專(zhuān)利名稱(chēng)：?jiǎn)畏稚⒘蚧瘉嗐~半導(dǎo)體納米晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體納米晶合成方法領(lǐng)域，特別涉及到一種單分散硫化亞銅半導(dǎo)體
納米晶的制備方法。
背景技術(shù)：
在過(guò)去的十多年時(shí)間中，半導(dǎo)體膠體納米晶在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究中引起了國(guó)內(nèi) 外科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，如美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的A. P. Alivisatos研究小組，麻省 理工大學(xué)的M. G. Bawendi研究小組以及清華大學(xué)的李亞棟研究小組等，都在半導(dǎo)體納米晶 的合成與應(yīng)用方面取得了出色的研究工作。但是，大部分的研究工作都集中在CdSe， CdS， PbS和PbSe等半導(dǎo)體納米晶的合成、光學(xué)特性以及光電器件和生物標(biāo)記方面的研究工作， 由于這些含有重金屬元素的半導(dǎo)體納米晶對(duì)環(huán)境的污染比較大，基于環(huán)保方面的考慮，硫 化亞銅和硫化銅銦半導(dǎo)體納米晶逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。硫化亞銅是一種p型半導(dǎo)體材 料，禁帶寬度約為1.21eV，在太陽(yáng)能電池方面有著廣泛的應(yīng)用。受量子尺寸效應(yīng)的影響，硫 化亞銅半導(dǎo)體納米材料的帶隙可以通過(guò)控制尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其在光電應(yīng)用方面具有潛在 的應(yīng)用前景。硫化亞銅半導(dǎo)體納米材料的制備和性能研究已經(jīng)成為當(dāng)前材料科學(xué)中十分活 躍的領(lǐng)域。迄今為止，材料科學(xué)家已經(jīng)發(fā)展了許多合成方法來(lái)制備硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶， 如水熱合成法、溶劑熱合成法、高溫注射合成法等。然而，這些方法操作比較復(fù)雜、需要多步 反應(yīng)，而且需要事先制備金屬前驅(qū)體等。因此，發(fā)展一種操作安全，設(shè)備要求簡(jiǎn)單而且原料 來(lái)源廣泛易得的方法來(lái)制備具單有分散性的硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶具有非常重要的理論 意義和實(shí)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種單分散硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶的制備方法，其是利用 一步反應(yīng)，在脂肪族硫醇中利用高溫分解金屬有機(jī)銅化合物制備單分散的硫化亞銅半導(dǎo)體 納米晶(直徑在5納米-50納米之間)的方法，該方法不需要苛刻的設(shè)備條件，操作安全簡(jiǎn) 便，原料廉價(jià)易得。 本發(fā)明提供一種單分散硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶的制備方法，包括如下步驟
步驟1 :以金屬有機(jī)銅化合物作為銅原料，脂肪族硫醇作為硫原料；
步驟2 :將銅原料和硫原料加入到高沸點(diǎn)溶劑中，攪拌均勻，進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到 反應(yīng)液； 步驟3 :將反應(yīng)液冷卻至室溫； 步驟4 :向反應(yīng)液中加入沉淀劑，有灰色或黑色沉淀析出； 步驟5 :向析出的沉淀中加入溶劑，使沉淀溶解，得到溶液； 步驟6 :向溶解后的溶液中加入沉淀劑，進(jìn)行陳化，離心； 步驟7 :在真空中進(jìn)行干燥，得到硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶。 其中所述金屬有機(jī)銅化合物為乙酰丙酮銅、乙酸銅或硬脂酸銅中的一種。
3
其中反應(yīng)溫度為180-24(TC，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘-4小時(shí)。 其中脂肪族硫醇為十二硫醇、十六硫醇或十八硫醇中的一種。 其中高沸點(diǎn)溶劑為油胺、油酸、二苯醚或十八烷烯中的一種。 其中金屬有機(jī)銅化合物的物質(zhì)的量為2毫摩爾-10毫摩爾。
其中脂肪族硫醇與高沸點(diǎn)溶劑的體積比為i : io-io : i。 其中向析出的沉淀中加入的溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷中的一種。
其中沉淀劑為乙醇、異丙醇或丙酮中的一種。 其中所得到的硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶的直徑在5納米-50納米。 本發(fā)明最大的優(yōu)點(diǎn)就是經(jīng)過(guò)一步反應(yīng)，不用事先制備前驅(qū)體，選用來(lái)源廣泛的乙
酰丙酮銅、乙酸銅等作為銅的前驅(qū)體，選用脂肪族硫醇作為硫的前驅(qū)體，同時(shí)脂肪族硫醇還
可以作為納米晶表面的配體，在高沸點(diǎn)溶劑中直接加熱至180-24(TC，就可以得到單分散的
硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶。


為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體技術(shù)內(nèi)容，下面根據(jù)附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì) 說(shuō)明，其中 圖1是本發(fā)明制備方法的各個(gè)反應(yīng)步驟的示意圖； 圖2是乙酰丙酮銅在十二硫醇和油胺體系中經(jīng)過(guò)高溫分解得到的硫化亞銅半導(dǎo) 體納米晶的X射線光電子能譜，(a)全譜；(b)Cu 2p譜圖。 圖3是乙酰丙酮銅在十二硫醇和油胺體系中經(jīng)過(guò)高溫分解得到的硫化亞銅半導(dǎo) 體納米晶的Cu元素的俄歇電子能譜。 圖4是乙酰丙酮銅在十二硫醇和油胺體系中經(jīng)過(guò)高溫分解得到的硫化亞銅半導(dǎo) 體納米晶的X射線粉末衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式
請(qǐng)參閱圖1所示，本發(fā)明提供一種單分散硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶的制備方法，包 括如下步驟 步驟1 :以金屬有機(jī)銅化合物作為銅原料，脂肪族硫醇作為硫原料，不用事先制備 銅原料的前驅(qū)體，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單；其中，所述金屬有機(jī)銅化合物為乙酰丙酮銅、乙酸銅或硬 脂酸銅中的一種；所述的脂肪族硫醇為十二硫醇、十六硫醇或十八硫醇中的一種；
步驟2 :將銅原料和硫原料共同加入到高沸點(diǎn)溶劑中，攪拌均勻，進(jìn)行加熱反應(yīng)， 得到反應(yīng)液，反應(yīng)液逐漸由渾濁狀變?yōu)槌吻迦芤?，之后又變?yōu)闇啙釥?；其中，所述的反?yīng)溫 度為180-24(TC，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘-4小時(shí)；所述的高沸點(diǎn)溶劑為油胺、油酸、二苯醚或 十八烷烯中的一種；所述的金屬有機(jī)銅化合物的物質(zhì)的量為2毫摩爾-10毫摩爾；所述的 脂肪族硫醇與高沸點(diǎn)溶劑的體積比為1 : 10-10 : 1 ;
步驟3 :將反應(yīng)液慢慢冷卻至室溫； 步驟4 :向反應(yīng)液中加入沉淀劑，有灰色或黑色沉淀析出，該沉淀為所制備的硫化
亞銅納米晶的粗產(chǎn)品；其中，所述的沉淀劑為乙醇、異丙醇或丙酮中的一種； 步驟5 :向析出的沉淀中加入溶劑，使沉淀溶解，得到溶液，目的是洗去所制備的
4硫化亞銅納米晶粗產(chǎn)品表面多余的物質(zhì)；其中，所述的向析出的沉淀中加入的溶劑為二氯 甲烷或三氯甲烷中的一種； 步驟6 :向溶解后的溶液中加入沉淀劑，進(jìn)行陳化，離心； 步驟7 :真空干燥后得到硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶，其中，所得到的硫化亞銅半導(dǎo)體 納米晶的直徑在5納米-50納米。
實(shí)施例1 將3毫摩爾的乙酰丙酮銅和10毫升十二硫醇共同加入到20毫升油胺中，將反應(yīng) 液慢慢升溫至20(TC，在磁力攪拌下反應(yīng)120分鐘，反應(yīng)完畢后自然冷卻至室溫，向反應(yīng)液 中加入乙醇進(jìn)行沉淀，然后往沉淀中加入三氯甲烷溶劑進(jìn)行溶解，得到溶液，然后再向該溶 液中加入乙醇，經(jīng)過(guò)陳化和離心分離后，將所得樣品在7(TC下真空干燥6小時(shí)，得到硫化亞 銅納米晶。 圖2和圖3分別是本實(shí)施例所制備的硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶的X射線光電子能譜 和俄歇電子能譜，其中圖2(b)的Cu 2p的能譜圖以及圖3中的俄歇電子譜圖均證明了Cu 元素的價(jià)態(tài)為+1價(jià)。圖4是本實(shí)施例所得到的硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶的X射線粉末衍射 圖譜，證明所制備的硫化亞銅納米晶屬于斜方晶系。圖5是本實(shí)施例所制備的硫化亞銅半 導(dǎo)體納米晶的傅里葉紅外變化光譜，證明了所得到的樣品中不存在Cu-十二硫醇配合物。
實(shí)施例2 將3毫摩爾的乙酰丙酮銅和5毫升十二硫醇共同加入到25毫升油胺中，其余操作
均同實(shí)施例1。
實(shí)施例3 將3毫摩爾的乙酰丙酮銅和15毫升十二硫醇共同加入到15毫升油胺中，其余操
作均同實(shí)施例1。
實(shí)施例4 將3毫摩爾的乙酰丙酮銅和10毫升十二硫醇共同加入到20毫升油胺中，，反應(yīng)溫 度保持在240 °C ，其余操作均同實(shí)施例1 。
實(shí)施例5 將3毫摩爾的乙酸銅和10毫升十二硫醇共同加入到20毫升油胺中，反應(yīng)溫度保 持在220°C ，其余操作均同實(shí)施例1 。
實(shí)施例6 將10毫摩爾的乙酰丙酮銅和10毫升十八硫醇共同加入到20毫升油胺中，反應(yīng)溫 度保持在18(TC，其余操作均同實(shí)施例1。
實(shí)施例7 將10毫摩爾的乙酰丙酮銅和20毫升十六硫醇共同加入到10毫升油酸中，反應(yīng)溫 度保持在200 °C ，其余操作均同實(shí)施例1 。
實(shí)施例8 將5毫摩爾的硬脂酸銅和10毫升十二硫醇共同加入到20毫升十八烷烯中，反應(yīng) 溫度保持在20(TC，其余操作均同實(shí)施例1。
實(shí)施例9 將2毫摩爾的乙酰丙酮銅和20毫升十八硫醇共同加入到10毫升十八烷烯中，反應(yīng)溫度保持在240 °C ，其余操作均同實(shí)施例1 。
實(shí)施例10 將2毫摩爾的乙酰丙酮銅和3毫升十二硫醇共同加入到30毫升油胺中，反應(yīng)溫度 保持在220°C ，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。其余操作均同實(shí)施例1 。
實(shí)施例11 將10毫摩爾的乙酰丙酮銅和30毫升十二硫醇共同加入到3毫升油胺中，反應(yīng)溫 度保持在200°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。其余操作均同實(shí)施例1。 以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳 細(xì)說(shuō)明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡 在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保 護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種單分散硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶的制備方法，包括如下步驟步驟1以金屬有機(jī)銅化合物作為銅原料，脂肪族硫醇作為硫原料；步驟2將銅原料和硫原料加入到高沸點(diǎn)溶劑中，攪拌均勻，進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到反應(yīng)液；步驟3將反應(yīng)液冷卻至室溫；步驟4向反應(yīng)液中加入沉淀劑，有灰色或黑色沉淀析出；步驟5向析出的沉淀中加入溶劑，使沉淀溶解，得到溶液；步驟6向溶解后的溶液中加入沉淀劑，進(jìn)行陳化，離心；步驟7在真空中進(jìn)行干燥，得到硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶。
2. 按照權(quán)利要求1所述的單分散硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶的制備方法，其中所述金屬有 機(jī)銅化合物為乙酰丙酮銅、乙酸銅或硬脂酸銅中的一種。
3. 按照權(quán)利要求1所述的單分散硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶的制備方法，其中反應(yīng)溫度為180-24(TC，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘-4小時(shí)。
4. 按照權(quán)利要求1所述的單分散硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶的制備方法，其中脂肪族硫醇 為十二硫醇、十六硫醇或十八硫醇中的一種。
5. 按照權(quán)利要求1所述的單分散硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶的制備方法，其中高沸點(diǎn)溶劑 為油胺、油酸、二苯醚或十八烷烯中的一種。
6. 按照權(quán)利要求1所述的單分散硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶的制備方法，其中金屬有機(jī)銅 化合物的物質(zhì)的量為2毫摩爾-10毫摩爾。
7. 按照權(quán)利要求1所述的單分散硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶的制備方法，其中脂肪族硫醇與高沸點(diǎn)溶劑的體積比為i : io-io : i。
8. 按照權(quán)利要求1所述的單分散硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶的制備方法，其中向析出的沉 淀中加入的溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷中的一種。
9. 按照權(quán)利要求1所述的單分散硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶的制備方法，其中沉淀劑為乙 醇、異丙醇或丙酮中的一種。
10. 按照權(quán)利要求1所述的單分散硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶的制備方法，其中所得到的 硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶的直徑在5納米-50納米。
全文摘要
一種單分散硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶的制備方法，包括如下步驟步驟1以金屬有機(jī)銅化合物作為銅原料，脂肪族硫醇作為硫原料；步驟2將銅原料和硫原料加入到高沸點(diǎn)溶劑中，攪拌均勻，進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到反應(yīng)液；步驟3將反應(yīng)液冷卻至室溫；步驟4向反應(yīng)液中加入沉淀劑，有灰色或黑色沉淀析出；步驟5向析出的沉淀中加入溶劑，使沉淀溶解，得到溶液；步驟6向溶解后的溶液中加入沉淀劑，進(jìn)行陳化，離心；步驟7在真空中進(jìn)行干燥，得到硫化亞銅半導(dǎo)體納米晶。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101780973SQ20101012162
公開(kāi)日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2010年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月10日
發(fā)明者唐愛(ài)偉, 曲勝春, 王占國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所