烯烴和單環(huán)芳香族烴的制造方法以及乙烯制造裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及烯烴和單環(huán)芳香族烴的制造方法以及乙烯制造裝置，特別涉及碳原子 數(shù)為2~4的烯烴和碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的制造方法以及乙烯制造裝置。
[0002] 本申請(qǐng)就2012年10月25日在日本申請(qǐng)的特愿2012-236133號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，在此 處援引其內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0003] 包含作為流動(dòng)催化裂解（以下稱為"FCC"）裝置生成的裂解輕油的輕循環(huán)油（以 下稱為"LC0"）等多環(huán)芳香族成分的油迄今為止主要作為面向輕油或重油的燃料基材來使 用。近年來，提出了下述技術(shù)：從包含這些多環(huán)芳香族成分的原料中，高效地制造能夠作為 高辛烷值汽油基材、石油化學(xué)原料利用的附加價(jià)值高的碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴 (例如苯、甲苯、粗二甲苯；以下將這些總稱為"BTX"）。
[0004] 另外，作為從這樣的包含多環(huán)芳香族成分的原料制造BTX的方法的應(yīng)用，還提出 了從由乙烯制造裝置得到的熱裂解重質(zhì)油制造BTX的芳香族烴的制造方法（例如參照專利 文獻(xiàn)1)。
[0005] 以往上述熱裂解重質(zhì)油基本上是在工業(yè)園區(qū)內(nèi)用于鍋爐等的燃料等，而上述專利 文獻(xiàn)1的芳香族烴的制造方法則是要通過在將上述熱裂解重質(zhì)油進(jìn)行加氫處理之后使其 與稀徑-單環(huán)芳香族徑制造用催化劑接觸、反應(yīng)來制造BTX。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2012-062356號(hào)公報(bào) [0009]非專利文獻(xiàn)
[0010] 非專利文獻(xiàn)1 :公益社團(tuán)法人石油學(xué)會(huì)編"石油化學(xué)工藝"株式會(huì)社講談社出版， 2001年8月10日發(fā)行，第21頁至第30頁

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的問題
[0012] 然而，由乙烯制造裝置制造的乙烯、丙烯等烯烴與BTX同樣地在工業(yè)上的價(jià)值高， 一直希望以乙烯制造裝置來提高這樣的烯烴的生產(chǎn)效率。
[0013] 因此，就算對(duì)于上述專利文獻(xiàn)1的芳香族烴的制造方法來說，仍舊希望能夠在提 高BTX的收率的同時(shí)也提高烯烴的收率。
[0014] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于：提供能夠在由乙烯制造裝置以高 生產(chǎn)效率制造BTX的同時(shí)對(duì)于烯烴也能夠高效率地制造的烯烴和單環(huán)芳香族烴的制造方 法以及乙烯制造裝置。
[0015] 用于解決問題的手段
[0016] 本發(fā)明的發(fā)明人為了達(dá)成上述目的而反復(fù)進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果得出了下述見 解：在由熱裂解重質(zhì)油以裂解重整反應(yīng)制造BTX時(shí)，特別是二環(huán)戊二烯類（其為在二環(huán)戊二 烯骨架上具有烯烴部位的化合物的全部，環(huán)戊二烯、烷基環(huán)戊二烯任意組合的多聚體，例如 甲基環(huán)戊二烯的二聚體、環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的二聚體、環(huán)戊二烯的三聚體以上的多 聚體等；以下將這些總稱為Dcro類）作為使裂解重整反應(yīng)所使用的單環(huán)芳香族烴制造用催 化劑的活性劣化的催化劑毒物起作用。然后，基于該見解進(jìn)一步進(jìn)行了研宄，結(jié)果完成了本 發(fā)明。
[0017] 即，本發(fā)明的烯烴和單環(huán)芳香族烴的制造方法包括下述工序：
[0018] 二環(huán)戊二烯除去處理工序，在該工序中，從原料油的一部分或全部中，除去具有二 環(huán)戊二烯骨架的二環(huán)戊二烯類，上述原料油為由乙烯制造裝置得到的熱裂解重質(zhì)油，并且 其蒸餾性狀的90容量％餾出溫度為390°C以下；以及
[0019]裂解重整反應(yīng)工序，在該工序中，使通過以上述二環(huán)戊二烯除去工序處理上述原 料油的一部分或全部從而將上述二環(huán)戊二烯類調(diào)整到10重量％以下的上述原料油與包含 結(jié)晶性鋁硅酸鹽的烯烴-單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸、反應(yīng)，由此得到包含碳原子數(shù) 為2~4的烯烴和碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)物。
[0020] 另外，對(duì)于上述制造方法優(yōu)選的是：在上述裂解重整反應(yīng)工序之前，具有將上述原 料油的一部分或全部進(jìn)行部分加氫的加氫反應(yīng)工序。
[0021] 此外，對(duì)于上述制造方法優(yōu)選的是：將在上述二環(huán)戊二烯除去處理工序中上述二 環(huán)戊二烯類被調(diào)整到12重量％以下的上述原料油供給到上述加氫反應(yīng)工序。
[0022] 另外，對(duì)于上述制造方法優(yōu)選的是：在上述加氫反應(yīng)工序中，作為將上述原料油加 氫的加氫條件，將氫分壓設(shè)定為1~9MPa，將加氫溫度設(shè)定為150~400°C，并且使用使包 含鋁氧化物的無機(jī)載體擔(dān)載以總催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)的10~30質(zhì)量％的選自元素周期表第 6族金屬中的至少一種金屬和1~7質(zhì)量％的選自元素周期表第8~10族金屬中的至少一 種金屬而得到的催化劑作為加氫催化劑。
[0023]此外，對(duì)于上述制造方法優(yōu)選的是：具有將以上述裂解重整反應(yīng)工序得到的產(chǎn)物 中的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分返回上述裂解重整反應(yīng)工序的再循環(huán)工序。
[0024] 另外，對(duì)于上述制造方法優(yōu)選的是：在上述裂解重整反應(yīng)工序中，使用兩臺(tái)以上的 固定床反應(yīng)器，一邊對(duì)它們定期地進(jìn)行切換一邊交替或者依次反復(fù)進(jìn)行裂解重整反應(yīng)與上 述烯烴-單環(huán)芳香族烴制造用催化劑的再生。
[0025]此外，對(duì)于上述制造方法優(yōu)選的是：上述裂解重整反應(yīng)工序中所使用的烯烴-單 環(huán)芳香族烴制造用催化劑中所含有的結(jié)晶性鋁硅酸鹽以中微孔沸石和/或大微孔沸石為 主成分。
[0026] 另外，對(duì)于上述制造方法優(yōu)選的是：上述裂解重整反應(yīng)工序中所使用的烯烴-單 環(huán)芳香族烴制造用催化劑包含磷。
[0027]本發(fā)明的乙烯制造裝置具備：
[0028]裂解爐；
[0029]產(chǎn)物回收裝置，其從以上述裂解爐生成的裂解產(chǎn)物中分別分離回收氫、乙烯、丙 烯、C4餾分、包含碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的餾分；
[0030] 二環(huán)戊二烯除去裝置，其以為由上述裂解爐得到的熱裂解重質(zhì)油且蒸餾性狀的90 容量％餾出溫度為390°C以下的油為原料油，對(duì)該原料油的一部分或全部進(jìn)行將具有二環(huán) 戊二烯骨架的二環(huán)戊二烯類除去的二環(huán)戊二烯除去處理；以及
[0031] 裂解重整反應(yīng)裝置，其使包含結(jié)晶性鋁硅酸鹽的烯烴-單環(huán)芳香族烴制造用催化 劑與通過以上述二環(huán)戊二烯除去裝置處理上述原料油的一部分或全部而調(diào)整了上述二環(huán) 戊二烯類的量的上述原料油接觸、反應(yīng)，由此得到包含碳原子數(shù)為2~4的烯烴和碳原子數(shù) 為6~8的單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)物。
[0032] 此外，對(duì)于上述制造裝置優(yōu)選的是：在上述裂解重整反應(yīng)裝置之前，具有將上述原 料油的一部分或全部部分加氫的加氫反應(yīng)裝置。
[0033] 另外，對(duì)于上述制造裝置優(yōu)選的是：具有將以上述裂解重整反應(yīng)裝置得到的產(chǎn)物 中的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分返回上述裂解重整反應(yīng)裝置的再循環(huán)機(jī)構(gòu)。
[0034] 此外，對(duì)于上述制造裝置優(yōu)選的是：上述裂解重整反應(yīng)裝置具備兩臺(tái)以上的固定 床反應(yīng)器，并被構(gòu)成為一邊對(duì)它們定期地進(jìn)行切換一邊交替或者依次反復(fù)進(jìn)行裂解重整反 應(yīng)與上述烯烴-單環(huán)芳香族烴制造用催化劑的再生。
[0035] 發(fā)明效果
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的烯烴和單環(huán)芳香族烴的制造方法以及乙烯制造裝置，能夠以高生產(chǎn) 效率制造BTX，并且對(duì)于烯烴也能夠高效率地制造。
【附圖說明】
[0037] 圖1是用于對(duì)本發(fā)明的乙烯制造裝置的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說明的圖。
[0038] 圖2是用于對(duì)圖1所示的乙烯制造裝置的裂解重整工藝進(jìn)行說明的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面，參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1是用于對(duì)本發(fā)明的乙烯制造裝置的 一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說明的圖，圖2是用于對(duì)圖1所示的乙烯制造裝置的裂解重整工藝即本 申請(qǐng)中的新穎的工藝部分進(jìn)行說明的圖。
[0040] 首先，參照?qǐng)D1對(duì)本發(fā)明的乙烯制造裝置的一個(gè)實(shí)施方式的概略構(gòu)成和本發(fā)明的 制造方法的工藝進(jìn)行說明。
[0041] 此外，本發(fā)明的乙烯制造裝置的實(shí)施方式中圖2所示的裂解重整工藝以外的部分 可以為具備裂解工序和分離精制工序的公知的乙烯制造裝置，作為一個(gè)例子可以列舉出非 專利文獻(xiàn)1所述的乙烯制造裝置。因此，本發(fā)明的乙烯制造裝置的實(shí)施方式也包括在現(xiàn)有 的乙烯制造裝置中追加了本發(fā)明的裂解重整工藝的那些。
[0042] 本發(fā)明的乙烯制造裝置被稱為蒸汽裂解器或蒸汽裂解裝置等，如圖1所示，其具 備裂解爐1和從在該裂解爐1中生成的裂解產(chǎn)物中分別分離回收氫、乙烯、丙烯、C4餾分、 包含碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的餾分（BTX餾分或者裂解汽油）的產(chǎn)物回收裝置 2〇
[0043]裂解爐1將石腦油餾分、煤油-輕油餾分等原料熱裂解，生成氫、乙烯、丙烯、C4餾 分、BTX餾分，并且生成作為比BTX餾分重質(zhì)的殘?jiān)停ㄋ子停┑臒崃呀庵刭|(zhì)油。此外， 上述熱裂解重質(zhì)油有時(shí)也被稱為重質(zhì)芳香族殘油（Heavy Aromatic Residue油，HAR油）。 上述裂解爐1的運(yùn)轉(zhuǎn)條件沒有特別限定，可以常規(guī)的條件運(yùn)轉(zhuǎn)。例如，可以列舉出下述方 法：將原料與稀釋水蒸氣一起，以熱裂解反應(yīng)溫度為770~850°C、滯留時(shí)間（反應(yīng)時(shí)間） 為0. 1~0. 5秒進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。當(dāng)熱裂解溫度低于770°C時(shí)，裂解不進(jìn)行，得不到目的產(chǎn)物，因 此熱裂解反應(yīng)溫度的下限更優(yōu)選為775°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為780°C以上。另一方面，當(dāng)熱 裂解溫度超過850°C時(shí)，氣體生成量急劇增加，裂解爐1的運(yùn)轉(zhuǎn)會(huì)出現(xiàn)障礙，因此熱裂解反 應(yīng)溫度的上限更優(yōu)選為845°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為840°C以下。蒸汽/原料（質(zhì)量比）優(yōu)選 為0. 2~0. 9,更優(yōu)選為0. 25~0. 8,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3~0. 7。原料的滯留時(shí)間（反應(yīng)時(shí) 間）更優(yōu)選為〇. 15~0. 45秒，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2~0. 4秒。
[0044] 產(chǎn)物回收裝置2具備熱裂解重質(zhì)油分離工序3,并且還具備將氫、乙烯、丙烯、C4餾 分、包含碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的餾分分別分離回收的各回收部。
[0045] 熱裂解重質(zhì)油分離工序3是在實(shí)施主蒸餾之前，將以上述裂解爐1得到的裂解產(chǎn) 物分離為沸點(diǎn)比規(guī)定沸點(diǎn)低的成分和沸點(diǎn)比規(guī)定沸點(diǎn)高的成分的蒸餾塔。以該熱裂解重質(zhì) 油分離工序3分離出來的低沸點(diǎn)成分以氣體的形式被取出，并且被裂解氣體壓縮機(jī)4加壓。 以使低沸點(diǎn)成分主要包含乙烯制造裝置的目的產(chǎn)物即氫、乙烯、丙烯以及C4餾分、裂解汽 油（BTX餾分）的方式對(duì)上述的規(guī)定沸點(diǎn)進(jìn)行設(shè)定。
[0046] 另外，以熱裂解重質(zhì)油分離工序3分離出來的高沸點(diǎn)成分（塔底餾分）為熱裂解 重質(zhì)油，但其根據(jù)需要也可以進(jìn)一步進(jìn)行分離。例如，可以通過蒸餾塔等分離回收汽油餾 分、輕質(zhì)熱裂解重質(zhì)油、重質(zhì)熱裂解重質(zhì)油等。
[0047] 此外，熱裂解重質(zhì)油包含碳原子數(shù)為10以上的烴，有時(shí)包含以二環(huán)戊二烯（C 1(iH12: DCPD)為代表的DCPD類。上述DCH)類作為使后述的裂解重整反應(yīng)工序中所使用的單環(huán)芳 香族烴制造用催化劑、加氫反應(yīng)工序中所使用的加氫處理用催化劑的活性劣化的催化劑毒 物起作用。
[0048] 在熱裂解重質(zhì)油分離工序3中被分離并被裂解氣體壓縮機(jī)4加壓后的氣體（裂解 氣體）在清洗等之后，在深冷分離工序5中被分離為氫和沸點(diǎn)比氫的沸點(diǎn)高的成分。接著， 比氫重質(zhì)的餾分被供給到脫甲烷塔6,分離回收甲烷。根據(jù)這樣的構(gòu)成，在深冷分離工序5 的下游一側(cè)形成氫回收部7和