專利名稱：一種二氧化錳一維納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化錳一維納米材料的制備方法，尤其涉及一種用于超級(jí)電容 器的二氧化錳一維納米材料的簡便制備方法。
背景技術(shù)：
目前，超級(jí)電容器用電極材料主要分為三類碳材料，金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。 其中，金屬氧化物水合氧化釕Ru02 H20具有很大比電容，但其昂貴的成本以及對(duì)環(huán)境的污 染，限制了它大規(guī)模的商業(yè)生產(chǎn)。而Mn02以其資源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友善、電化學(xué)窗較寬 等特點(diǎn)而倍受人們的關(guān)注，是發(fā)展超級(jí)電容器極具潛力的候選電極材料?，F(xiàn)在有很多關(guān)于 納米二氧化錳的制備方法，比如溶膠-凝膠法，固相法，液相氧化法，化學(xué)沉淀法，水熱法 等。水熱法以其條件溫和、可控性好、產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)成為納米二氧化錳的主要合成方法。對(duì) 二氧化錳電極材料的納米化研究，極大的提高了材料的電容性能。中國專利CN101597086A 公布了一種制備不同晶形納米二氧化錳的方法，采用高錳酸鉀和酸溶液為原料，低溫下，制 備出了單一晶型的5型納米二氧化錳或a型納米二氧化錳。中國專利CN101585555A公 布了一種制備單層二氧化錳納米片的方法，首先將硝酸錳在氧化劑存在下與強(qiáng)堿反應(yīng)生成 序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的NaXMn02，再將其加入到強(qiáng)堿溶液中，通過水熱法得到HxMn02，然后與四丁基 氫氧化銨反應(yīng)生成單層二氧化錳納米片。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單、原料易得、成本低、污染小且易于 凈化處理、易于產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，屬于環(huán)境友好的二氧化錳一維納米材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明方法包括以下步驟一種二氧化錳一維納米材料的 制備方法，步驟為①將高錳酸鉀溶解于蒸餾水或去離子水中，攪拌得到紫紅色溶液，其濃 度為0. 05mol/L 2. Omol/L ；②將醋酸錳溶于蒸餾水或去離子水中，攪拌得無色透明溶液， 其濃度為0. 05mol/L 3. Omol/L ；③將步驟①和②的A、B溶液混合攪拌均勻后轉(zhuǎn)入帶有聚 四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在50°C 200°C下反應(yīng)1 36小時(shí)；④步驟③反應(yīng) 完成后自然冷卻，將沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得二氧化錳一維納米材料。進(jìn)一步在上述二氧化錳一維納米材料的制備方法中，所述的步驟③中，A和B溶 液混合是按照高錳酸鉀與醋酸錳的摩爾比例為2 3 2 3. 2進(jìn)行。所述步驟④中的 具體洗滌條件是將反應(yīng)產(chǎn)物分散在蒸餾水或去離子水中，采用減壓抽濾或者離心分離的方 式，反復(fù)洗滌3 4次，直至洗液pH中性為止。步驟④中的干燥條件為，干燥溫度為50°C 120°C，干燥時(shí)間為6小時(shí) 24小時(shí)，采用常壓或真空干燥裝置進(jìn)行。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供的高錳酸鉀水溶液和醋酸錳水溶液原料易得、成本低，而且制備過程 中不產(chǎn)生有害、有毒化學(xué)物質(zhì)，污染小且易于凈化處理。A、B溶液混合攪拌均勻后轉(zhuǎn)入帶有 聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在50°C 200°C下反應(yīng)1 36小時(shí)；反應(yīng)完成后
3自然冷卻，將沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得二氧化錳一維納米材料。所以很容易批量生產(chǎn) 二氧化錳一維納米材料。


圖1是實(shí)施例1制備的二氧化錳一維納米材料的XRD譜圖；圖2是實(shí)施例2所制備材料用作超級(jí)電容器在硫酸鈉電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安曲 線圖；圖3是實(shí)施例1所制備出的Mn02 —維納米材料的掃描電子顯微鏡圖像；圖4是實(shí)施例2所制備出的Mn02 —維納米材料的掃描電子顯微鏡圖像；圖5是實(shí)施例3所制備出的Mn02 —維納米材料的掃描電子顯微鏡圖像；圖6是實(shí)施例4所制備出的Mn02 —維納米材料的掃描電子顯微鏡圖像；圖7是實(shí)施例5所制備出的Mn02 —維納米材料的掃描電子顯微鏡圖像；圖8是實(shí)施例6所制備出的Mn02 —維納米材料的掃描電子顯微鏡圖像；
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的主旨是選用簡單易得的高錳酸鉀水溶液和醋酸錳水溶液在水熱環(huán)境中 反應(yīng)制得二氧化錳一維納米材料，在操作過程中不產(chǎn)生有害、有毒化學(xué)物質(zhì)，污染小且易于 凈化處理，工藝容易控制，沒有危險(xiǎn)性。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳述，實(shí) 施例中所提及的內(nèi)容并非對(duì)本發(fā)明的限定，方法中的時(shí)間和溫度的選擇可因地制宜而對(duì)結(jié) 果并無實(shí)質(zhì)性影響。實(shí)施例1在100毫升燒杯中，加入30毫升蒸餾水或去離子水，將2毫摩爾高錳酸鉀溶于水 中得到溶液a。另外在100毫升燒杯中加入20毫升蒸餾水或去離子水，將3毫摩爾醋酸錳 溶于水中得到溶液b。將溶液a和溶液b混合、攪拌、轉(zhuǎn)入容積為100毫升的含聚四氟乙烯 內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，將釜密封，放入100°C的恒溫箱中反應(yīng)12小時(shí)。產(chǎn)物自然冷卻 后，采用抽濾洗滌方式，用蒸餾水或去離子水和無水乙醇洗滌至PH為中性，50°C常壓烘箱 中干燥12小時(shí)，得到Mn02—維納米材料。其XRD譜圖如圖1所示，解析XRD譜圖表明，所 制備的樣品具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)為a _Mn02。所制備的材料采用LE01525型掃描電子顯微鏡觀察形貌如圖3所示。從圖3可以 看出，所制備的材料其長度為2 y m左右，而直徑在lOOnm左右，是具有很大的長徑比的Mn02 納米線狀材料，而且分散良好。實(shí)施例2在100毫升燒杯中，加入30毫升蒸餾水或去離子水，將5毫摩爾高錳酸鉀溶于水 中得到溶液a。另外在100毫升燒杯中加入20毫升蒸餾水或去離子水，將7. 5毫摩爾醋酸 錳溶于水中得到溶液b。將溶液a和溶液b混合、攪拌、轉(zhuǎn)入容積為100毫升的含聚四氟乙 烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，將釜密封，放入140°C的恒溫箱中反應(yīng)8小時(shí)。自然冷卻后， 采用離心洗滌固液分離的方式，用蒸餾水或去離子水洗滌至PH為中性，然后80°C真空干燥 10小時(shí)，得到Mn02 —維納米材料。以制備的Mn02為活性物質(zhì)、乙炔黑AB為導(dǎo)電劑、聚偏二氟乙烯PVDF為粘結(jié)劑，Mn02 AB PVDF的質(zhì)量比為80 10 10來制作超級(jí)電容器的電極。首先，將活性物
質(zhì)與乙炔黑混合、充分研磨，然后將研磨好的粉末與溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮NMP中的
PVDF充分混合，調(diào)勻成漿，然后均勻涂布在集流體鎳箔上，在90°C下干燥10h，即得電極片。
以2mol/L硫酸鈉溶液為電解液，組裝成對(duì)稱的兩電極體系超級(jí)電容器，在0 IV電壓范圍
內(nèi)，利用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試。單電極的比
電容采用下列公式進(jìn)行計(jì)算 21<formula>formula see original document page 5</formula>
式中C、I、m和v分別表示超級(jí)電容器單電極的比電容(F/g)，循環(huán)伏安曲線中間 電位點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電流(A)，活性物質(zhì)Mn02的質(zhì)量(g)和掃描速率(V/s)。該超級(jí)電容器在硫酸鈉電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安曲線圖如圖2所示，比電容值為 245F/g，性能優(yōu)越。所制備的材料采用LE01525型掃描電子顯微鏡觀察形貌如圖4所示。從 圖4可以看出，所制備的材料其長度為1 y m左右，而直徑為50nm lOOnm，是具有很大長徑 比的Mn02納米線狀材料，而且分散良好。實(shí)施例3在100毫升燒杯中，加入30毫升蒸餾水或去離子水，將7. 5毫摩爾高錳酸鉀溶于 水中得到溶液a。另外在100毫升燒杯中加入20毫升蒸餾水或去離子水，將11. 25毫摩爾 醋酸錳溶于水中得到溶液b。將溶液a和溶液b混合、攪拌、轉(zhuǎn)入容積為100毫升的含聚四 氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，將釜密封，放入150°C的恒溫箱中反應(yīng)6小時(shí)。自然冷 卻后，采用離心洗滌固液分離的方式，用蒸餾水或去離子水洗滌至PH為中性，然后100°C真 空干燥6小時(shí)，得到Mn02 —維納米材料。所制備的材料采用LE01525型掃描電子顯微鏡觀察形貌如圖5所示。從圖5可以 看出，所制備的材料其長度為1. 2 y m左右，而直徑為50nm lOOnm，是具有很大的長徑比的 Mn02納米線狀材料，而且分散良好。實(shí)施例4在100毫升燒杯中，加入30毫升蒸餾水或去離子水，將10毫摩爾高錳酸鉀溶于水 中得到溶液a。另外在100毫升燒杯中加入20毫升蒸餾水或去離子水，將15毫摩爾醋酸錳 溶于水中得到溶液b。將溶液a和溶液b混合、攪拌、轉(zhuǎn)入容積為100毫升的含聚四氟乙烯 內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，將釜密封，放入180°C的恒溫箱中反應(yīng)2小時(shí)。得到的產(chǎn)物自 然冷卻后，用蒸餾水或去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次至PH為中性后，放入80°C烘箱中干燥 12小時(shí)，得到Mn02 —維納米材料。所制備的材料采用LE01525型掃描電子顯微鏡觀察形貌如圖6所示。從圖6可以 看出，所制備的材料其長度為1 P m左右，而直徑在lOOnm左右，是具有較大長徑比的Mn02納 米線狀材料，而且分散良好。實(shí)施例5在100毫升燒杯中，加入30毫升蒸餾水或去離子水，將20毫摩爾高錳酸鉀溶于水 中得到溶液a。另外在100毫升燒杯中加入20毫升蒸餾水或去離子水，將30毫摩爾醋酸錳 溶于水中得到溶液b。將溶液a和溶液b混合、攪拌、轉(zhuǎn)入容積為100毫升的含聚四氟乙烯 內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，將釜密封，放入200°C的恒溫箱中反應(yīng)1小時(shí)。產(chǎn)物自然冷卻后，采用抽濾洗滌方式，用蒸餾水或去離子水洗滌至pH為中性，100°C常壓烘箱中干燥10小 時(shí)，得到Mn02 —維納米材料。所制備的材料采用LE01525型掃描電子顯微鏡觀察形貌如圖7所示。從圖7可以 看出，所制備的材料其長度為0. 8 y m左右，而直徑在lOOnm左右，是具有一定長徑比的Mn02 納米線狀材料，而且分散良好。實(shí)施例6在100毫升燒杯中，加入30毫升蒸餾水或去離子水，將20毫摩爾高錳酸鉀溶于水 中得到溶液a。另外在100毫升燒杯中加入20毫升蒸餾水或去離子水，將32毫摩爾醋酸錳 溶于水中得到溶液b。將溶液a和溶液b混合、攪拌、轉(zhuǎn)入容積為100毫升的含聚四氟乙烯 內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，將釜密封，放入200°C的恒溫箱中反應(yīng)2小時(shí)。產(chǎn)物自然冷卻 后，采用抽濾洗滌方式，用蒸餾水或去離子水洗滌至PH為中性，100°C常壓烘箱中干燥10小 時(shí)，得到Mn02 —維納米材料。所制備的材料采用LE01525型掃描電子顯微鏡觀察形貌如圖8所示。從圖8可以 看出，所制備的材料其長度為0. 4 y m左右，而直徑在lOOnm左右，是具有一定長徑比的Mn02 納米線狀材料，而且分散良好。
權(quán)利要求
一種二氧化錳一維納米材料的制備方法，步驟為①將高錳酸鉀溶解于蒸餾水或去離子水中，攪拌得到紫紅色溶液，其濃度為0.05mol/L～2.0mol/L；②將醋酸錳溶于蒸餾水或去離子水中，攪拌得無色透明溶液，其濃度為0.05mol/L～3.0mol/L；③將步驟①和②的A、B溶液混合攪拌均勻后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在50℃～200℃下反應(yīng)1小時(shí)～36小時(shí)；④步驟③反應(yīng)完成后自然冷卻，將沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得二氧化錳一維納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化錳一維納米材料的制備方法，其特征在于所述的步 驟③中，A和B溶液混合是按照高錳酸鉀與醋酸錳的摩爾比例為2 3 2 3. 2進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化錳一維納米材料的制備方法，其特征在于所述 步驟④中的具體洗滌條件是將反應(yīng)產(chǎn)物分散在蒸餾水或去離子水中，采用減壓抽濾或者離 心分離的方式，反復(fù)洗滌3 4次，直至洗液pH中性為止。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化錳一維納米材料的制備方法，其特征在于步驟 ④中的干燥條件為，干燥溫度為50°C 120°C，干燥時(shí)間為6小時(shí) 24小 時(shí)，采用常壓或真 空干燥裝置進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化錳一維納米材料的制備方法，步驟為①將高錳酸鉀溶解于蒸餾水或去離子水中，攪拌得到紫紅色溶液，其濃度為0.05mol/L～2.0mol/L；②將醋酸錳溶于蒸餾水或去離子水中，攪拌得無色透明溶液，其濃度為0.05mol/L～3.0mol/L；③將步驟①和②的A、B溶液混合攪拌均勻后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在50℃～200℃下反應(yīng)1小時(shí)～36小時(shí)；④步驟③反應(yīng)完成后自然冷卻，將沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得二氧化錳一維納米材料。該方法具備工藝簡單、原料易得、成本低、污染小且易于凈化處理、易于產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101798118SQ20101012375
公開日2010年8月11日 申請日期2010年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月11日
發(fā)明者劉恩輝, 李玉華, 杜勝, 楊艷靜, 趙勇剛, 黃錚錚 申請人:湘潭大學(xué);廣東風(fēng)華高新科技股份有限公司