一種高精度液相脫氯劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石油化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于脫除油品中氯化氫的高精度液 相脫氯劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在現(xiàn)代化的煉油廠，連續(xù)重整已成為生產(chǎn)高辛烷值汽油和芳烴的主要技術(shù)，同時 也是煉廠加氫裝置用氫的主要來源，因此催化重整裝置是否平穩(wěn)運行直接影響整個煉廠的 經(jīng)濟(jì)效益。
[0003] 在催化重整反應(yīng)過程中，重整催化劑上的氯會不斷流失，為了維持催化劑的酸性 功能，需不斷地補充有機氯化物以對催化劑進(jìn)行水氯平衡控制，其中一部分氯會溶解在重 整生成油中。一般情況下，在重整催化劑運轉(zhuǎn)初期，重整催化劑的持氯能力較強，重整生成 油含氯量一般小于lppm，在重整催化劑運轉(zhuǎn)后期，由于比表面的下降，催化劑持氯能力降 低，系統(tǒng)需要補入較多的氯以維持水氯平衡，此時重整生成油中的氯會高達(dá)5ppm左右。但是 由于操作波動等因素的影響，會出現(xiàn)重整生成油水含量高或穩(wěn)定塔塔底油氯含量高的情 況，此時將引起穩(wěn)定塔頂嚴(yán)重腐蝕以及抽提系統(tǒng)溶劑氯含量累積。抽提系統(tǒng)由于氯的存在， 會加速芳烴抽提溶劑環(huán)丁砜的劣化，劣化的環(huán)丁砜進(jìn)一步和氯結(jié)合，加速設(shè)備的腐蝕，同時 影響抽提效果和產(chǎn)品質(zhì)量。因此，為了消除上述氯化氫的影響，采用脫氯劑脫除生成油中的 氯化氫是目前較為常用的方法。
[0004] 研究表明，對于液相脫氯劑而言，操作溫度越高，氯容越大;原料中的氯含量越高， 氯容越高。但對于重整生成油的液相脫氯來說，操作溫度受限，一般不能超過l〇〇°C，優(yōu)選不 超過70°C，并且如前所述，重整生成油中的氯含量較低，導(dǎo)致用于重整生成油的液相脫氯劑 的氯容也較小。此外，重整過程屬于水氯平衡操作過程，重整生成油中含有少量的水，而水 對于以堿金屬為活性組分的脫氯劑影響較大，這是因為在液相脫氯條件下，水會與脫氯后 的物質(zhì)如氯化鈣、氯化鎂等發(fā)生配合反應(yīng)，造成脫氯劑結(jié)構(gòu)損壞，內(nèi)部孔道堵塞，最終導(dǎo)致 氯容降低。目前國內(nèi)開發(fā)的液相脫氯劑的氯容質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制指標(biāo)在8~15%范圍內(nèi)，但根據(jù) 對這些脫氯劑工業(yè)(天津石化分公司、上海石化等)運轉(zhuǎn)情況的跟蹤卻發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的液相脫 氯劑在實際應(yīng)用中的氯容均在2%以下，不能滿足裝置長期運轉(zhuǎn)的需要，有的液相脫氯單元 的使用周期僅為1~2月，更有甚者還會出現(xiàn)因氯從脫氯劑上脫附而導(dǎo)致出口氯含量比入口 氯含量高的反常情況。福建煉廠采用的國外公司開發(fā)的液相脫氯劑，實際平均氯容也只有 3%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于控制指標(biāo)。
[0005] 綜上所述，如何對上述液相脫氯劑及其制備方法進(jìn)行改進(jìn)，以克服現(xiàn)有技術(shù)所存 在的不足，依舊是本領(lǐng)域亟待解決的一個技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的液相脫氯劑所存在的耐水性差、 易發(fā)生氯脫附及氯容小的缺陷，進(jìn)而提供一種耐水性好、不發(fā)生氯脫附、氯容高、且脫氯精 度高的液相脫氯劑及其制備方法。
[0007] 為此，本發(fā)明實現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為：
[0008] .-種高精度液相脫氯劑，以所述脫氯劑的總質(zhì)量計，所述脫氯劑由如下組分組 成：
[0009] 5~20wt %的CuO，5~IOwt %的CaO，4~8wt %的KOH，余量為改性活性炭；
[0010]所述改性活性炭是經(jīng)酸化和氧化處理過的活性炭。
[0011] 所述改性活性炭的比表面積為1300~1500m2/g，平均孔徑為1~2nm，孔體積為0.6 ~0.8mL/g，表面含氧官能團(tuán)的含量為1~10mmol/g。
[0012] 上述脫氯劑的制備方法包括如下步驟：
[0013] (1)將98wt %的濃硫酸與雙氧水混合形成混合液，向所述混合液中加入活性炭以 對所述活性炭進(jìn)行改性處理，用水洗滌經(jīng)改性后的所述活性炭并干燥，得改性活性炭；
[0014] (2)將可溶性銅鹽和可溶性鈣鹽溶解于水中形成Cu-Ca復(fù)合溶液，將所述改性活性 炭浸漬于所述Cu-Ca復(fù)合溶液中，待浸漬完成后過濾，收集濾餅，瀝干，并于無氧條件下焙 燒；
[0015] (3)將步驟(2)的焙燒產(chǎn)物浸漬于KOH水溶液中，待浸漬完成后，收集固相并干燥， 即得所述脫氯劑。
[0016] 所述雙氧水中H2O2的質(zhì)量濃度為30%~50% ;所述濃硫酸與所述雙氧水的體積之 比為(2~4):(1~2)。
[0017] 步驟(1)中，所述活性炭的加入量為所述混合液質(zhì)量的30~80wt%。
[0018] 所述可溶性銅鹽為硝酸銅、硫酸銅或醋酸銅中的一種或幾種;所述可溶性鈣鹽為 硝酸鈣、硫酸鈣或醋酸鈣中的一種或幾種。
[0019] 以質(zhì)量計，所述改性活性炭的加入量為所述Cu-Ca復(fù)合溶液質(zhì)量的30%~80%。
[0020] 所述KOH水溶液的質(zhì)量濃度為5~25%;所述焙燒產(chǎn)物的加入量為所述KOH水溶液 質(zhì)量的5~25wt%。
[0021] 所述焙燒的溫度為500-600°C、時間為4-6h;所述干燥溫度為60-120°C、時間為6-8h〇
[0022] 步驟(2)的Cu-Ca復(fù)合溶液中還添加有分散劑，所述分散劑的加入量為所述Cu-Ca 復(fù)合溶液質(zhì)量的l-l〇wt%，所述分散劑為乙醇、乙二胺四乙酸、硬脂酰胺或乙烯基雙硬脂酰 胺中的一種或幾種。
[0023]本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點：
[0024] 1、本發(fā)明提供的高精度液相脫氯劑，采用經(jīng)酸化和氧化處理過的活性炭作為載 體，活性炭經(jīng)過酸化處理，可除去附著在活性炭表面的大量離子、溶膠等雜質(zhì)，使得活性炭 上空置的吸附位增多，優(yōu)化了活性炭的孔道結(jié)構(gòu)，大幅提高了活性炭的孔容和比表面積，有 利于活性組分在活性炭上的負(fù)載；同時還對活性炭進(jìn)行氧化處理，有效增大了活性炭表面 的含氧官能團(tuán)的含量，提高了活性炭載體的極性，如此不僅能夠增強載體與活性組分間的 結(jié)合強度，減少活性組分在使用過程中的流失以保證脫氯劑具有較高的氯容，而且由于氯 化氫為極性分子，更易于穩(wěn)固地吸附在同樣具有較大極性的改性活性炭載體的孔道結(jié)構(gòu) 中，從而有利于提高脫氯劑的脫氯精度。
[0025] 并且，本發(fā)明所述脫氯劑的活性組分是以氧化銅為主、氧化鈣為輔，并配合助活性 組分氫氧化鉀，由于氧化鈣和氫氧化鉀的存在能夠增強氧化銅中銅離子的給電子能力，因 此上述三種活性物質(zhì)的協(xié)同作用增大了脫氯劑與氯化氫的反應(yīng)活性，有效實現(xiàn)了脫氯劑氯 容的最大化。此外，本發(fā)明充分利用氧化鈣易吸水的這一特性，通過添加氧化鈣可吸收重整 生成油中所含的水分，一方面使得氧化鈣轉(zhuǎn)變成堿性更強的氫氧化鈣，促進(jìn)了脫氯劑對氯 化氫的吸收能力，有利于提高脫氯劑的脫氯精度，同時也可阻礙氯從脫氯劑上的脫附；另一 方面還能夠防止水與脫氯劑吸氯后產(chǎn)生的化合物發(fā)生配合反應(yīng)，避免了脫氯劑結(jié)構(gòu)的損壞 及內(nèi)部孔道的堵塞，有效提高了脫氯劑的氯容量，進(jìn)而極大地提高了脫氯劑的脫氯性能。綜 上，本發(fā)明的脫氯劑克服了現(xiàn)有脫氯劑所存在的耐水性差、易發(fā)生氯脫附及氯容小的缺陷， 具有耐水性好、不發(fā)生氯脫附、氯容高、且脫氯精度高的優(yōu)點，本發(fā)明的液相脫氯劑的氯容 高達(dá)16 %以上，脫氯精度低至0.5ppm以下。
[0026] 2、本發(fā)明提供的液相脫氯劑的制備方法，通過采用分步浸漬的方式可防止各活性 組分前驅(qū)物在共同浸漬過程中所存在的競爭現(xiàn)象的發(fā)生，有利于各活性組分前驅(qū)物在改性 活性炭載體上的吸附和分散，提高了載體的負(fù)載量和負(fù)載均勻性，從而有效增大了脫氯劑 的氯容。
【具體實施方式】
[0027] 下面將對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā) 明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒 有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。此外，下面 所描述的本發(fā)明不同實施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間