專利名稱：一種硅基納米線的表面異質(zhì)修飾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米線的表面修飾方法，尤其是涉及一種硅基納米線的表面異質(zhì)修飾方法。
背景技術(shù)：
在目前的納米線修飾加工工藝中，場發(fā)射透射電子顯微鏡中高能聚焦電子束輻照 是一種很常用的手段，它不但可以實(shí)現(xiàn)納米線的切割、打孔、焊接，以及長度、直徑、彎曲度 等形貌的改變，而且還可以在納米線表面誘導(dǎo)沉積其它元素的納米結(jié)構(gòu)(表面異質(zhì)修飾)。 對于前者，現(xiàn)有文獻(xiàn)已有較系統(tǒng)的研究(參見文獻(xiàn)1.蘇江濱，碩士學(xué)位論文，2008，廈門 廈門大學(xué)；2. Xu S Y, Tian M L, Wang J G et al，Small，2005，1 (12) 1221 ；3.許勝勇，電 子顯微學(xué)才艮，2007，26 563 ；4. Remeika M, Bezryadin A, Nanotech.，2005，16 1172 ；5. Kondo Y，Takayanagi K，Phys. Rev. Lett. ,1997,79 3455)；對于后者，目前文獻(xiàn)報(bào)道還很少，僅發(fā) 現(xiàn)王鳴生等(參見文獻(xiàn)6.王鳴生，王晶云，陳清，彭練矛，電子顯微學(xué)報(bào)，2005,24:11)通 過手控電子束運(yùn)動的方法分別在微柵碳膜和多壁碳管上沉積了碳納米點(diǎn)、碳納米線，在ZnO 納米線表面沉積了一層無定形碳膜(納米線修飾)，以及Wang Y G等(參見文獻(xiàn)-J. Wang Y G, Zuo B S，Wang T H etal, J. Phys. Chem. C, 2008,112 7572)利用準(zhǔn)聚焦電子束(束斑 直徑200nm)在ZnSe納米線表面沉積了一層碳?xì)浠衔锉∧?。然而，王鳴生等利用手動控 制電子束運(yùn)動的方法雖然簡單，但是在實(shí)際操作中，電子束移動方向的穩(wěn)定性以及束斑在 每個點(diǎn)的停留時間都很難精確控制，導(dǎo)致生長出來的碳納米線普遍粗細(xì)不均、軸向彎曲且 表面凹凸不平，ZnO納米線表面所沉積的無定形碳膜的膜厚均勻性也很難控制，因而在納米 器件的實(shí)際應(yīng)用中可能會帶來不確定性或留下隱患。而且，上述王鳴生等利用手控聚焦電 子束沿納米線表面移動的方法和Wang Y G等利用大束斑電子束輻照納米線的方法分別在 納米線表面沉積一層厚度相對均勻的薄膜，但是它們都沒有辦法在納米線表面沉積一層膜 厚局域可控的非晶碳膜。另外，上述僅有的納米線表面異質(zhì)修飾都不是以硅基納米線作為 修飾對象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種硅基納米線的表面異質(zhì)修飾方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是以透射電鏡中殘留的有機(jī)氣體分子為前驅(qū)體，利用透射電鏡 定點(diǎn)輻照和自動定向線掃功能，在硅基納米線表面任一指定位置可控沉積各種形貌和尺寸 的非晶碳納米結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)硅基納米線表面可控異質(zhì)修飾的方法。本發(fā)明包括以下步驟1)裝樣將TEM樣品放入樣品座中，然后將樣品桿推入到樣品室中，并對透射電鏡抽真空，對TEM樣品中的納米線進(jìn)行觀察篩選；2)納米線的篩選先在TEM低倍觀察模式下對納米線進(jìn)行初選，所選納米線位于微柵孔中，然后在較高倍數(shù)觀察模式下對初選定的納米線作進(jìn)一步篩選，使納米線表面光滑且未吸附有其它固態(tài)雜質(zhì)；3)納米線的修飾先用電鏡附帶的CCD拍下修飾前所選納米線片段的形貌，然后 根據(jù)修飾的需要，對納米線進(jìn)行有目的性的輻照，輻照完成后拍照記錄納米線的表面修飾 效果。在步驟1)中，所述抽真空可控制真空度為10_4 10_5Pa ；所述透射電鏡可采用加 速電壓為300kV的Tecnai F30場發(fā)射透射電子顯微鏡；所述TEM樣品可從硅片襯底上刮 下硅基納米線粉末，所述硅基納米線可為Si納米線或SiOx納米線等；所述硅基納米線若為 Si納米線，所述TEM樣品可從硅片襯底上刮下硅基納米線粉末，先在超聲振動下用氫氟酸 腐蝕，除掉表面的氧化層，然后在超聲振動下用有機(jī)溶劑分散，待團(tuán)聚物充分分散且形成顏 色均勻的懸浮液時，將含納米線的有機(jī)溶液滴到附有微柵碳膜的銅網(wǎng)上，晾干或烘干后即 得TEM樣品；所述有機(jī)溶劑可選用無水乙醇或丙酮等。在步驟2)中，所述TEM低倍觀察模式可選用6000 X左右，所述初選可根據(jù)表面修 飾的需要，最好選擇形貌為兩端固定且軸向平直和尺寸為10 lOOnm的納米線；所述較高 倍數(shù)觀察模式可選用20000 X 150000 X。在步驟3)中，所述電鏡的放大倍數(shù)可為20000X 150000X ；所述輻照可采用 以下方法①在束斑尺寸小于納米線直徑的聚焦電子束定點(diǎn)輻照下，通過控制束斑尺寸和 輻照時間來沉積碳納米顆粒，實(shí)現(xiàn)碳納米顆粒對硅基納米線的可控表面異質(zhì)修飾；②當(dāng)束 斑尺寸小于納米線直徑的聚焦電子束對納米線進(jìn)行定向線掃時，通過控制線掃參數(shù)(如束 斑尺寸，線掃的方向、速度和長度等)來沉積各種形貌的碳納米棒，實(shí)現(xiàn)碳納米棒對硅基納 米線的可控表面異質(zhì)修飾；③在束斑尺寸大于納米線直徑的聚焦電子束定點(diǎn)輻照下，通過 控制束斑尺寸、輻照位置和輻照時間等參數(shù)來沉積膜厚局域可控的非晶碳膜并形成同軸結(jié) 構(gòu)，實(shí)現(xiàn)非晶碳膜對硅基納米線的可控表面異質(zhì)修飾。本發(fā)明采用聚焦電子束誘導(dǎo)碳沉積實(shí)現(xiàn)硅基納米線表面可控異質(zhì)修飾，在高能聚 焦電子束輻照下，輻照區(qū)域內(nèi)納米線表面的有機(jī)氣體分子分解為非晶碳并沉積在納米線表 面受輻照位置，而且隨著輻照時間的增加，輻照區(qū)域內(nèi)納米線表面的有機(jī)氣體分子不僅逐 漸被完全分解，在濃度梯度的驅(qū)動下，輻照區(qū)域附近納米線表面的有機(jī)氣體分子將沿納米 線表面不斷地?cái)U(kuò)散到束斑輻照區(qū)域之內(nèi)，并在聚焦電子束輻照下分解及進(jìn)一步沉積。聚焦 電子束的束斑尺寸、輻照方式(定點(diǎn)輻照或定向線掃等)和輻照時間等參數(shù)將綜合決定所 沉積的非晶碳納米結(jié)構(gòu)的形貌和尺寸。因此可以通過控制束斑尺寸、輻照方式、輻照時間以 及輻照位置等參數(shù)在納米線表面任一指定位置沉積各種形貌、尺寸的非晶碳納米結(jié)構(gòu)(包 括碳納米顆粒、碳納米棒、局域凸起的非晶碳膜等)，從而實(shí)現(xiàn)納米線表面可控異質(zhì)修飾。另 外，本發(fā)明采用場發(fā)射透射電鏡中高能聚焦電子束輻照作為修飾手段，它不僅能夠高分辨 原位觀察納米線的表面修飾效果，而且還能夠誘導(dǎo)硅基納米線特別是非晶硅基納米線，以 及非晶碳納米結(jié)構(gòu)表面表現(xiàn)出很強(qiáng)的表面塑性流變或濕潤效應(yīng)(參見文獻(xiàn)1.蘇江濱，碩 士學(xué)位論文，2008，廈門廈門大學(xué))，從而實(shí)現(xiàn)硅基納米線與非晶碳納米結(jié)構(gòu)的良好接觸 與粘附，這是除可控性外衡量納米線表面修飾質(zhì)量的又一個重要指標(biāo)。


圖1為實(shí)施例1中非晶碳納米顆粒對非晶SiOx納米線的可控表面異質(zhì)修飾。
圖2為實(shí)施例2中非晶碳納米棒對非晶SiOx納米線的可控表面異質(zhì)修飾。圖3為實(shí)施例3中在輻照位置局域凸起的非晶碳膜對單晶Si納米線的可控表面異質(zhì)修飾。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1:1)TEM樣品的準(zhǔn)備先用刀片從硅片襯底上刮下少許SiOx納米線粉末(<< Img)，然后在超聲振動 (功率=150W，頻率=42kHz)下用無水乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)彡99. 7%)分散lOmin，再用移液槍 將含SiOx納米線的乙醇溶液滴2滴到附有微柵碳膜的銅網(wǎng)上，靜置15min晾干后即得TEM樣品。2)裝樣先用鑷子將步驟1準(zhǔn)備好的TEM樣品放入樣品座中固定好，然后將樣品桿逐步推入到樣品室中，并對透射電鏡抽真空至10_5pa。3)納米線的篩選本實(shí)施例所選取的非晶SiOx納米線兩端均固定在碳膜上，表面光滑，徑向粗細(xì)均勻，軸向平直且位于微柵孔中。4)納米線的修飾如圖1(a)和(b)所示，在束斑尺寸分別約為15nm和35nm的聚焦電子束定點(diǎn)輻照下，通過改變輻照時間(t1:t2:t3= 10s:15s:30s,、:、:、= 608:1108:1608)，在直徑約 40nm的非晶SiOx納米線表面受輻照位置都分別可控沉積了非晶碳納米顆粒。具體地講，當(dāng) 輻照時間較短時，碳納米顆粒剛形成，其尺寸與束斑的尺寸很接近(如顆粒1，約17nm)，束 斑尺寸直接決定了碳納米顆粒形成之初的尺寸。但隨著輻照時間的增加，顆粒會進(jìn)一步長 大(從顆粒1到顆粒3，或從顆粒4到顆粒6)，其尺寸甚至超過納米線的直徑(如顆粒6，約 65nm)。因此，在束斑尺寸小于納米線直徑的聚焦電子束定點(diǎn)輻照下，可以方便地通過控制 束斑尺寸和輻照時間來沉積合適尺寸的非晶碳納米顆粒，實(shí)現(xiàn)碳納米顆粒對納米線的可控 表面修飾。在圖1中，標(biāo)尺為20nm。實(shí)施例2 1)TEM樣品的準(zhǔn)備同實(shí)施例1。2)裝樣同實(shí)施例1。3)納米線的篩選同實(shí)施例1。4)納米線的修飾如圖2(a)所示，當(dāng)束斑尺寸約30nm的聚焦電子束沿直徑約40nm的非晶SiOx納米線的徑向方向從納米線一側(cè)向另一側(cè)進(jìn)行線掃時(線掃長度約40nm，線掃速度約IOnm/ min)，納米線表面受輻照位置沉積了一根直徑較束斑大得多的非晶碳納米棒(約45nm，見圖2(b))。而當(dāng)束斑尺寸減小為20nm、線掃長度增加為100nm(線掃速度約20nm/min)時， 如圖2(c)所示，直徑約46nm的非晶SiOx納米線的表面及側(cè)面沿線掃方向生長出一根直徑 較束斑略大的非晶碳納米棒(約24nm，見圖2(d))。值得注意的是，如圖2 (d)所示，距離納 米線的側(cè)表面越遠(yuǎn)，碳納米棒就越細(xì)，或者說碳沉積就越不容易。因此，當(dāng)束斑尺寸小于納 米線直徑的聚焦電子束對納米線進(jìn)行定向線掃時，可以方便地通過控制線掃參數(shù)(如束斑 尺寸，線掃的方向、速度和長度等)來沉積各種形貌的非晶碳納米棒，實(shí)現(xiàn)碳納米棒對納米 線的可控表面修飾。在圖2中，標(biāo)尺為20nm。 實(shí)施例3 1)TEM樣品的準(zhǔn)備先用刀片從硅片襯底上刮下少許單晶Si納米線粉末(<< Img)，然后在超聲振動 (功率=150W，頻率=42kHz)下用5%氫氟酸腐蝕lOmin，再在超聲振動(功率=150W，頻 率=42kHz)下用無水乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)彡99.7%)分散10，最后用移液槍將含Si納米線的 乙醇溶液滴2滴到附有微柵碳膜的銅網(wǎng)上，靜置15min晾干后即得TEM樣品。2)裝樣同實(shí)施例1。3)納米線的篩選本實(shí)施例所選取的單晶Si納米線兩端均固定在碳膜上，表面光滑，徑向粗細(xì)均 勻，軸向平直且位于微柵孔中。4)納米線的修飾如圖3 (a)所示，當(dāng)束斑尺寸約90nm的電子束聚焦于直徑約63nm的單晶Si納米線 的中心進(jìn)行定點(diǎn)輻照時，納米線圓柱表面沉積了一層在受輻照位置局域凸起的非晶碳膜， 從而形成局域腫大的同軸結(jié)構(gòu)。而當(dāng)束斑尺寸減小為70nm，如圖3(b)所示，先后在直徑約 55nm的單晶Si納米線的位置1和位置2進(jìn)行定點(diǎn)輻照時，類似地，得到了兩處在受輻照位 置局域腫大的同軸結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，一系列連續(xù)的TEM照片(未給出)表明，輻照時間越 長，表面非晶碳膜越厚。因此，在束斑尺寸大于納米線直徑的聚焦電子束定點(diǎn)輻照下，可以 方便地通過控制束斑尺寸、輻照位置和輻照時間等參數(shù)來沉積各種膜厚局域可控的非晶碳 膜并形成同軸結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)非晶碳膜對納米線的可控表面修飾。在圖3中，(a)標(biāo)尺為20nm， (b)標(biāo)尺為50nm。在上述3個實(shí)施例中，還發(fā)現(xiàn)輻照后納米線表面在未受輻照位置也或多或少都沉 積有非晶碳膜(見圖1 (a)和(b)，圖2 (b)和(d)，圖3 (a)和(b))，這對納米線的可控表面 修飾是一個干擾或傷害，實(shí)驗(yàn)中可以采取一些行之有效的措施，如擴(kuò)大觀察模式下束斑的 尺寸或縮短電鏡觀察的時間等，盡量避免未受輻照位置非晶碳膜的不可控沉積；但從另一 個角度看，納米線表面非晶碳膜的存在使得納米線形成一種“納米線——非晶碳膜”核殼結(jié) 構(gòu)或同軸結(jié)構(gòu)，從而可能具有更優(yōu)于普通納米線的物理、化學(xué)性能。
權(quán)利要求
一種硅基納米線的表面異質(zhì)修飾方法，其特征在于包括以下步驟1)裝樣將TEM樣品放入樣品座中，然后將樣品桿推入到樣品室中，并對透射電鏡抽真空，對TEM樣品中的納米線進(jìn)行觀察篩選；2)納米線的篩選先在TEM低倍觀察模式下對納米線進(jìn)行初選，所選納米線位于微柵孔中，然后在較高倍數(shù)觀察模式下對初選定的納米線作進(jìn)一步篩選，使納米線表面光滑且未吸附有其它固態(tài)雜質(zhì)；3)納米線的修飾先用電鏡附帶的CCD拍下修飾前所選納米線片段的形貌，然后根據(jù)修飾的需要，對納米線進(jìn)行有目的性的輻照，輻照完成后拍照記錄納米線的表面修飾效果。
2.如權(quán)利要求1所述的一種硅基納米線的表面異質(zhì)修飾方法，其特征在于在步驟1) 中，所述抽真空是控制真空度為10_4 10_5Pa。
3.如權(quán)利要求1所述的一種硅基納米線的表面異質(zhì)修飾方法，其特征在于在步驟1) 中，所述透射電鏡采用加速電壓為300kV的Tecnai F30場發(fā)射透射電子顯微鏡。
4.如權(quán)利要求1所述的一種硅基納米線的表面異質(zhì)修飾方法，其特征在于在步驟1) 中，所述TEM樣品是從硅片襯底上刮下硅基納米線粉末。
5.如權(quán)利要求4所述的一種硅基納米線的表面異質(zhì)修飾方法，其特征在于所述硅基納 米線為Si納米線或SiOx納米線。
6.如權(quán)利要求5所述的一種硅基納米線的表面異質(zhì)修飾方法，其特征在于所述硅基納 米線為Si納米線，所述TEM樣品是從硅片襯底上刮下硅基納米線粉末，先在超聲振動下用 氫氟酸腐蝕，除掉表面的氧化層，然后在超聲振動下用有機(jī)溶劑分散，待團(tuán)聚物充分分散且 形成顏色均勻的懸浮液時，將含納米線的有機(jī)溶液滴到附有微柵碳膜的銅網(wǎng)上，晾干或烘 干后即得TEM樣品。
7.如權(quán)利要求6所述的一種硅基納米線的表面異質(zhì)修飾方法，其特征在于所述有機(jī)溶 劑選用無水乙醇或丙酮。
8.如權(quán)利要求1所述的一種硅基納米線的表面異質(zhì)修飾方法，其特征在于在步驟2) 中，所述TEM低倍觀察模式選用6000X左右，所述初選是根據(jù)表面修飾的需要，選擇形 貌為兩端固定且軸向平直和尺寸為10 lOOnm的納米線；所述較高倍數(shù)觀察模式選用 20000 X 150000 X。
9.如權(quán)利要求1所述的一種硅基納米線的表面異質(zhì)修飾方法，其特征在于在步驟3) 中，所述電鏡的放大倍數(shù)為20000X 150000X。
10.如權(quán)利要求1所述的一種硅基納米線的表面異質(zhì)修飾方法，其特征在于在步驟3) 中，所述輻照采用以下方法①在束斑尺寸小于納米線直徑的聚焦電子束定點(diǎn)輻照下，通過 控制束斑尺寸和輻照時間來沉積碳納米顆粒，實(shí)現(xiàn)碳納米顆粒對硅基納米線的可控表面異 質(zhì)修飾；②當(dāng)束斑尺寸小于納米線直徑的聚焦電子束對納米線進(jìn)行定向線掃時，通過控制 線掃參數(shù)束斑尺寸，線掃的方向、速度和長度，來沉積各種形貌的碳納米棒，實(shí)現(xiàn)碳納米棒 對硅基納米線的可控表面異質(zhì)修飾；③在束斑尺寸大于納米線直徑的聚焦電子束定點(diǎn)輻照 下，通過控制束斑尺寸、輻照位置和輻照時間等參數(shù)來沉積膜厚局域可控的非晶碳膜并形 成同軸結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)非晶碳膜對硅基納米線的可控表面異質(zhì)修飾。
全文摘要
一種硅基納米線的表面異質(zhì)修飾方法，涉及一種納米線的表面修飾方法。將TEM樣品放入樣品座中，然后將樣品桿推入到樣品室中，并對透射電鏡抽真空，對TEM樣品中的納米線進(jìn)行觀察篩選；先在TEM低倍觀察模式下對納米線進(jìn)行初選，所選納米線位于微柵孔中，然后在較高倍數(shù)觀察模式下對初選定的納米線作進(jìn)一步篩選，使納米線表面光滑且未吸附有其它固態(tài)雜質(zhì)；先用電鏡附帶的CCD拍下修飾前所選納米線片段的形貌，然后根據(jù)修飾的需要，對納米線進(jìn)行有目的性的輻照，輻照完成后拍照記錄納米線的表面修飾效果。不僅可較容易地控制各個輻照參數(shù)，具有很強(qiáng)的可控性，而且還能實(shí)現(xiàn)硅基納米線與各種非晶碳納米結(jié)構(gòu)的良好接觸與粘附。
文檔編號B82B3/00GK101798058SQ20101012662
公開日2010年8月11日 申請日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者吳燕, 朱賢方, 李論雄, 蘇江濱 申請人:廈門大學(xué)