕掉，待用去離子水清洗后 將石墨烯轉(zhuǎn)移至PDMS或PMMA上；FeCl3的濃度為lmol/L，F(xiàn)e (NO) 3的濃度為0. 05g/mL。將石墨烯轉(zhuǎn)移至電極表面的技術(shù)并限于上述演示的一種，只要滿足如下兩條件的 方法都是可以的(i)可使石墨烯轉(zhuǎn)移至金屬電極表面，石墨烯和金屬電極形成交叉結(jié)構(gòu)； ( )可使石墨烯搭接在相鄰電極之間形成兩端器件的。(c)將石墨烯和PDMS或PMMA的復(fù)合物覆蓋在金屬電極圖形表面，石墨烯這一 面緊貼金屬電極圖形，并均勻用力使PDMS或PMMA貼緊金屬電極圖形表面。然后撕去PDMS 或PMMA薄膜，石墨烯粘貼在電極圖形表面或搭接在相鄰的一對電極上；該轉(zhuǎn)移過程如圖3 所示。金屬電極圖形通過光刻、金屬淀積和剝離獲得；相鄰電極的距離<100 μπι,電極 尺寸>100 nm2,電極形狀可為方形、矩形；厚度>10 nm。圖形化的金屬電極制作在Si襯底上，在Si表面覆蓋SiO2, SiO2厚度> 50 nm。石墨烯搭接在兩金屬電極之間，在兩金屬電極之間施加偏置電壓，并用探針臺內(nèi) 置的CCD監(jiān)測發(fā)光；設(shè)置合適的偏置電壓即可獲得在室溫、大氣環(huán)境穩(wěn)定工作的納米尺度 的點光源。該點光源包含如下特征
(1)點光源的穩(wěn)定性在大氣室溫條件下，對器件施加恒定偏置電壓(2.3V)，監(jiān)控 5000秒(約80分鐘)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在室溫、大氣環(huán)境下本發(fā)明的點光源可穩(wěn)定持續(xù)發(fā)光5000 秒以上。如圖4所示，圖中主圖為電壓-時間(Vds-Time)關(guān)系和電流-時間(Id-Time)關(guān) 系，光源工作的電壓、電流在器件發(fā)光過程中十分穩(wěn)定。在Vds-Time曲線上方的六幅插圖為 不同對應(yīng)時刻的樣品的光學(xué)照片和發(fā)光照片的疊圖，可見石墨烯點光源在常溫大氣條件下 的發(fā)光強(qiáng)度至少在5000秒內(nèi)是穩(wěn)定的，表明本發(fā)明的基于石墨烯的納米尺度點光源將具 有實際應(yīng)用價值。中間插圖為器件光學(xué)照片，一不規(guī)則的石墨烯薄膜搭接在左右電極上，虛線示意溝道位置(溝道尺寸為5 μ m)。(2)除單點發(fā)光外，可多點發(fā)光在兩金屬電極之間施加偏置電壓，當(dāng)偏置電壓 <3. 5V,呈單點發(fā)光，當(dāng)偏置電壓增加至3. 5 V以上，出現(xiàn)兩點或多點發(fā)光，即可在石墨烯一 金屬結(jié)上實現(xiàn)多點發(fā)光光源，如圖5所示，最左側(cè)圖片為器件光學(xué)照片，一不規(guī)則的石墨烯 薄膜搭接在左右電極上，溝道尺寸為5 μ m。(3)光譜特征圖6 a為典型的發(fā)光光譜，光譜曲線的擬合結(jié)果表明，光譜包含兩 個位于近紅外區(qū)的高斯峰，此在光電工程、顯示器制造等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。圖6b 為不同偏置電壓條件下測得的發(fā)光光譜。圖6C、分別顯示了偏置電流對于光譜峰位、峰寬 和光強(qiáng)具有調(diào)控作用。(4)光源的位置若對相同結(jié)構(gòu)器件的兩電極之間，以一定速度從0至7V的連續(xù) 施加偏置電壓，并同時觀察發(fā)光現(xiàn)象，如圖7所示。圖中曲線為電流-偏置電壓關(guān)系，左上 方插圖為樣品圖，其它七幅圖為不同偏置電壓下所對應(yīng)發(fā)光圖與樣品疊圖，可見點光源位 置有如下特點(a)發(fā)光位置均在金屬與石墨烯的接觸界面，即金屬-石墨烯結(jié)處，且光源 的位置與偏置電壓有對應(yīng)關(guān)系低偏壓時在金屬邊緣處發(fā)光，此處覆蓋有石墨烯；而偏置 電壓較高時，在石墨烯的邊緣或表面的某一點；(b)在不同的偏置電壓下，會在不同的部位 發(fā)光；也可多點同時發(fā)光；(c)發(fā)光點可在源端、漏端或源端和漏端電極上同時發(fā)光；
(5)光源的輻照范圍測量了光強(qiáng)隨距離的衰減關(guān)系，表明光源輻照范圍在微米量級。 如圖8所示，圖a中標(biāo)出了測試光譜的發(fā)光點的位置，從CCD中觀察到的發(fā)光點為0點，其 它測試點分布均在發(fā)光點的兩側(cè)。圖b為各點測得的發(fā)光光譜，圖c為發(fā)光強(qiáng)度-距離曲 線，從圖8可見，光強(qiáng)隨距離的增加而衰減，輻照范圍在微米量級。
權(quán)利要求
1.一種納米尺度點光源，其特征在于，在大氣、室溫環(huán)境下，利用石墨烯薄膜和金屬電 極電連接實現(xiàn)的，具體為石墨烯薄膜與金屬電極呈十字交叉，或石墨烯薄膜搭接在兩個金 屬電極之上，使石墨烯薄膜和金屬電極接觸，并在接觸處形成石墨烯一金屬結(jié)，在石墨烯一 金屬結(jié)上或兩金屬電極之間施加偏置電壓，石墨烯一金屬結(jié)上構(gòu)成納米尺度的單點或多點 發(fā)光光源。
2.如權(quán)利要求1所述的納米尺度點光源，其特征在于，所述偏置電壓從0至15V。
3.如權(quán)利要求1所述的納米尺度點光源，其特征在于，所述石墨烯薄膜小于100層。
4.一種納米尺度點光源的制備方法，其步驟包括(1)制備石墨烯薄膜；(2)將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上；(3)將PDMS或PMMA上的石墨烯轉(zhuǎn)移至圖形化的金屬電極上；(4)石墨烯薄膜與金屬電極呈十字交叉，在石墨烯薄膜和金屬電極上施加偏置 電壓，或石墨烯薄膜搭接在兩個金屬電極上，在兩個金屬之間電極施加偏置電壓。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(1)具體為采用化學(xué)氣相沉積(CVD) 的方法，以甲烷為碳源，在鎳或銅等金屬表面析出石墨烯。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(2)具體為在石墨烯表面覆蓋PDMS或 PMMA,然后利用!^Cl3或狗(NO) 3溶液中，將鎳或銅等金屬刻蝕掉，使石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至PDMS 或PMMA上。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(3)具體為將石墨烯薄膜和PDMS或 PMMA復(fù)合物膜覆蓋在金屬電極圖形表面上，并均勻施力使石墨烯薄膜貼緊圖形化的金屬電 極表面，隨后撕去PDMS或PMMA薄膜，石墨烯搭接于圖形化的金屬電極上，并形成石墨烯一金屬結(jié)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種基于石墨烯的納米尺度點光源及其制備方法，屬于納米尺度的發(fā)光裝置。該納米尺度點光源是在大氣、室溫條件下利用石墨烯薄膜和金屬電極電連接實現(xiàn)的，具體是石墨烯薄膜與金屬電極呈十字交叉，或石墨烯薄膜搭接在兩個金屬電極上，形成電學(xué)接觸，石墨烯薄膜和金屬電極接觸處形成石墨烯–金屬結(jié)，在石墨烯–金屬結(jié)上施加偏置電壓，石墨烯–金屬結(jié)上構(gòu)成納米尺度的單點或多點發(fā)光光源。本發(fā)明的點光源可以在室溫、大氣環(huán)境下穩(wěn)定工作，無需通常光源所需的真空裝置。本發(fā)明可應(yīng)用于微納光電集成系統(tǒng)、納米集成光路、高分辨顯示、量子信息技術(shù)。同時利用石墨烯薄膜柔軟特性，可在柔軟襯底上實現(xiàn)光電器件和電路、顯示器或集成系統(tǒng)。
文檔編號B82Y40/00GK102082159SQ201010522990
公開日2011年6月1日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者傅云義, 張興, 王卓, 趙華波, 鄧斯天, 魏子鈞, 魏芹芹, 黃如 申請人:北京大學(xué)