專利名稱：碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂是一種熱固性低聚物，性能很差。除了用作聚氯乙烯的穩(wěn)定劑之外，沒有 直接使用價值。但是當它與固化劑進行固化反應(yīng)形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之后，則呈現(xiàn)出一 系列優(yōu)異的性能。所以，固化劑與環(huán)氧樹脂的化學反應(yīng)性能是環(huán)氧樹脂應(yīng)用的基礎(chǔ)、核心。 環(huán)氧樹脂在固化過程中的行為及固化物的性能在很大程度上取決于固化劑的性能以及它 與樹脂之間地互相影響及合理配合，而這些又取決于固化劑的分子結(jié)構(gòu)。因此，研究環(huán)氧樹 脂地應(yīng)用在某種程度上就是研究環(huán)氧樹脂的固化問題。碳納米管(CNTs)自被發(fā)現(xiàn)以來，就以其優(yōu)異的力學性能、電學性能、熱學性能和 化學性能等，迅速成為各科學領(lǐng)域研究的熱點。雖然碳納米管在制備質(zhì)輕、高強度復(fù)合材料 中有潛在的應(yīng)用前景，但要將其真正變成現(xiàn)實，還有許多問題需要解決。碳納米管的表面能 較高，容易發(fā)生團聚，使它在聚合物中難以實現(xiàn)均勻分散。碳納米管要作為增強材料必須要 與聚合物骨架緊密結(jié)合，這樣才能使應(yīng)力有效地轉(zhuǎn)移到碳納米管上。如何均勻分散碳納米 管并增強碳納米管與基體材料界面間的結(jié)合作用，是提高復(fù)合材料各項性能的關(guān)鍵。碳纖 維復(fù)合材料的優(yōu)異性能已在各行業(yè)中獲得廣泛應(yīng)用?？梢岳美锰祭w維和碳納米管各自 優(yōu)異的力學性能改性環(huán)氧樹脂，制備碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料，可以 預(yù)見碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂混雜復(fù)合材料的前景將是非常廣闊的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種分散性好、界面粘結(jié)牢固的碳纖維/碳納米管/環(huán)氧 樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明提出的碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維多維混雜復(fù)合材料的制備方法， 是將碳納米管表面純化，對純化的碳納米管表面進行羧基化、酰氯化后，引入具有特征結(jié)構(gòu) 的二元胺或多元胺，得到表面具有活性氨基的接枝型碳納米管，再將接有此氨基的碳納米 管用小分子芳香族多元酸酐化合物修飾，制備攜帶酸酐基團的碳納米管。超聲波振蕩和高 速攪拌，使碳納米管分散于環(huán)氧樹脂基體中，采用有機酸酐類固化劑固化，以得到含有碳納 米管的環(huán)氧樹脂聚合物作為基體和碳纖維按一定方式復(fù)合，最后形成以共價鍵相連的多維 混雜復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，則碳纖維和碳納米管表面將纏繞有大量的聚合物。其具體步驟如下(1)稱取1 IX IO2g干燥的碳納米管和IOg IX IO3g有機酸混合，在1 120kHz 超聲波或lOr/min 106r/min的離心速度攪拌下處理1 80小時，然后加熱至20 180°C， 反應(yīng)1 48小時，以微濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至中性，在25 150°C溫度下真空干燥1 48 小時，得到純化的碳納米管；
(2)將1 1 X IO2g干燥的碳纖維、步驟(1)中得到純化碳納米管1 1 X IO2g分 別和強氧化性酸1 IX IO4HiL混合，在1 120kHz超聲波下處理1 80小時，然后加熱 到25 120°C，攪拌并回流反應(yīng)1 80小時，超微孔濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至溶液呈中性，在 25 20(TC溫度下真空干燥1 48小時，分別得到酸化的碳纖維和碳納米管；(3)將步驟(2)所得酸化的碳纖維和碳納米管1 1 X IO2g分別和?；噭? 1 X 104mL,以1 120kHz超聲波處理0. 1 10小時后，加熱到25 220°C，攪拌并回流反 應(yīng)0. 5 100小時，抽濾并反復(fù)洗滌除去?；噭?，分別得到酰基化的碳纖維和碳納米管；(4)將步驟(3)所得酰化碳纖維和碳納米管1 IX IO2g分別和二元胺或多元 胺10 IX 104g，以1 IOOkHz超聲波處理1 100小時，然后在25 200°C溫度下反應(yīng) 0. 5 100小時，抽濾并反復(fù)洗滌，在25 200°C溫度下真空干燥1 48小時，分別得到表 面帶有活性氨基的接枝型碳纖維和碳納米管；(5)將步驟(4)所得表面帶有活性氨基的碳纖維和碳納米管1 1 X IO2g在極性 有機溶劑冰浴中慢速攪拌滴加1 IOOg的芳香族酸酐化合物，滴加完畢后升溫至100 150°C回流3 12小時，用極性有機溶劑洗去未反應(yīng)的芳香族酸酐化合物，40 80°C下真 空干燥3 12小時，得到帶有活性酸酐基團的碳纖維和碳納米管；(6)將步驟(5)所得表面帶有活性酸酐基團的碳納米管1 IX IO2g和環(huán)氧樹脂 10 IX 104g，升溫至樹脂基體熔融后，攪拌分散均勻并在真空條件下除氣泡，同時進行化 學交聯(lián)反應(yīng)，得到含有碳納米管的環(huán)氧樹脂聚合物；(7)將步驟(6)所得到含有碳納米管的環(huán)氧樹脂聚合物20g_25g作為基體和碳纖 維20g-100g以機械混合，在60 100°C，超聲波分散1 12小時，加入40 50g有機酸酐 類固化劑，將以上固化體系倒入模具中，真空條件下除氣泡，在100 250°C下固化成型，得 到含碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料。本發(fā)明中，步驟(1)中所述碳納米管為電弧放電、化學氣相沉淀、模板法、太陽能 法以及激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁、雙壁或多壁碳納米管。本發(fā)明中，步驟(1)中所述有機酸為1 35%重量酸濃度的硝酸、1 55%重量酸 濃度的硫酸或1 50%重量酸濃度的鹽酸中任一種或其混合液。本發(fā)明中，步驟(2)中所述強氧化性酸為0. 1 70%重量酸濃度硝酸、1 100% 重量酸濃度硫酸、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比 硝酸和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100 100/1摩 爾比過氧化氫和硫酸混合液、1/100 100/1摩爾比過氧化氫和鹽酸混合液、1/100 100/1 摩爾比過氧化氫和硝酸混合液或15 95%重量濃度過氧化氫溶液中任一種。本發(fā)明中，步驟(3)中所述?；噭槎葋嗧?、三氯化磷或五氯化磷、亞硫酰 氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫酰溴中任一種。本發(fā)明中，步驟(4)中所述二元胺為乙二胺、聚乙二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、 1，2_ 丁二胺、1，3_ 丁二胺、己二胺、對苯二胺、間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、 孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二氨基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二 碳二元胺或十三碳二元胺中任一種；所述多元胺為丁三胺、N-氨乙基哌嗪、雙氰胺、己二酸 二酰胼、N, N-二甲基二丙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙 烯六胺或六乙烯七胺中任一種。
本發(fā)明中，步驟(2)中酸化的碳納米管和碳纖維中羧基含量的定量分析，可以采用TGA、XPS或核磁共振法。本發(fā)明中，步驟(4)中所述得到的表面帶有活性氨基的接枝型碳納米管和碳纖 維，其氨基是二元胺或多元胺。本發(fā)明中，步驟(5)中所述得到的表面帶有活性酸酐基團的接枝型碳納米管和碳 纖維，其酸酐基團是芳香族酸酐化合物。所述芳香族酸酐化合物包括均苯四甲酸二酐PDMA、 均苯四甲酸二酐與己內(nèi)酯的加成物、苯酮四酸二酐、苯酮四酸二酐與己內(nèi)酯的加成物、二苯 基砜_3，3，，4，4，-四酸二酐DSDA、二苯基砜-3，3，，4，4，-四酸二酐的加成物、N，N，-二酸 酐二苯基甲烷、苯六甲酸三酐中的一種或幾種。本發(fā)明中，步驟(5)中所述的極性有機溶劑包括乙醇、甲醇、二甲基亞砜、四氫呋 喃、丙酮或N，N’ - 二甲基甲酰胺一種或幾種混合物。本發(fā)明中，步驟(6)中所述的環(huán)氧樹脂是指包括縮水甘油醚類、縮水甘油脂類、縮 水甘油胺類、脂環(huán)類、環(huán)氧化烯烴類、酰亞胺環(huán)氧樹脂或海因環(huán)氧樹脂在內(nèi)的所有環(huán)氧樹脂 中任一種。本發(fā)明中，步驟(6)中所述得到的含碳納米管的線性嵌段聚合物，是酸酐化的碳 納米管上接有環(huán)氧樹脂的嵌段聚合物的碳納米管線性嵌段聚合物。本發(fā)明中，步驟(7)中所述的有機酸酐類固化劑包括有機酸酐類固化劑，如鄰苯二 甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲 酸酐、甲基納迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐、鄰苯四甲酸二酐、苯酐四酸二酐、甲基 環(huán)己烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐中一種或者幾種的混合物。本發(fā)明中，步驟(7)中所述碳纖維為單向長纖維布、雙向編織布、三相編織布或無 規(guī)短纖維中的任一種。本發(fā)明提供的制備方法簡單易行，所得的是表面接有環(huán)氧樹脂/碳納米管的碳纖 維多維混雜復(fù)合物。碳納米管表面的酸酐基團通過與環(huán)氧樹脂產(chǎn)生化學交聯(lián)反應(yīng)，使碳納 米管成為環(huán)氧樹脂體系的一部分，再通過和表面酸酐化的碳纖維以一定方式復(fù)合，真空除 泡，得到含碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料。由于碳納米管改性環(huán)氧樹脂 的作用，增加了基體樹脂與碳纖維之間的界面強度，使復(fù)合材料具有很好的層間剪切強度。本發(fā)明是在碳納米管和碳纖維表面引入具有特征結(jié)構(gòu)的酸酐基團，利用此結(jié)構(gòu)和 環(huán)氧樹脂進行化學交聯(lián)反應(yīng)，則碳納米管和碳纖維表面將纏繞有大量的聚合物，由于聚合 物對基體樹脂具有親和力和碳納米管本身的特性，從而改善碳纖維的層間剪切強度不足等 的缺點，此多維混雜復(fù)合物具有界面粘結(jié)牢固、強度韌性佳、易固化等多種性能，使復(fù)合材 料的綜合力學性能得到明顯提高。因此，本發(fā)明具有重要的科學技術(shù)價值和實際應(yīng)用價值。


圖1為一種環(huán)氧樹脂線性嵌段碳納米管聚合物透射電鏡圖。圖2為一種環(huán)氧樹脂線性嵌段碳納米管聚合物XPS圖。
具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1 以電弧放電法制備的多壁碳納米管(0D < 8nm)和碳纖維為最初原料， 多壁碳納米管經(jīng)過純化，分別將碳納米管和碳纖維進行酸化、酰氯化，氨基化后，再用均苯 四甲酸二酐酸酐化后，將碳納米管與液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)進行化學交聯(lián)反應(yīng)，則 得到表面接有液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的多壁碳納米管，再將其與均苯四甲酸二酐酸酐化的 碳纖維以一定方式復(fù)合，得到含碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入1. Ig經(jīng)干燥的多壁碳納米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在120kHz超聲波下處理10小時，然后加熱至20°C，反 應(yīng)48小時，用Ψ0. 8 μ m聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌3-10次至中性，25°C下 真空干燥24小時后，得到純化的多壁碳納米管；步驟(2)在兩個已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，其中一個入步驟(1)中 得到的純化的碳納米管原料Ig和100mL、60%重量濃度濃硝酸，另一個加入經(jīng)干燥的碳纖 維20g和100mL、60%重量濃度濃硝酸，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理加入經(jīng)60kHz超聲波 處理1小時后加熱到25°C，攪拌并回流下反應(yīng)24小時，用Ψ 1. 2 μ m聚偏四氟乙烯超濾膜抽 濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，80°C真空干燥48小時后，分別得到羧酸化的多壁 碳納米管和碳纖維；步驟(3)在兩個已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(2) 所得酸化的碳納米管Ig和二氯亞砜10g，另一個加入酸化的碳纖維20g和二氯亞砜100g， 兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用IOOHz超聲波處理1小時后，加熱到80°C，攪拌并回流下反 應(yīng)100小時，抽濾并反復(fù)洗滌除去二氯亞砜，分別得到酰氯化的多壁碳納米管和碳纖維；步驟(4)在兩個已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(3) 所得?；奶技{米管Ig和十二碳二元胺10g，另一個加入酰化的碳纖維20g和十二碳二元 胺100g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用IOOkHz超聲波處理1小時后，在200°C下攪拌反應(yīng) 0. 5小時，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌3-10次后，80°C真空干燥 48小時，分別得到表面帶有氨基的多壁碳納米管和碳纖維；步驟(5)在兩個已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(4) 所得氨化的碳納米管Ig溶于二甲基亞砜中，另一個加入氨化的碳纖維20g溶于二甲基亞砜 中，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理超聲震蕩30min，加入IOg均苯四甲酸二酐，加入催化劑濃 硫酸10ml，攪拌均勻90°C下，氮氣保護，磁力攪拌，反應(yīng)時間為48小時，分別得到表面含有 酸酐基團的碳纖維和碳納米管。步驟(6)在已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(5)酸酐化的碳納 米管Ig和液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)20g，加熱并攪拌，用60kHz超聲波處理2小時后， 在240°C下反應(yīng)12小時，得到表面接有液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)的多壁碳納米管；步驟(7)取表面接有液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)的多壁碳納米管復(fù)合物20g 和步驟(5)酸酐化的碳纖維20g以150°C下復(fù)合，在真空條件下除泡，在IOMPa下模壓成型 得到含碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料。圖1給出了表面接有環(huán)氧樹脂的碳納米管混雜復(fù)合材料透射電鏡圖，可以看出碳 納米管包裹有一層淺色的聚合物。從圖2給出的XPS數(shù)據(jù)可以得出多壁碳納米管表面羧基含量為7. 0% (與碳元素 的摩爾比)。因此可以計算出處理后多壁碳納米管表面氨基含量為7. 0%。
實施例2 以化學氣相沉積法制備的單壁碳納米管(0D < 8nm)為最初原料，單壁 碳納米管經(jīng)過純化，分別將碳納米管和碳纖維進行酸化、酰氯化，氨基化，再用苯酮四酸二 酐酸酐化后，將碳納米管與液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-54)進行化學交聯(lián)反應(yīng)，則得到表面 接有液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-54)的單壁碳納米管，再將其與苯酮四酸二酐酸酐化的碳纖 維以一定方式復(fù)合，得到含碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料步驟(1)在已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，加入1. Ig經(jīng)干燥的單壁碳 納米管原料和100mL、20%重量濃度的硫酸，在120kHz超聲波下處理12小時，然后加熱至 180°C，反應(yīng)48小時，用Ψ0. 8 μ m聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌3_10次至中 性，100°C下真空干燥24小時后，得到純化的多壁碳納米管；步驟⑵在兩個已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，其中一個入步驟(1) 中得到的純化的碳納米管原料Ig和200mL、98%濃硫酸溶液，另一個加入經(jīng)干燥的碳纖維 IOOg和200mL、98%濃硫酸溶液，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理加入經(jīng)70kHz超聲波處理2 小時后加熱到80°C，攪拌并回流下反應(yīng)80小時，用Ψ .2μπι聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用 去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，100°C真空干燥24小時后，分別得到羧酸化的多壁碳納 米管和碳纖維；步驟(3)在兩個已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(2) 所得酸化的碳納米管Ig和三氯亞砜10g，另一個加入酸化的碳纖維IOOg和三氯亞磷200g， 兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用120Hz超聲波處理10小時后，加熱到25°C，攪拌并回流下 反應(yīng)48小時，抽濾并反復(fù)洗滌除去三氯亞磷，分別得到酰氯化的單壁碳納米管和碳纖維；步驟(4)在兩個已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(3) 所得酰化的碳納米管Ig和十二碳二元胺10g，另一個加入酰化的碳纖維20g和十二碳二元 胺100g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用IOOkHz超聲波處理1小時后，在200°C下攪拌反應(yīng) 0. 5小時，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌3-10次后，80°C真空干燥 48小時，分別得到表面帶有氨基的單壁碳納米管和碳纖維；步驟(5)在兩個已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(4) 所得氨化的碳納米管Ig溶于二甲基亞砜中，另一個加入氨化的碳纖維20g溶于二甲基亞砜 中，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理超聲震蕩30min，加入IOg苯酮四酸二酐酸，加入催化劑濃 硫酸10ml，攪拌均勻90°C下，氮氣保護，磁力攪拌，反應(yīng)時間為48小時，分別得到表面含有 酸酐基團的碳纖維和碳納米管。步驟(6)在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(5)酸酐化的碳納 米管Ig和液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-54)20g，加熱并攪拌，用60kHz超聲波處理2小時后， 在240°C下反應(yīng)12小時，得到表面接有液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-54)的單壁碳納米管；步驟(7)取表面接有液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-54)的單壁碳納米管復(fù)合物20g 和步驟(5)酸酐化的碳纖維20g在100°C下復(fù)合，在真空條件下除泡，在SMPa下模壓成型得 到含碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料。XPS結(jié)果表明碳纖維和單壁碳納米管混雜物表面酸酐含量為6. 5%。實施例3 以激光蒸發(fā)法制備的單壁碳納米管(0D < 8nm)為最初原料，單壁碳納米管經(jīng)過純化，分別將碳纖維和碳納米管經(jīng)過酸化、酰氯化，氨基化后，再用N，N’ - 二酸酐 二苯基甲烷酸酐化后，將碳納米管與液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-44)進行化學交聯(lián)反應(yīng)，則得到表面接有液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-44)的單壁碳納米管，再將其與N，N’ - 二酸酐二 苯基甲烷酸酐化的碳纖維以一定方式復(fù)合，得到含碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜 復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，加入IOg經(jīng)干燥的單壁碳納 米管原料和250mL、20%重量濃度的硫酸，在120kHz超聲波下處理80小時，然后加熱并在 180°C下攪拌并回流，反應(yīng)48小時，用Ψ0. 8 μ m聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌 3-10次至中性，100°C下真空干燥24小時后，得到純化的單壁碳納米管；步驟(2)在兩個已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，其中一個入步驟(1)中 得到的純化的碳納米管原料9.8g和250mL、體積比為2 1的濃硝酸和濃硫酸混合液，另一 個加入經(jīng)干燥的碳纖維IOOg和250mL、體積比為2 1的濃硝酸和濃硫酸混合液，兩燒瓶經(jīng) 以下相同條件處理用120kHz超聲波處理80小時后加熱到25°C，攪拌并回流下反應(yīng)80小 時，用Ψ .2μπι聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，25°C真空干燥48 小時后，分別得到羧酸化的單壁碳納米管和碳纖維；步驟(3)在兩個裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，其 中一個加入步驟
(2)所得酸化的碳納米管9.8g和五氯化磷100g，另一個加入酸化的碳纖維IOOg和五氯化 磷200g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用120Hz超聲波處理1小時后，加熱到25°C，攪拌并 回流下反應(yīng)100小時，抽濾并反復(fù)洗滌除多次去五氯化磷，分別得到酰氯化的單壁碳納米 管和碳纖維；步驟(4)在兩個裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟
(3)所得?；技{米管9.8g和四乙烯五胺50g，另一個加入酰氯化的碳纖維IOOg和四乙烯 五胺200g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用IOOkHz超聲波處理1小時后，兩燒瓶在25°C下 反應(yīng)24小時，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌多次后，200°C真空干 燥1小時，分別得到表面帶有氨基的單壁碳納米管和碳纖維；步驟(5)在兩個已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(4) 所得氨化的碳納米管9. 8g溶于二甲基亞砜中，另一個加入氨化的碳纖維IOOg溶于二甲基 亞砜中，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理超聲震蕩30min，加入100gN，N’_ 二酸酐二苯基甲烷， 加入催化劑濃硫酸10ml，攪拌均勻90°C下，氮氣保護，磁力攪拌，反應(yīng)時間為48小時，分別 得到表面含有酸酐基團的碳纖維和碳納米管。步驟(6)在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(5)酸酐化的碳納 米管9. Sg和液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-44) 100g，加熱并攪拌，用80kHz超聲波處理2小時 后，在240°C下反應(yīng)12小時，得到表面接有液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-44)的單壁碳納米管；步驟(7)取表面接有液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-44)的單壁碳納米管復(fù)合物25g 和步驟(5)酸酐化的碳纖維IOOg在100°C下復(fù)合，在真空條件下除泡，在13MPa下模壓成型 得到含碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料。XPS分析結(jié)果表明碳纖維和單壁碳納米管混雜物表面酸酐含量為8. 0%。實施例4 以激光蒸發(fā)法制備的多壁碳納米管(0D < 8nm)為最初原料，多壁碳納 米管經(jīng)過純化，分別將碳纖維和碳納米管經(jīng)過酸化、酰氯化，氨基化后，再用N，N’ - 二酸酐 二苯基甲烷酸酐化后，將碳納米管與液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-44)進行化學交聯(lián)反應(yīng)，則 得到表面接有液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-44)的單壁碳納米管，再將其與N，N’ - 二酸酐二苯基甲烷酸酐化的碳纖維以一定方式復(fù)合，得到含碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，加入IOg經(jīng)干燥的多壁碳 納米管原料和250mL、20%重量濃度的硫酸，在60kHz超聲波下處理40小時，然后加熱并在 180°C下攪拌并回流，反應(yīng)48小時，用Ψ0. 8 μ m聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌 3-10次至中性，100°C下真空干燥24小時后，得到純化的雙壁碳納米管；步驟(2)在兩個已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，其中一個入步驟(1)中 得到的純化的碳納米管原料9.8g和250mL、體積比為2 1的濃硝酸和濃硫酸混合液，另一 個加入經(jīng)干燥的碳纖維IOOg和250mL、體積比為2 1的濃硝酸和濃硫酸混合液，兩燒瓶經(jīng) 以下相同條件處理用60kHz超聲波處理40小時后加熱到25°C，攪拌并回流下反應(yīng)80小 時，用Ψ .2μπι聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，25°C真空干燥48 小時后，分別得到羧酸化的多壁碳納米管和碳纖維；步驟(3)在兩個裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟
(2)所得酸化的碳納米管9.8g和五氯化磷100g，另一個加入酸化的碳纖維IOOg和五氯化 磷200g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用60Hz超聲波處理1小時后，加熱到25°C，攪拌并回 流下反應(yīng)100小時，抽濾并反復(fù)洗滌除多次去五氯化磷，分別得到酰氯化的多壁碳納米管 和碳纖維；步驟(4)在兩個裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟
(3)所得酰化碳納米管9.8g和四乙烯五胺50g，另一個加入酰氯化的碳纖維IOOg和四乙烯 五胺200g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用IOOkHz超聲波處理1小時后，兩燒瓶在25°C下 反應(yīng)24小時，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌多次后，20(TC真空干 燥1小時，分別得到表面帶有氨基的多壁碳納米管和碳纖維；步驟(5)在兩個已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(4) 所得氨化的碳納米管9. 8g溶于二甲基亞砜中，另一個加入氨化的碳纖維IOOg溶于二甲基 亞砜中，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理超聲震蕩30min，加入100gN，N’_ 二酸酐二苯基甲烷， 加入催化劑濃硫酸10ml，攪拌均勻90°C下，氮氣保護，磁力攪拌，反應(yīng)時間為48小時，分別 得到表面含有酸酐基團的碳纖維和碳納米管。步驟(6)在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(5)酸酐化的碳納 米管9. Sg和液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-44) 100g，加熱并攪拌，用80kHz超聲波處理2小時 后，在240°C下反應(yīng)12小時，得到表面接有液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-44)的多壁碳納米管；步驟(7)取表面接有液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-44)的單壁碳納米管復(fù)合物25g 和步驟(5)酸酐化的碳纖維IOOg在100°C下復(fù)合，在真空條件下除泡，在13MPa下模壓成型 得到含碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料。XPS結(jié)果表明碳纖維和多壁碳納米管混雜物表面酸酐含量為7. 4%。實施例5 以化學氣相法制備的多壁碳納米管(0D < 8nm)為最初原料，多壁碳納 米管經(jīng)過純化，分別將碳纖維和碳納米管經(jīng)過酸化、酰氯化，氨基化后，再用N，N’ - 二酸酐 二苯基甲烷酸酐化后，將碳納米管與液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)進行化學交聯(lián)反應(yīng)，則 得到表面接有液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)的多壁碳納米管，再將其與N，N’ - 二酸酐二 苯基甲烷酸酐化的碳纖維以一定方式復(fù)合，得到含碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，加入IOg經(jīng)干燥的多壁碳 納米管原料和250mL、20%重量濃度的硫酸，在90kHz超聲波下處理60小時，然后加熱并在 180°C下攪拌并回流，反應(yīng)48小時，用Ψ0. 8 μ m聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌 3-10次至中性，100°C下真空干燥24小時后，得到純化的多壁碳納米管；步驟(2)在兩個已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，其中一個入步驟(1)中 得到的純化的碳納米管原料9.8g和250mL、體積比為2 1的濃硝酸和濃硫酸混合液，另一 個加入經(jīng)干燥的碳纖維IOOg和250mL、體積比為2 1的濃硝酸和濃硫酸混合液，兩燒瓶經(jīng) 以下相同條件處理用120kHz超聲波處理80小時后加熱到25°C，攪拌并回流下反應(yīng)80小 時，用Ψ .2μπι聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，25°C真空干燥48 小時后，分別得到羧酸化的多壁碳納米管和碳纖維；步驟(3)在兩個裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟
(2)所得酸化的碳納米管9.8g和五氯化磷100g，另一個加入酸化的碳纖維IOOg和五氯化 磷200g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用120Hz超聲波處理1小時后，加熱到25°C，攪拌并 回流下反應(yīng)100小時，抽濾并反復(fù)洗滌除多次去五氯化磷，分別得到酰氯化的多壁碳納米 管和碳纖維；步驟⑷在兩個裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟
(3)所得?；技{米管9.8g和四乙烯五胺50g，另一個加入酰氯化的碳纖維IOOg和四乙烯 五胺200g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用60kHz超聲波處理5小時后，兩燒瓶在25°C下反 應(yīng)24小時，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌多次后，200°C真空干燥 1小時，分別得到表面帶有氨基的多壁碳納米管和碳纖維；步驟(5)在兩個已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(4) 所得氨化的碳納米管9. 8g溶于二甲基亞砜中，另一個加入氨化的碳纖維IOOg溶于二甲基 亞砜中，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理超聲震蕩30min，加入100gN，N’_ 二酸酐二苯基甲烷， 加入催化劑濃硫酸10ml，攪拌均勻90°C下，氮氣保護，磁力攪拌，反應(yīng)時間為48小時，分別 得到表面含有酸酐基團的碳纖維和碳納米管。步驟(6)在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(5)酸酐化的碳納 米管9. Sg和液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51) 100g，加熱并攪拌，用80kHz超聲波處理2小時 后，在240°C下反應(yīng)12小時，得到表面接有液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)的多壁碳納米管；步驟(7)取表面接有液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)的多壁碳納米管復(fù)合物25g 和步驟(5)酸酐化的碳纖維IOOg在100°C下復(fù)合，在真空條件下除泡，在13MPa下模壓成型 得到含碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料。XPS結(jié)果表明碳纖維和多壁碳納米管混雜物表面酸酐含量為8. 3%。上述的對實施例的描述是為了便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解和應(yīng)用苯發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的 一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施 例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對本發(fā)明做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保 護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)稱取1～1×102g干燥的碳納米管和10g～1×103g有機酸混合，在1～120kHz超聲波或10r/min～106r/min的離心速度攪拌下處理1～80小時，然后加熱至20～180℃，反應(yīng)1～48小時，以微濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至中性，在25～150℃溫度下真空干燥1～48小時，得到純化的碳納米管；(2)將1～1×102g干燥的碳纖維、步驟(1)中得到純化碳納米管1～1×102g分別和強氧化性酸1～1×104mL混合，在1～120kHz超聲波下處理1～80小時，然后加熱到25～120℃，攪拌并回流反應(yīng)1～80小時，超微孔濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至溶液呈中性，在25～200℃溫度下真空干燥1～48小時，分別得到酸化的碳纖維和碳納米管；(3)將步驟(2)所得酸化的碳纖維和碳納米管1～1×102g分別和?；噭?0～1×104g，以1～120kHz超聲波處理0.1～10小時后，加熱到25～220℃，攪拌并回流反應(yīng)0.5～100小時，抽濾并反復(fù)洗滌除去酰化試劑，分別得到酰基化的碳纖維和碳納米管；(4)將步驟(3)所得酰化碳纖維和碳納米管1～1×102g分別和二元胺或多元胺10～1×104g，以1～100kHz超聲波處理1～100小時，然后在25～200℃溫度下反應(yīng)0.5～100小時，抽濾并反復(fù)洗滌，在25～200℃溫度下真空干燥1～48小時，分別得到表面帶有活性氨基的接枝型碳纖維和碳納米管；(5)將步驟(4)所得表面帶有活性氨基的碳纖維和碳納米管1～1×102g在極性有機溶劑冰浴中攪拌滴加1～100g的芳香族酸酐化合物，滴加完畢后升溫至100～150℃回流3～12小時，用極性有機溶劑洗去未反應(yīng)的芳香族酸酐化合物，40～80℃下真空干燥3～12小時，得到帶有活性酸酐基團的碳纖維和碳納米管；(6)將步驟(5)所得表面帶有活性酸酐基團的碳納米管1～1×102g和環(huán)氧樹脂10～1×104g，升溫至樹脂基體熔融后，攪拌分散均勻并在真空條件下除氣泡，同時進行化學交聯(lián)反應(yīng)，得到含有碳納米管的環(huán)氧樹脂聚合物；(7)將以步驟(6)所得到含有碳納米管的環(huán)氧樹脂聚合物20g-25g作為基體和碳纖維20g-100g機械混合，在60～100℃，超聲波分散1～12小時，加入40～50g有機酸酐類固化劑，將以上固化體系倒入模具中，真空條件下除氣泡，在100～250℃下固化成型，得到含碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于步驟(1)中所述碳納米管包括化學氣相沉積法、電弧放電法、太陽能法、模 板法或激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁、雙壁或多壁碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于步驟(1)中所述有機酸為1 35%重量酸濃度的硝酸、1 55%重量酸濃度 的硫酸或1 50%重量酸濃度的鹽酸中任一種或其混合液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于步驟(2)中所述強氧化性酸為0. 1 70%重量酸濃度硝酸、1 100%重量 酸濃度硫酸、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比硝酸 和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比 過氧化氫和硫酸混合液、1/100 100/1摩爾比過氧化氫和鹽酸混合液、1/100 100/1摩爾比過氧化氫和硝酸混合液或15 95%重量濃度過氧化氫溶液中任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于步驟(3)中所述酰化試劑為二氯亞砜、三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰氯、三溴 化磷、五溴化磷或亞硫酰溴中任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于步驟(4)中所述二元胺為乙二胺、聚乙二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、1， 2- 丁二胺、1，3- 丁二胺、己二胺、對苯二胺、間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、孟 烷二胺、二乙烯基丙胺、二氨基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳 二元胺或十三碳二元胺中任一種；所述多元胺為丁三胺、N-氨乙基哌嗪、雙氰胺、己二酸二 酰胼、N，N-二甲基二丙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯 六胺或六乙烯七胺中任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于步驟(5)中所述芳香族酸酐化合物包括均苯四甲酸二酐PDMA、均苯四甲酸 二酐與己內(nèi)酯的加成物、苯酮四酸二酐、苯酮四酸二酐與己內(nèi)酯的加成物、二苯基砜_3，3’， 4，4’ -四酸二酐DSDA、二苯基砜-3，3’，4，4’ -四酸二酐的加成物、N，N’ -二酸酐二苯基甲 烷或苯六甲酸三酐中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于步驟(5)中所述的極性有機溶劑包括乙醇、甲醇、二甲基亞砜、四氫呋喃、丙 酮或N，N’ - 二甲基甲酰胺一種或幾種混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于步驟(6)中所述環(huán)氧樹脂指包括縮水甘油醚類、縮水甘油脂類、縮水甘油胺 類、脂環(huán)類、環(huán)氧化烯烴類、酰亞胺環(huán)氧樹脂或海因環(huán)氧樹脂中任一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于步驟(7)中所述有機酸酐類固化劑為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六 氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二 烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐、鄰苯四甲酸二酐、苯酐四酸二酐、甲基環(huán)己烯四酸二酐、二苯醚四 酸二酐、偏苯三酸酐或聚壬二酸酐中一種或者幾種的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于步驟(7)中所述碳纖維為單向長纖維布、雙向編織布、三相編織布或無規(guī)短 纖維布中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明將碳納米管和碳纖維經(jīng)過表面羧基化、酰氯化后，再在其上引入二元胺或多元胺，將接有此氨基的碳納米管用小分子芳香族多元酸酐化合物修飾，制備攜帶酸酐基團的碳納米管。超聲波振蕩和高速攪拌，使碳納米管分散于環(huán)氧樹脂基體中，采用有機酸酐類固化劑固化，以得到含有碳納米管的環(huán)氧樹脂聚合物作為基體和碳纖維復(fù)合，形成以共價鍵相連的多維混雜復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備方便；賦予碳納米管參與反應(yīng)的活性，碳納米管上的酸酐基團與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團發(fā)生化學交聯(lián)，從而提高了碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散，利用碳納米管的強度和韌性強韌化環(huán)氧樹脂，提高與碳纖維基面的粘結(jié)強度，從而提高碳纖維/碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料的整體性能，拓寬碳纖維、碳納米管和環(huán)氧樹脂的應(yīng)用。
文檔編號B82B3/00GK101811661SQ20101012191
公開日2010年8月25日 申請日期2010年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月11日
發(fā)明者邱軍, 陳典兵 申請人:同濟大學