、更優(yōu)選為 8~150mm2/s、進(jìn)一步優(yōu)選為20~100mm2/s。另外，冷凍機(jī)油的粘度指數(shù)優(yōu)選為50W上， 特別優(yōu)選為80~120。
[0043] 本實(shí)施方式中的冷凍機(jī)油的傾點(diǎn)優(yōu)選為-10°CW下、更優(yōu)選為-20°CW下。
[0044] 為了防止對冷凍機(jī)或配管中使用的金屬的腐蝕、抑制冷凍機(jī)油自身的劣化，本實(shí) 施方式中的冷凍機(jī)油的酸值可W優(yōu)選設(shè)為0.Im巧OH/gW下、更優(yōu)選設(shè)為0. 05m巧OH/gW下。需要說明的是，本發(fā)明中的酸值是指WJISK2501"酸值試驗(yàn)方法"為基準(zhǔn)測定的酸值。 W45] 另外，本實(shí)施方式中的冷凍機(jī)油的閃點(diǎn)優(yōu)選為120°CW上、更優(yōu)選為200°CW上。
[0046] 另外，本實(shí)施方式中的冷凍機(jī)油的水分含量優(yōu)選為2(K)ppmW下、更優(yōu)選為l(K)ppm W下、最優(yōu)選為50ppmW下。尤其是用于密閉型的冷凍機(jī)的情況下，從冷凍機(jī)油的穩(wěn)定性、 電絕緣性的觀點(diǎn)出發(fā)，需求水分含量少。
[0047] 另外，本實(shí)施方式中的冷凍機(jī)油中，除了上述復(fù)合醋和多元醇醋W外，也可W進(jìn)一 步含有礦物油系基礎(chǔ)油、合成系基礎(chǔ)油等其它基礎(chǔ)油。上述復(fù)合醋和多元醇醋的總含量為 冷凍機(jī)油的80質(zhì)量％ ^上、特別優(yōu)選為95質(zhì)量％W上。
[0048] 冷凍機(jī)的情況下，從前述運(yùn)樣地防止全球變暖的觀點(diǎn)出發(fā)，有意從GWP高的現(xiàn)行 的HFC制冷劑向低GWP的制冷劑過渡，需要與它們相適應(yīng)的冷凍機(jī)油，并需求制冷劑與 冷凍機(jī)油混合而成的適宜工作流體。本發(fā)明中，為含有作為制冷劑的四氣丙締的工作流 體，制冷劑中的四氣丙締的含量為60~100質(zhì)量％、尤其優(yōu)選為80~100質(zhì)量％。作為 四氣丙締化F0-1234)，可W使用2, 3, 3, 3-四氣丙締化F0-1234yf)、1，3, 3, 3-四氣丙締 化F〇-l2：Mze)、1，2, 3, 3_ 四氣丙締化F〇-l2：Mye)等。
[0049] 本實(shí)施方式所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物中的冷凍機(jī)油組合物與制冷劑的混 配比例沒有特別限制，相對于制冷劑100質(zhì)量份，冷凍機(jī)油組合物優(yōu)選為1~500質(zhì)量份、 更優(yōu)選為2~400質(zhì)量份。
[0050] 本實(shí)施方式所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物在溫度80°C、絕對壓力1. 6MI^a下的 制冷劑溶解粘度為1. 5mm2/sW上、優(yōu)選為1. 7mm2/sW上、通常為15. 0mm2/sW下。
[0051] 本實(shí)施方式所述的工作流體組合物為了使耐磨耗性進(jìn)一步提高而可W含有各種 添加劑。作為適宜的添加劑，有憐酸醋，其中作為優(yōu)選的化合物，為憐酸S苯醋（TPP)、憐酸 S甲苯醋燈CP)。
[0052] 另外，作為適宜的硫系添加劑有硫酸，作為該硫酸化合物有多種，優(yōu)選單硫酸化合 物。運(yùn)是因?yàn)椋豪缍蛩峄衔镞\(yùn)樣的活性高的硫化合物使冷凍機(jī)油的穩(wěn)定性惡化、使冷 凍機(jī)器內(nèi)部大量使用的銅變質(zhì)。
[0053] 本實(shí)施方式所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物在上述添加劑W外，在不損害本發(fā)明 目的的范圍內(nèi)，為了使性能更加提高，可W含有現(xiàn)有潤滑油中使用的抗氧化劑、摩擦調(diào)節(jié) 劑、抗磨劑、極壓劑、防誘劑、金屬減活劑、消泡劑等添加劑。
[0054] 作為抗氧化劑，可W含有二叔下基對甲酪之類的酪系化合物、烷基二苯胺之類的 胺系化合物等。尤其是，優(yōu)選使酪系化合物抗氧化劑W冷凍機(jī)油總量基準(zhǔn)計(jì)含有0.02~ 0. 5質(zhì)量％。 陽化5] 作為摩擦調(diào)節(jié)劑，可列舉出脂肪族胺、脂肪族酷胺、脂肪族酷亞胺、醇、醋、酸式憐 酸醋胺鹽、亞憐酸醋胺鹽等，作為抗磨劑，可列舉出二烷基二硫代憐酸鋒等，作為極壓劑，可 列舉出硫化締控、硫化油脂等，作為防誘劑，可列舉出鏈締基班巧酸醋或部分醋等，作為金 屬減活劑，可列舉出苯并=挫、苯并=挫衍生物等，作為消泡劑，列舉出有機(jī)娃化合物、聚醋 化合物等。
[0056] 實(shí)施例
[0057]W下，基于實(shí)施例和比較例將本發(fā)明進(jìn)一步具體地說明，但是本發(fā)明不限定于W 下的實(shí)施例。
[0058][實(shí)施例1~8、比較例1~3]
[0059] 實(shí)施例1~8和比較例1~3中，首先使用W下所示的基材制備具有表1~2所 示組成的基礎(chǔ)油。 W60] [A]復(fù)合醋
[0061] (A-1)對使新戊二醇（1摩爾）和1，4-下二醇（0. 3摩爾）與己二酸（2. 4摩爾） 反應(yīng)而成的醋中間體，進(jìn)一步使其與3, 5, 5-=甲基己醇（2. 5摩爾）反應(yīng)，將殘存的未反應(yīng) 物W蒸饋去除而得到的醋（40°C下的運(yùn)動(dòng)粘度67. 8皿2八、粘度指數(shù)145)。 W62] (A-。對使S徑甲基丙烷（1摩爾）和1，3-下二醇（0. 2摩爾）與癸二酸（2. 4摩 爾）反應(yīng)而成的醋中間體，進(jìn)一步使其與正庚醇（1.6摩爾）反應(yīng)，將殘存的未反應(yīng)物W蒸 饋去除而得到的醋（40°C下的運(yùn)動(dòng)粘度77. 3mm2/s、粘度指數(shù)148)。
[0063] (A-3)對使S徑甲基丙烷（1摩爾）與己二酸（2. 4摩爾）反應(yīng)而成的醋中間體，進(jìn) 一步使其與2-乙基己醇（2.0摩爾）反應(yīng)，將殘存的未反應(yīng)物W蒸饋去除而得到的醋（40°C 下的運(yùn)動(dòng)粘度68.8mm7s、粘度指數(shù)120)。
[0064] (A-4)對使新戊二醇（1摩爾）與己二酸（0.8摩爾）反應(yīng)而成的醋中間體，進(jìn)一 步使其與3, 5, 5-=甲基己酸（0. 5摩爾）反應(yīng)，將殘存的未反應(yīng)物W蒸饋去除而得到的醋 (40°C下的運(yùn)動(dòng)粘度71. 5mm7s、粘度指數(shù)114)。 柳65] 怔]多元醇醋
[0066]度-1)季戊四醇與混合酸的醋（40°C下的運(yùn)動(dòng)粘度69. 4mm7s、粘度指數(shù)95)，所述 混合酸中，2-甲基丙酸與3, 5,5-S甲基己酸W摩爾比計(jì)為35:65。
[0067] 度-2)季戊四醇與混合酸的醋（40°C下的運(yùn)動(dòng)粘度70.Imm7s、粘度指數(shù)90)，所述 混合酸中，2-乙基己酸與3, 5, 5-S甲基己酸W摩爾比計(jì)為45:55。 W側(cè) 度-扣新戊二醇與2-乙基己酸的醋（40°C下的運(yùn)動(dòng)粘度8. 3mm7s、粘度指數(shù)56)。 W例 度-4)季戊四醇與混合酸的醋（40°C下的運(yùn)動(dòng)粘度53. 8mm7s、粘度指數(shù)99)，所述 混合酸中，戊酸與3, 5, 5-S甲基己酸W摩爾比計(jì)為40:60。
[0070] 運(yùn)些基礎(chǔ)油之中，[A]、怔]的醋的合成反應(yīng)不使用催化劑、溶劑地進(jìn)行，最終工序 中利用吸附處理（白±處理）進(jìn)行微量雜質(zhì)的去除。需要說明的是，運(yùn)動(dòng)粘度和粘度指數(shù) WJISK2283為基準(zhǔn)測定、計(jì)算。
[0071] 接著，對實(shí)施例1~8和比較例1~3的各基礎(chǔ)油，將抗氧化劑即二叔下基對甲酪 值BPC)在任一情況下均混配0. 1質(zhì)量％，制備冷凍機(jī)油。
[0072] 針對實(shí)施例1~8和比較例1~3的冷凍機(jī)油，溶解粘度的測定如下所示地進(jìn)行。
[0073](制冷劑溶解粘度的測定）
[0074] 向裝入振動(dòng)式粘度計(jì)的200ml耐壓容器中加入lOOg冷凍機(jī)油，將容器內(nèi)進(jìn)行真空 脫氣后，加入HF0-1234yf制冷劑制備工作流體組合物，在溫度80°C、絕對壓力1.6MPa的條 件下，調(diào)節(jié)制冷劑的壓力和耐壓容器的溫度，進(jìn)行粘度測定。將得到的結(jié)果示于表1~2。 W巧][表1]
[0076]
陽077][表引[0078]
[0079] 可知實(shí)施例1~8的工作流體組合物的制冷劑溶解粘度高。
[0080] 另外，關(guān)于實(shí)施例1~8的冷凍機(jī)油，根據(jù)W下的潤滑性試驗(yàn)，確認(rèn)了潤滑性（耐 磨耗性）良好。 陽0川（潤滑性試驗(yàn)）
[0082] 試驗(yàn)機(jī)：SHINK0 ENGI肥邸ING C0.，L1U制的高壓氣氛摩擦試驗(yàn)機(jī)（旋轉(zhuǎn)葉片材 料與固定盤材料的旋轉(zhuǎn)滑動(dòng)方式）
[0083]油量：600ml
[0084] 試驗(yàn)溫度：110°C 陽0化]轉(zhuǎn)速：500巧m
[0086]負(fù)載：80k奸
[0087] 試驗(yàn)時(shí)間：1小時(shí)
[0088]葉片材料：SKH-51
[0089]盤材料：FC250
[0090]制冷劑：HF0-1234W 陽0川試驗(yàn)容器內(nèi)壓力：1. 6MPa 陽OW] 產(chǎn)化h的可利用忡
[0093] 本發(fā)明的冷凍機(jī)用工作流體組合物具有四氣丙締制冷劑溶解時(shí)的粘度高、使?jié)櫥?性大幅提高運(yùn)樣的顯著的效果。因此可W在具有壓縮機(jī)、冷凝器、節(jié)流裝置、蒸發(fā)器等且在 它們之間使制冷劑循環(huán)的冷卻效率高的冷凍/空調(diào)系統(tǒng)中，尤其是可W在具有旋轉(zhuǎn)式、擺 動(dòng)式、滾動(dòng)式等壓縮機(jī)的系統(tǒng)中適宜地使用，在室內(nèi)空調(diào)、柜式空調(diào)、冰箱、車載空調(diào)、工業(yè) 用冷凍機(jī)等領(lǐng)域中是有用的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其含有冷凍機(jī)油和作為制冷劑的四氟丙烯，所述冷 凍機(jī)油含有將（A)復(fù)合酯和（B)多元醇酯以所述（A)復(fù)合酯/所述（B)多元醇酯的質(zhì)量比 為5/95~95/5混合的混合酯作為基礎(chǔ)油，所述（A)復(fù)合酯由選自新戊二醇、三羥甲基丙烷 以及季戊四醇中的至少一種多元醇、與碳數(shù)6~12的多元酸、與碳數(shù)4~18的一元醇或碳 數(shù)4~18的一元脂肪酸合成，所述⑶多元醇酯由選自新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇 以及二季戊四醇中的至少一種多元醇與碳數(shù)4~18的一元脂肪酸合成， 所述冷凍機(jī)用工作流體組合物在溫度80°C、絕對壓力I. 6MPa下的制冷劑溶解粘度為I. 5mm2/s以上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其中，構(gòu)成所述（A)復(fù)合酯的所述 多元醇為新戊二醇和/或三羥甲基丙烷。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其中，構(gòu)成所述（A)復(fù)合酯的 多元酸為己二酸和/或癸二酸。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其中，構(gòu)成所述（A) 復(fù)合酯的所述一元醇為碳數(shù)8~10的醇。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其中，所述⑶多元 醇酯為由新戊二醇和/或季戊四醇與碳數(shù)4~9的一元脂肪酸合成的酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其中，所述（B)多 元醇酯為由季戊四醇與碳數(shù)4的一元脂肪酸和3, 5, 5-三甲基己酸的混合酸、碳數(shù)5的一元 脂肪酸和3, 5, 5-三甲基己酸的混合酸、或者碳數(shù)4的一元脂肪酸、碳數(shù)5的一元脂肪酸和 3, 5, 5-三甲基己酸的混合酸中的任一混合酸合成的酯。
【專利摘要】本發(fā)明提供冷凍機(jī)用工作流體組合物，其含有冷凍機(jī)油和作為制冷劑的四氟丙烯，所述冷凍機(jī)油含有將(A)復(fù)合酯和(B)多元醇酯以前述(A)復(fù)合酯/前述(B)多元醇酯的質(zhì)量比為5/95～95/5混合的混合酯作為基礎(chǔ)油，所述(A)復(fù)合酯由規(guī)定的多元醇、與碳數(shù)6～12的多元酸、與碳數(shù)4～18的一元醇或碳數(shù)為4～18的一元脂肪酸合成，所述(B)多元醇酯由規(guī)定的多元醇與碳數(shù)4～18的一元脂肪酸合成，所述冷凍機(jī)用工作流體組合物在溫度80℃、絕對壓力1.6MPa下的制冷劑溶解粘度為1.5mm2/s以上。
【IPC分類】C09K5/04, C10M105/38, C10N30/06, C10M105/32, C10M105/42, C10N40/30, C10N20/02
【公開號(hào)】CN105189714
【申請?zhí)枴緾N201480015826
【發(fā)明人】大城戶武, 今野聰一郎
【申請人】吉坤日礦日石能源株式會(huì)社
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2014年3月14日
【公告號(hào)】EP2980191A1, EP2980191A4, US20160053153, WO2014156737A1