專利名稱：：芳香族烴的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由低級烴氣體制造芳香族烴的方法。具體來說，本發(fā)明涉及使含鉬固體催化劑活性化，從而有效地由以甲烷為主成分的低級烴氣體制造作為化工原料有用的芳香族烴的方法。
背景技術(shù)：
：—直以來，以苯、甲苯、二甲苯等為代表的芳香族烴，大部分是作為石油精制工業(yè)中生產(chǎn)汽油的副產(chǎn)物或石油化學(xué)工業(yè)中生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)物進(jìn)行生產(chǎn)的。由于它們中芳香族烴都不是目標(biāo)產(chǎn)物，因此，以作為初始原料的原油為基準(zhǔn)的收率不高。并且，生產(chǎn)量受到各個目標(biāo)產(chǎn)物供需動向的限制。作為以芳香族烴為目標(biāo)產(chǎn)物的制造方法，已經(jīng)開發(fā)了如下使用來自于原油的輕質(zhì)成分作為原料的方法被稱作Cyclar法、Z-former(Z-7才一7—)法、Aroformer(7口7才一7—)法、M2former(M27才一一)法等的使用LPG或C3C4石腦油的方法，被稱作Aromax(7口7夕)法、RZ-Platformer(RZ7，7卜7才一7—)法等的使用C6C7石腦油的方法，或被稱作Alpha法的使用分解烯烴的方法等，并且其中部分方法已進(jìn)行了商業(yè)化。然而，其生產(chǎn)量只限于少量。另一方面，全世界的天然氣儲藏量大概為6000TCF，其輸送成本通常較高并且大多不均勻地分布在有限的區(qū)域中，因此大部分無法有效利用。例如，與原油同時產(chǎn)出的伴隨氣中含有大量的甲烷，但在對其進(jìn)行回收以及輸送時大多存在問題，因此通常進(jìn)行焚燒處理。由作為天然氣主成分的甲烷制造芳香族烴的技術(shù)是如下方法不只能夠?qū)⑦@些豐富的天然氣轉(zhuǎn)化為本身具有高附加值并且更容易運(yùn)輸?shù)囊后w化學(xué)品，而且能夠?qū)⒆鳛橹匾ぴ现坏姆枷阕鍩N的原料來源轉(zhuǎn)變?yōu)榉窃唾Y源，希望該技術(shù)的實用化。作為由甲烷獲得芳香族烴的方法，可以考慮通過多段反應(yīng)衍生芳香族的方法以及由一段反應(yīng)直接獲得芳香族的方法。作為前者的例子，可以列舉首先由甲烷制造水性氣體，再由其制造甲醇，并進(jìn)一步通過所謂的MTG反應(yīng)獲得含有芳香族的汽油成分的方法。此外，專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2公開了如下方法將以由甲烷的氧化偶聯(lián)反應(yīng)得到的乙烷、乙烯為主的混合物作為原料，得到含有芳香族烴的氣流。作為將甲烷直接芳香族化的方法，以往有使甲烷與氧化硅接觸，得到14環(huán)的芳香族化合物的報告(非專利文獻(xiàn)1)，以及0.V.Bragin等人的，使甲烷與負(fù)載了鉑或鉻的沸石催化劑接觸，得到苯等芳香族化合物的報告(非專利文獻(xiàn)2和非專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)3公開了，在大約70(TC下將甲烷供給至Ca-Cr-Pt/氧化鋁時，可以獲得少量乙烯和苯等。專利文獻(xiàn)46公開了，在超過100(TC的高溫下，以氮化硼或碳化硅、金屬氧化物為催化劑，由甲烷能夠合成微量芳香族。專利文獻(xiàn)7公開了，使用由鋅、另一種金屬以及沸石所形成的催化劑，由烴獲得含有芳香族類和烯烴類生成物的方法，但其中沒有記載使用含甲烷原料的實施例。專利文獻(xiàn)8公開了，將Ga/ZSM-5或H_ZSM_5作為催化劑，由甲烷制造富含芳香族4烴的液體的方法。專利文獻(xiàn)9公開了，使用至少部分含有金剛石狀結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)物質(zhì)，由甲烷獲得苯的方法。專利文獻(xiàn)10公開了如下方法使用含有鎵和錸等VIIB族金屬和氧化硅/氧化鋁比為5以上的鋁硅酸鹽的催化劑，由以甲烷為主成分的烴制造富含芳香族烴的液體。專利文獻(xiàn)11公開了，使用由鋅、鎵、鈷中的任一種和金屬硅酸鹽所形成的催化劑，對甲烷等低級烴進(jìn)行芳香族化的方法。并且，專利文獻(xiàn)12公開了如下方法將由鎵和五硅環(huán)型沸石所形成的催化劑與磷修飾的氧化鋁組合使用，由甲烷制造芳香族烴。此外，專利文獻(xiàn)13公開了如下方法使用ZSM-5型的硅酸鎵鋁(galloaluminosilicate)，由相對于甲烷混合了40105摩爾％C2C4烯烴、丙烷、正己烷中的任一種的甲烷制造芳香族烴。專利文獻(xiàn)14和專利文獻(xiàn)15公開了如下方法使用由錸和鐵、鈷、鉬等中的任一種和多孔性載體所形成的催化劑、或者由負(fù)載了錸的金屬硅酸鹽所形成的催化劑，由甲烷等低級烴制造苯等。作為以甲烷為原料的芳香族烴制造用催化劑，眾所周知顯示出優(yōu)異性能并且研究最多的材料，可以列舉L.Wang等人在1993年發(fā)現(xiàn)的負(fù)載鉬的沸石催化劑(非專利文獻(xiàn)4)。在該文獻(xiàn)中，提供了一種對催化劑進(jìn)行70(TC的空氣處理，然后將其用于反應(yīng)的方法。專利文獻(xiàn)16公開了，使用混合加熱法或CVD法制備Mo/ZSM-5催化劑的方法。然而，其沒有對低芳香族收率以及催化劑壽命進(jìn)行充分的研究，因此性能不足。此外，專利文獻(xiàn)17公開了，在負(fù)載工序后的干燥工序中精確控制水分除去過程的Mo/ZSM-5催化劑的制備方法，并且，專利文獻(xiàn)18公開了，防止活性成分負(fù)載在粘合劑上的催化劑成型體的制造方法。然而，根據(jù)實施例，該催化劑活性的隨著時間劣化極快，無法獲得足夠的性能。專利文獻(xiàn)11、專利文獻(xiàn)19以及非專利文獻(xiàn)59公開了如下方法在由鉬和金屬硅酸鹽所形成的催化劑中進(jìn)一步添加鋅、鎵、鈷、鉻、鑭、釹、釤、釔、鐵、鈷、鎳、鉬、鋯、鎢、釩、鈀、釕、銥、鈦、銠、錸、金、銀、銅中的任一種，使用這樣得到的催化劑，由甲烷等低級烴制造芳香族。然而，它們沒有對芳香族收率低或者催化劑壽命進(jìn)行充分的研究，因此性能不足。專利文獻(xiàn)20公開了如下方法通過無定形氧化硅層使氧化硅/氧化鋁比大概為50的MFI型沸石的外表面酸性惰性化，向其中導(dǎo)入鉬，使用這樣得到的催化劑對甲烷進(jìn)行芳香族化；還公開了導(dǎo)入了鉬的鋁硅酸鹽催化劑的活性化方法。此外，專利文獻(xiàn)2123公開了，通過碳化處理制造含鉬催化劑的方法。專利文獻(xiàn)2428公開了如下方法在使用由鉬和金屬硅酸鹽所形成的催化劑由甲烷制造芳香族時，通過向反應(yīng)氣體中添加一氧化碳、二氧化碳、氫氣、或氫氣和水的混合物，來改善催化劑壽命。此外，專利文獻(xiàn)28和專利文獻(xiàn)29公開了如下方法在使用由鉬和金屬硅酸鹽所形成的催化劑等來由甲烷制造苯等時，通過交替地供給反應(yīng)氣體和含氫氣體，維持催化劑活性。然而，這些方法雖然都有改善效果，但是不能說一定是充分的，并且這些方法中的芳香族收率也較低。此外，專利文獻(xiàn)30公開了如下方法使用Mo/ZSM-5催化劑轉(zhuǎn)換含有氫氣、水、一氧化碳、二氧化碳中至少一種的甲烷，接著進(jìn)一步使由此所得的含有苯等芳香族的流出物與氫氣反應(yīng)，從而得到環(huán)己烷等非芳香族環(huán)狀烴。并且，專利文獻(xiàn)31公開了如下方法使由氫氣和一氧化碳或二氧化碳的反應(yīng)得到的甲烷，通過Mo/ZSM-5催化劑反應(yīng)，由此得到芳香族化合物。然而，對于由芳香族烴收率隨著時間下降所估算出的催化劑壽命，從工業(yè)觀點考慮，這些文獻(xiàn)幾乎都是不夠的，或者幾乎都沒有進(jìn)行必要的研究，此外，在幾個得到長壽命的例子中，芳香族烴收率都抑制到較低，因此，強(qiáng)烈希望開發(fā)一種能夠長時間維持高芳香族烴收率的技術(shù)。專利文獻(xiàn)1:美國專利4，822，944號公報專利文獻(xiàn)2:美國專利5，336，825號公報專利文獻(xiàn)3:美國專利4，239，658號公報專利文獻(xiàn)4:美國專利4，507，517號公報專利文獻(xiàn)5:美國專利4，567，311號公報專利文獻(xiàn)6:美國專利4，734，537號公報專利文獻(xiàn)7:國際公開98/51409號公報專利文獻(xiàn)8:歐州專利216491號公報專利文獻(xiàn)9:美國專利5，557，022號公報專利文獻(xiàn)10:歐州專利228267號公報專利文獻(xiàn)11:日本特開平10-272366號公報專利文獻(xiàn)12:美國專利5，026，937號公報專利文獻(xiàn)13:美國專利5，936，135號公報專利文獻(xiàn)14:美國專利6，239，057號公報專利文獻(xiàn)15:日本特開2001-334151號公報專利文獻(xiàn)16:日本特開2002-336704號公報專利文獻(xiàn)17:日本特開2004-97891號公報專利文獻(xiàn)18:日本特開2005-144360號公報專利文獻(xiàn)19:日本特開平11-47606號公報專利文獻(xiàn)20:國際公開02/10099號公報專利文獻(xiàn)21:國際公開2005/28105號公報專利文獻(xiàn)22:日本特開2005-254120號公報專利文獻(xiàn)23:日本特開2005-254121號公報專利文獻(xiàn)24:日本特開平11-60514號公報專利文獻(xiàn)25:日本特開2004-269398號公報專利文獻(xiàn)26:日本特開2005-255605號公報專利文獻(xiàn)27:日本特開2005-343879號公報專利文獻(xiàn)28:國際公開2006/11568號公報專利文獻(xiàn)29:日本特開2003-26613號公報專利文獻(xiàn)30:國際公開2006/83409號公報專利文獻(xiàn)31:國際公開2006/87971號公報非專利文獻(xiàn)1:"Science(科學(xué))"，153巻1393頁(1966年)非專利文獻(xiàn)2:"RussianChemicalBulletin(俄羅斯化學(xué)通報)"，1982年31巻4號847頁非專利文獻(xiàn)3:"RussianChemicalBulletin(俄羅斯化學(xué)通報)"，1989年38巻3號680頁非專利文獻(xiàn)4:"CatalysisLetters(催化快報)"，21巻35頁(1993年)非專利文獻(xiàn)5-"CatalysisLetters(催化快報)"，39巻169頁(1996年)非專利文獻(xiàn)6:"A卯liedCatalysisA(催化快報A)"，152巻173頁(1997年)非專利文獻(xiàn)7-"ReactionKineticsandCatalysisLetters(反應(yīng)動力學(xué)與催化快報)"，61巻391頁(1997年)非專利文獻(xiàn)8:"JournalofCatalysis(催化學(xué)報)"，170巻11頁(1997年)非專禾U文獻(xiàn)9:"JournalofNaturalGasChemistry(天然氣化學(xué))，，，13巻36頁(2004年)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明要解決的問題在于，提供一種使用含鉬固體催化劑制造芳香族烴的方法，該方法通過使含鉬固體催化劑活性化，從而長時間維持高收率，并有效地由以甲烷為主成分的低級烴氣體制造芳香族烴。解決問題的手段本發(fā)明者為了解決上述問題進(jìn)行了積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含鉬固體催化劑的存在下，由以甲烷為主成分的低級烴氣體制造芳香族烴時，通過在比反應(yīng)溫度更低的低溫下，使含鉬固體催化劑和含有選自低級烴和氫氣中的l種以上的預(yù)接觸氣體(Gl)進(jìn)行預(yù)接觸，然后與作為原料氣體(G2)的以甲烷為主成分的低級烴氣體接觸并進(jìn)行反應(yīng)，能夠長時間地維持在工業(yè)上足夠高的芳香族烴收率，由此完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明的芳香族烴的制造方法，其特征在于，具有如下工序使含鉬固體催化劑和選自低級烴和氫氣中的1種以上的預(yù)接觸氣體(Gl)進(jìn)行預(yù)接觸的工序，以及使預(yù)接觸過的含鉬固體催化劑和含有以甲烷為主成分的低級烴的原料氣體(G2)接觸進(jìn)行反應(yīng)，從而生成芳香族烴的反應(yīng)工序，其中，預(yù)接觸的開始溫度是比反應(yīng)工序中的反應(yīng)溫度(Tr)更低的低溫，并且從預(yù)接觸開始到結(jié)束時的溫度不超過反應(yīng)溫度(Tr)。在這樣的本發(fā)明的芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選預(yù)接觸的開始溫度為35(TC以下，并且，預(yù)接觸的溫度隨著時間上升。在本發(fā)明的芳香族烴制造方法中，在預(yù)接觸工序中，優(yōu)選在反應(yīng)溫度(Tr)以下的保持溫度(Th)下，將含鉬固體催化劑和預(yù)接觸氣體(Gl)的接觸保持一定時間。此外，預(yù)接觸工序中的保持溫度(Th)更優(yōu)選在40(TC以上且反應(yīng)溫度以下。在本發(fā)明的芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選在預(yù)接觸溫度到達(dá)反應(yīng)溫度時，將預(yù)接觸氣體(Gl)切換為原料氣體(G2)，開始反應(yīng)工序。在本發(fā)明的芳香族烴的制造方法中，預(yù)接觸氣體(Gl)優(yōu)選為含有以甲烷為主成分的低級烴和氫氣的混合氣體，并進(jìn)一步優(yōu)選為含有甲烷和氫氣的混合氣體。此外，混合氣體更優(yōu)選為相對于1摩爾甲烷含有5摩爾以上氫氣的氣體，并且混合氣體進(jìn)一步優(yōu)選為相對于1摩爾甲烷含有10摩爾以上氫氣的氣體。在本發(fā)明的芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選在預(yù)接觸工序中滿足如下條件中的至少一種條件預(yù)接觸氣體(Gl)的流速超過反應(yīng)工序中的反應(yīng)氣體(G2)的流速的2倍，或者，催化劑重量(W)和預(yù)接觸氣體(Gl)的流量(F)的比(F/W)為50毫升/克分鐘以上。在本發(fā)明的芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選在使用惰性氣體置換催化劑層的氛圍氣體后，進(jìn)行預(yù)接觸工序，更優(yōu)選使用惰性氣體進(jìn)行置換的溫度為35(TC以下。在本發(fā)明的芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選原料氣體(G2)實質(zhì)上不含有氫氣。在本發(fā)明的芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選含鉬固體催化劑含有鉬和結(jié)晶性金屬硅酸鹽，優(yōu)選結(jié)晶性金屬硅酸鹽為MFI型沸石或MWW型沸石，并且優(yōu)選含鉬固體催化劑的鉬負(fù)載量為720重量％的范圍。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種制造芳香族烴的方法，該方法不需要改變裝置結(jié)構(gòu)、復(fù)雜的催化劑修飾處理、或者使用特別的處理氣體等，并且通過簡單經(jīng)濟(jì)的操作使含鉬固體催化劑活性化，從而能夠長時間維持高反應(yīng)收率，有效地由天然氣等以甲烷為主成分的低級烴氣體制造芳香族烴。此外，本發(fā)明在獲得芳香族烴的同時可以獲得氫氣，因此還可以用作由甲烷制造氫氣的方法。具體實施例方式以下，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。本發(fā)明的芳香族烴的制造方法，具有如下工序使含鉬固體催化劑和含有選自低級烴和氫氣中的1種以上的預(yù)接觸氣體(Gl)進(jìn)行預(yù)接觸的工序(以下，也稱作預(yù)接觸工序)，以及使預(yù)接觸的含鉬固體催化劑和含有以甲烷為主成分的低級烴的原料氣體(G2)接觸進(jìn)行反應(yīng)，從而生成芳香族烴的反應(yīng)工序。預(yù)接觸工序在本發(fā)明的預(yù)接觸工序中，使含鉬固體催化劑和含有選自低級烴和氫氣中的1種以上的預(yù)接觸氣體(Gl)進(jìn)行接觸。含鉬固體催化劑本發(fā)明中，作為含鉬固體催化劑，可以使用采用公知方法制造的公知的含鉬固體催化劑。也就是說，可以使用鉬化合物單體、將鉬金屬或鉬化合物負(fù)載在載體上的材料、將鉬金屬或鉬化合物與無機(jī)固體進(jìn)行物理混合所得的材料等。催化劑可以在負(fù)載或混合后在空氣中或氮?dú)獾榷栊苑諊鷼怏w等中燒成，然后再使用，并優(yōu)選在空氣中，在25080(TC，進(jìn)一步優(yōu)選在35060(TC，更進(jìn)一步優(yōu)選在45055(TC下燒成后使用。作為催化劑，特別優(yōu)選使用將鉬化合物負(fù)載在載體上的材料。就鉬成分相對于載體的負(fù)載量或者鉬成分相對于無機(jī)固體的混合量而言，相對于催化劑總重量，以鉬金屬計希望為150重量％，優(yōu)選為520重量％，更優(yōu)選為720重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為815重量％，并特別優(yōu)選為1012重量％。作為鉬原料，沒有特別限制，可以使用能夠取得的金屬鉬以及任何鉬化合物，作為比較容易取得的化合物，可以舉例氧化鉬、碳化鉬、鉬酸、鉬酸鈉、鉬酸銨、七鉬酸銨、仲鉬酸銨、12-磷鉬酸、12_硅鉬酸等。在將鉬或鉬化合物負(fù)載在載體上時，可以使用公知的任何方法，可以舉例填孔法、初期浸漬法(incipientwetness)、平衡吸附法、蒸發(fā)干固法、噴霧干燥法等浸漬法，沉淀法，離子交換法，氣相析出法等。其中，浸漬法操作比較簡便，不需要特殊的裝置，因此優(yōu)選。在將催化劑作為成型體使用時，可以使用對粉體載體進(jìn)行上述負(fù)載操作制造負(fù)載催化劑粉體、然后成型的方法；以及僅制造載體的成型體、然后在其上負(fù)載鉬成分的方法中的任一種方法。催化劑優(yōu)選在空氣中燒成后使用，并優(yōu)選在負(fù)載或混合鉬后，在燒成前進(jìn)行充分干燥，以及優(yōu)選在8015(TC，進(jìn)一步優(yōu)選在10012(TC下，干燥一晚或者一晝夜。此外，除了鉬，為了提高活性、選擇性、催化劑壽命或再生的容易度等，還可以負(fù)載或混合其它1種以上的金屬成分。作為該金屬成分，可以舉例鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁、鎵、釔、鋯、釕、銠、鈀、銀、鑭、釹、釤、鴇、錸、銥、鉬、金等，作為其中優(yōu)選的材料，可以列舉鋯、鎢或錸、鐵、鈷或鎳(鐵族)、釕、銠、鈀或鉑(鉑族)、或者銅、銀或鋅。此外，在這種情況下，2種以上成分的負(fù)載或混合的順序或方法，沒有限制，可以通過任意方法，同時或者逐步地導(dǎo)入該成分。作為上述載體或無機(jī)固體，可以直接使用市售的材料，也可以通過公知方法由無機(jī)化合物原料合成后使用。此外，還可以將2種以上結(jié)合使用。作為載體或無機(jī)固體，可以使用耐熱性高的無機(jī)固體，特別是經(jīng)常使用氧化物載體；可以使用氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硅氧化鋁、氧化硅氧化鈦、氧化硅氧化鎂等結(jié)晶性或非結(jié)晶性的氧化物，以沸石或鋁硅酸鹽、鎵硅酸鹽(gallosilicate)、硅酸鎵鋁(galloaluminosilicate)、硼硅酸鹽、磷鋁硅酸鹽等為例的結(jié)晶性金屬硅酸鹽、結(jié)晶性鋁磷酸鹽等具有微細(xì)孔的結(jié)晶性氧化物，或具有中細(xì)孔的MCM-41、MCM-48、MCM_50、SBA_15、FSM-16以及通過化學(xué)修飾調(diào)整這些細(xì)孔徑的材料等。這些細(xì)孔徑，優(yōu)選為0.40.9nm，并進(jìn)一步優(yōu)選為0.50.6nm。上述材料中，特別優(yōu)選具有FAU型、LTL型、BEA型、MOR型、FER型、MFI型、MTW型、MEL型、CHA型、MTT型、DON型、TON型、麗型、NES型、MFS型、STF型、STT型、SFG型、KFI型、IWR型、ITH型、IWW型等結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性金屬硅酸鹽，并且其中特別優(yōu)選沸石。并且優(yōu)選以ALP0-5、E匪-l、E匪-2、ERB-1、ETS-2、ETS-10、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、ITQ-22、ITQ-23、ITQ-24、ITQ-25、ITQ_26、L沸石、MCM_22、MCM_36、MCM_49、MCM_56、MCM_68、NU_1、NU_86、NU-87、PSH-3、SAP0-5、SAP0-11、SAP0-17、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-41、SSZ-25、SSZ-58、USY沸石、X沸石、Y沸石、VPI-5、ZK-5、ZRP-1、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-ll、ZSM_12、ZSM_22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、硅質(zhì)巖、鎂堿沸石、P沸石、絲光沸石、分子篩5A等名稱為例的結(jié)晶性金屬硅酸鹽，并且其中特別優(yōu)選沸石。并進(jìn)一步優(yōu)選以ZSM-5型沸石為代表的MFI型沸石或者以MCM-22型沸石為代表的MWW型沸石。在使用這些沸石時，其中氧化硅/氧化鋁比在不損害各自沸石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性的范圍內(nèi)越小越好，并優(yōu)選為100以下，進(jìn)一步優(yōu)選為55以下，進(jìn)一步優(yōu)選為45以下，進(jìn)一步優(yōu)選為35以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30以下。這時，可以使用以使氧化硅/氧化鋁比為該值的方式合成的沸石，并且，在鉬導(dǎo)入前或?qū)牒?，可以通過公知方法，例如進(jìn)行脫鋁處理等，控制氧化硅/氧化鋁比而進(jìn)行使用。此外，上述載體或無機(jī)固體優(yōu)選具有固體酸性質(zhì)，并且可以使用已知的固體酸作為載體。在使用沸石或金屬硅酸鹽時，可以通過將轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子型或銨型的材料用作催化劑制備原料，或者在催化劑制備后，通過公知方法將其轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子型再使用，從而對這些固體賦予酸性質(zhì)。催化劑的形狀，沒有特別限制，可以是粉體或塊狀直接使用，也可以形成為顆粒狀、圓柱狀、球狀、環(huán)狀、擠出型、丸粒狀、蜂窩狀等成型體。這些形狀各自可以使用公知的、適當(dāng)?shù)娜我夥椒ㄟM(jìn)行制造，并且催化劑的尺寸可以在適合反應(yīng)器大小的范圍內(nèi)任意選定。此外，這些成型體還可以根據(jù)需要，添加公知的成型助齊U、強(qiáng)度提高材料、賦孔劑等。預(yù)接觸氣體(Gl)在本發(fā)明的預(yù)接觸工序中所用的預(yù)接觸氣體(Gl)，是含有選自低級烴和氫氣中的l種以上的氣體。本發(fā)明中所用的預(yù)接觸氣體(Gl)，可以從以選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯中的1種以上為主成分的低級烴和氫氣中的一種或兩種中任意選擇。構(gòu)成預(yù)接觸氣體(Gl)的低級烴的主成分含量，通常為50容量％以上，優(yōu)選為70容量％以上，更優(yōu)選為90容量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99容量％以上，并特別優(yōu)選為99.9容量％以上。此外，構(gòu)成預(yù)接觸氣體(Gl)的低級烴，還可以含有對該工序不產(chǎn)生影響量的，以氮?dú)?、氦氣、氬氣、氧氣、二氧化碳等為例的微量成分。作為預(yù)接觸氣體(Gl)，可以舉例以甲烷為主成分的低級烴，以乙烷為主成分的低級烴，以甲烷和乙烷的混合物為主成分的低級烴，以甲烷、乙烷和丙烷的混合物為主成分的低級烴，以氫氣和甲烷為主成分的低級烴和氫氣的混合氣體，以乙烷為主成分的低級烴和氫氣的混合氣體，以甲烷和乙烷的混合物為主成分的低級烴和氫氣的混合氣體，或者以甲烷、乙烷和丙烷的混合物為主成分的低級烴和氫氣的混合氣體等，希望優(yōu)選使用含有以甲烷為主成分的低級烴和氫氣的混合氣體，并進(jìn)一步優(yōu)選使用含有甲烷和氫氣的混合氣體。此外，在處理中，還可以將選自甲烷、氫氣、以及甲烷和氫氣所形成的混合氣體中的2種以上氣體，或者2種以上不同混合比的甲烷-氫氣混合氣體替換使用。在使用含有以甲烷為主成分的低級烴和氫氣的混合氣體、或者含有甲烷和氫氣的混合氣體作為預(yù)接觸氣體(Gl)時，混合氣體中氫氣相對于甲烷的混合比(摩爾比)優(yōu)選大于1，更優(yōu)選大于4，進(jìn)一步優(yōu)選大于5，并特別優(yōu)選為10以上。也就是說，希望混合氣體是相對于1摩爾甲烷，優(yōu)選含有大于1摩爾，更優(yōu)選大于4摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選大于5摩爾，并特別優(yōu)選為10摩爾以上氫氣的氣體。預(yù)接觸在本發(fā)明的預(yù)接觸工序中，使上述含鉬固體催化劑和預(yù)接觸氣體(Gl)接觸。本發(fā)明中，在該預(yù)接觸工序之前，可以使用以氮?dú)?、氦氣、氬氣等為例的非氧化性惰性氣體置換催化劑層的氛圍氣體。使用該惰性氣體進(jìn)行的催化劑層氛圍氣體的置換，希望在35(TC以下的溫度下進(jìn)行。由于在預(yù)接觸工序開始前使用惰性氣體置換催化劑層的氛圍氣體時，可以更適宜地在非氧化條件下進(jìn)行預(yù)接觸處理工序，因此優(yōu)選。在本發(fā)明中預(yù)接觸時，優(yōu)選在低溫下開始預(yù)接觸氣體(Gl)和上述含鉬固體催化劑的接觸后，在該氣體流通下提高催化劑層溫度。具體來說，希望在優(yōu)選350°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選25(TC以下開始進(jìn)行預(yù)接觸氣體(Gl)和催化劑的接觸。并且希望預(yù)接觸處理的整個工序都在非氧化條件下進(jìn)行。也就是說，從預(yù)接觸開始到反應(yīng)工序開始的期間內(nèi)，優(yōu)選以隔絕催化劑和空氣或氧氣的接觸的方式進(jìn)行操作。進(jìn)一步優(yōu)選，如上所述在預(yù)接觸開始后提高預(yù)接觸溫度(催化劑層溫度)，并在比后述的反應(yīng)工序的反應(yīng)溫度(Tr)低的保持溫度(Th)下保持一定時間后，將供給氣體切換為反應(yīng)氣體，來開始反應(yīng)。更優(yōu)選，該保持溫度(Tr)為40(TC以上，且進(jìn)一步優(yōu)選為50(TC以上。此外，還優(yōu)選在預(yù)接觸處理開始后提高預(yù)接觸溫度(催化劑層溫度)，并在到達(dá)反應(yīng)溫度(Tr)時保持一定時間后，將供給氣體切換為反應(yīng)氣體?；蛘?，在預(yù)接觸處理開始后提高預(yù)接觸溫度(催化劑層溫度)，并在到達(dá)反應(yīng)溫度(Tr)時沒有保持時間直接將供給氣體切換為反應(yīng)氣體，也是適合的。在預(yù)接觸工序中，預(yù)接觸氣體(Gl)的供給速度優(yōu)選為一定速度以上，并至少和后續(xù)的反應(yīng)工序中的反應(yīng)氣體(G2)流速(供給速度)相同，也就是說，以反應(yīng)工序中的反應(yīng)氣體(G2)流速(供給速度)為基準(zhǔn)，預(yù)接觸氣體(Gl)的供給速度為l倍以上，并且該值優(yōu)選為2倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為超過5倍的值，且進(jìn)一步優(yōu)選為10倍以上，或者，催化劑重量(W)和預(yù)接觸氣體(Gl)的流量(F)的(F/W)為50毫升/克《分鐘以上，優(yōu)選為100毫升/克分鐘以上，并進(jìn)一步優(yōu)選為200毫升/克分鐘以上。本發(fā)明中，預(yù)接觸工序優(yōu)選在進(jìn)行后續(xù)的反應(yīng)工序的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。此外，優(yōu)選使用相互連接的裝置，使催化劑移動，分別進(jìn)行預(yù)接觸工序和反應(yīng)工序。在本發(fā)明中，優(yōu)選使預(yù)接觸的含鉬固體催化劑不與大氣接觸，而連續(xù)進(jìn)行預(yù)接觸工序和反應(yīng)工序。此外，不冷卻預(yù)接觸的含鉬固體催化劑而將其供給至反應(yīng)工序，能量效率高且經(jīng)濟(jì)，因此優(yōu)選。反應(yīng)工序.原料氣體(G2)在本發(fā)明的反應(yīng)工序中，使用以甲烷為主成分的低級烴氣體(以下，也稱作原料氣體(G2))作為反應(yīng)原料。原料氣體(G2)是以甲烷為主成分的低級烴氣體，并通常希望含有50容量％以上，優(yōu)選為70容量％以上，更優(yōu)選為90容量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99容量％以上，且特別優(yōu)選為99.9容量％以上的甲烷。原料氣體(G2)可以含有碳數(shù)為26的低級烴作為甲烷以外的成分，作為其例子，可以列舉乙烷、丙烷等烷、乙烯、丙烯等烯。此外，原料氣體(G2)還可以含有對反應(yīng)不產(chǎn)生影響量的以氮?dú)?、氦氣、氬氣、氧氣、二氧化碳等為例的微量成分。甲烷包含在以天然氣、或者伴隨氣、石油化學(xué)工業(yè)或石油精制中的廢氣、甲烷水合物、煤層甲烷、油頁巖氣(才O-〉工一卜'力1，oilshadegas)、生物氣、生物質(zhì)氣體、生物質(zhì)氣體化的氣體、沼氣等為代表的所謂非以往型天然氣等中，這些氣體可以直接使用，或者，可以在其中混合其它氣體、或分離除去其中一部分而調(diào)整組成，然后，再用作本發(fā)明的原料氣體(G2)。此外，還可以代替上述氣體，將通過水和一氧化碳反應(yīng)等所制造的甲烷用作原料氣體(G2)。原料氣體(G2)，優(yōu)選不含有能成為催化劑活性變差因素的物質(zhì)，并且可以根據(jù)需要，在加入反應(yīng)器之前，具有分離除去含有氮、硫、磷等的化合物、或大量的水、氫氣、一氧化碳、二氧化碳等來調(diào)整濃度的工序。當(dāng)供給至反應(yīng)工序的原料氣體(G2)含有氫氣時，芳香族烴收率變低，因此優(yōu)選原料氣體(G2)中的氫氣含量較少，并希望氫氣濃度優(yōu)選為不到8容量％，更優(yōu)選為不到5容量％，進(jìn)一步優(yōu)選為不到4容量％，而且更進(jìn)一步優(yōu)選為不到2容量％，特別優(yōu)選為不到111容量％，并最優(yōu)選為不到0.5容量％。反應(yīng)在本發(fā)明的反應(yīng)工序中，使通過前述預(yù)接觸工序與預(yù)接觸氣體(Gl)進(jìn)行了預(yù)接觸的含鉬固體催化劑(以下，也稱作預(yù)接觸催化劑)，與含有以甲烷為主成分的低級烴的原料氣體(G2)接觸，生成芳香族烴。當(dāng)供給至反應(yīng)工序的原料氣體(G2)含有氫氣時，芳香族烴收率變低，因此在使用含有氫氣的氣體時，優(yōu)選在進(jìn)入反應(yīng)器入口之前，進(jìn)行降低氫氣濃度的調(diào)整，并優(yōu)選向反應(yīng)器內(nèi)供給實質(zhì)上不含有氫氣的原料氣體(G2)。此處，所謂的"實質(zhì)上不含有氫氣"是指，只要是少至可以忽略因氫氣存在所帶來的芳香族收率降低等影響的程度即可，并且供給至反應(yīng)器的原料氣體(G2)中的氫氣濃度，如上所述，希望其優(yōu)選為不到8%，進(jìn)一步優(yōu)選為不到5%，進(jìn)一步優(yōu)選為不到4%，進(jìn)一步優(yōu)選為不到2%，進(jìn)一步優(yōu)選為不到1%，最進(jìn)一步優(yōu)選為不到0.5%。對于反應(yīng)溫度(催化劑層溫度)，在本發(fā)明中沒有特別限定，適宜的是，優(yōu)選為600950°C，進(jìn)一步優(yōu)選為650800°C，并進(jìn)一步優(yōu)選為700750°C。如果反應(yīng)溫度過低，則從平衡制約方面考慮，無法獲得高收率，另一方面，如果反應(yīng)溫度過高，則作為副反應(yīng)的焦炭質(zhì)產(chǎn)物增多，并且在收率、催化劑壽命這兩方面考慮都不優(yōu)選。反應(yīng)可以在常壓、加壓、減壓的任一種情況下實施，但反應(yīng)壓力優(yōu)選為約0.10.8兆帕，進(jìn)一步優(yōu)選為約0.10.4兆帕，進(jìn)一步優(yōu)選為約0.10.3兆帕，進(jìn)一步優(yōu)選為約O.10.2兆帕。從反應(yīng)器效率的觀點考慮，高壓是有利的，但從平衡制約方面考慮，反應(yīng)在低壓情況下是較有利的。當(dāng)然，本發(fā)明并不限定于上述壓力范圍。在反應(yīng)中，除了原料氣體(G2)，也可以另外將惰性氣體添加至反應(yīng)體系內(nèi)，以稀釋狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。作為這種惰性氣體，可以列舉氮?dú)狻⒑?、氬氣等。反?yīng)器的形式，可以使用固定床、流化床、移動床、輸送床、循環(huán)流化床或它們的組合等任意形式。例如，固定床可以任意選擇填充層型、徑向流動型、整體式等，并且，在氣體流動方向上也沒有特別限定。此外，例如流化床、移動床、輸送床等中，催化劑粒子的移動速度以及氣體流速可以在能夠?qū)崿F(xiàn)各自反應(yīng)形式的范圍內(nèi)任意選擇。反應(yīng)器的傳熱方法，可以使用絕熱式、熱交換式中的任一種。由于反應(yīng)是吸熱大的反應(yīng)，因此絕熱式優(yōu)選為多段式且在中間具有加熱層。對于熱交換式，可以舉例電加熱式、熱媒加熱式、明火加熱式等，但由于在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，因此特別優(yōu)選明火加熱式。由于和上述相同的理由，優(yōu)選將加熱區(qū)域分割控制為多個區(qū)域，并補(bǔ)償因反應(yīng)而導(dǎo)致的溫度下降。反應(yīng)器可以僅使用l個塔，也可以將從串聯(lián)有2個以上的塔的反應(yīng)器排出的氣體供給至下一個反應(yīng)器，來提高轉(zhuǎn)化率。這時，也可以在2個反應(yīng)器之間混合別的氣體、或分離除去一部分氣體從而調(diào)整組成，或者對氣體進(jìn)行再加熱。反應(yīng)后，可以通過公知的分離方法分離回收反應(yīng)生成物。未反應(yīng)的甲烷等低級烴，同樣可以通過公知的方法進(jìn)行分離并循環(huán)。此外，由反應(yīng)所副生的氫氣或未反應(yīng)的甲烷等，也同樣可以通過公知的方法進(jìn)行分離回收，還可以用作向其它反應(yīng)器中加入的原料或能量源。實施例以下，基于實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。反應(yīng)方法在催化劑的評價中，使用固定床流通式反應(yīng)裝置。在以下的實施例和比較例中，在沒有特別記載的情況下，使用純甲烷(JFP制)作為反應(yīng)氣體(原料氣體(G2))，并向其中混合供給相對于甲烷為10%的高純度氮?dú)庾鳛榉治鲇玫膬?nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。此外，在沒有特別記載的情況下，甲烷供給流量為7.5毫升/分鐘。作為反應(yīng)管，使用石英管(內(nèi)徑7mm)內(nèi)管和HastelloyC276制外管的雙管。在沒有特別記載的情況下，在70(TC、常壓下進(jìn)行反應(yīng)。分析和評價方法以在線形式，使用直接氣相色譜儀(島津制GC2014、GC14A或GC8A)分析反應(yīng)器出口氣體。作為生成氣體流中的各成分濃度，對于無機(jī)氣體成分，以內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)的氮?dú)庾鳛榛鶞?zhǔn)，對于有機(jī)物，以上述氮?dú)饣鶞?zhǔn)所定量的甲烷作為基準(zhǔn)，分別進(jìn)行定量。苯收率由下述式1定義，活性維持率由下述式2定義。這兩個指標(biāo)都大的催化劑，是優(yōu)異的催化劑?！词?>苯收率(％)=100X苯生成量(mol)X6+供給的甲烷量(mol)〈式2>活性維持率(％)=100X(反應(yīng)開始后18.5小時的苯收率(％))+(苯收率的最大值(％))[催化劑制備例1]Mo/ZSM-5催化劑(催化劑A)的制備將七鉬酸銨((NH4)6Mo702441120，和光純藥制，特級)溶解在離子交換水中。所用的鉬鹽量，按照使鉬負(fù)載量為制備后的催化劑的12重量％來計算確定。使5.0g銨型ZSM-5沸石(Zeolyst社制CBV3024E，氧化硅/氧化鋁比二30)懸浮于其中并攪拌一段時間，然后在12(TC下干燥，在50(TC下燒成，得到催化劑。將該催化劑作為催化劑A。[實施例l]將O.3g催化劑制備例1中所得的催化劑A填充在反應(yīng)管中，并對管內(nèi)進(jìn)行氦氣置換，然后在氦氣(10毫升/分鐘)流通下升溫至20(TC并保持30分鐘。接著，將供給至反應(yīng)管的氣體切換為作為甲烷(7.5毫升/分鐘)+氫氣(12毫升/分鐘)混合氣體的預(yù)接觸氣體，并升溫至600°C。在該狀態(tài)下保持90分鐘，完成預(yù)接觸，然后切換為反應(yīng)氣體，升溫至70(TC，保持此溫度并進(jìn)行反應(yīng)。苯最大收率為6.9%，活性維持率為79%。[實施例2]在實施例1中，不進(jìn)行在預(yù)接觸中的在60(TC下的保持，使保持時間為O，除此以外，和實施例1同樣進(jìn)行反應(yīng)。苯最大收率為6.3%，活性維持率為63%。[實施例3]在實施例1中，在預(yù)接觸中在60(TC下的保持時間為30分鐘，除此以外，和實施例1同樣進(jìn)行反應(yīng)。苯最大收率為7.0%，活性維持率為81%。[實施例4]在實施例l中，在預(yù)接觸中在60(TC下的保持時間為180分鐘，除此以外，和實施例1同樣進(jìn)行反應(yīng)。苯最大收率為7.0%，活性維持率為78%。[比較例1]和實施例1同樣，在反應(yīng)管中填充催化劑A，并對管內(nèi)進(jìn)行氦氣置換。接著，在氦氣(10毫升/分鐘)流通下升溫至70(TC并保持40分鐘。接著，將氣體切換為反應(yīng)氣體，開始反應(yīng)。苯最大收率為3.7%，活性維持率為6%。[實施例57]在實施例1中，將用作預(yù)接觸氣體的混合氣體中的氫氣流量分別設(shè)為1.5毫升/分鐘、30毫升/分鐘、75毫升/分鐘，除此以外，和實施例l同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率分別為4.7%、6.8%、7.2%，活性維持率分別為29%、89%、91%。[實施例8]和實施例1同樣，將催化劑A填充在反應(yīng)管中，并對管內(nèi)進(jìn)行氦氣置換，然后在氦氣(10毫升/分鐘)流通下升溫至20(TC并保持30分鐘。接著，將氣體切換為作為甲烷(7.5毫升/分鐘)+氫氣(75毫升/分鐘)混合氣體的預(yù)接觸氣體，升溫至700°C。在該狀態(tài)下保持80分鐘，完成預(yù)接觸，然后切換為反應(yīng)氣體，開始反應(yīng)。苯最大收率為7.3%，活性維持率為93%。[實施例911]在實施例8中，作為預(yù)接觸氣體，分別使用甲烷(7.5毫升/分鐘)+氫氣(12毫升/分鐘)混合氣體、甲烷(7.5毫升/分鐘)+氫氣(100毫升/分鐘)混合氣體、僅氫氣(100毫升/分鐘)，除此以外，和實施例8同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率分別為6.4%、7.2%、6.9%，活性維持率分別為80%、95%、94%。[實施例12、13]在實施例8中，將氦氣流通下的保持溫度分別變?yōu)?5(TC、3(TC，除此以外，和實施例8同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率分別為7.1%、7.0%，活性維持率分別為92%、94%。[實施例14]在反應(yīng)氣體中添加氫氣(0.39毫升/分鐘)，除此以外，和實施例8同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率為5.6%，活性維持率為92%。[實施例15]在實施例8中，在與預(yù)接觸氣體的接觸下，在70(TC下的保持時間為0分鐘，并且在達(dá)到70(TC的同時將氣體切換為反應(yīng)氣體，除此以外，和實施例8同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率為7.2%，活性維持率為91%。[實施例16]在實施例1中，將預(yù)接觸氣體中的氫氣流量變?yōu)?5毫升/分鐘，將保持溫度從60(TC變?yōu)?5(TC，除此以外，和實施例1同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率為7.0%，活性維持率為92%。[實施例1720]和實施例1同樣，將0.3g催化劑A填充在反應(yīng)管中，并對管內(nèi)進(jìn)行氦氣置換，然后在氦氣(10毫升/分鐘)流通下升溫至20(TC并保持30分鐘。接著，將氣體切換為作為甲烷(7.5毫升/分鐘)+氫氣(75毫升/分鐘)混合氣體的預(yù)接觸氣體，并升溫至表1所示的溫度。在該溫度下保持80分鐘，完成預(yù)接觸，然后切換為反應(yīng)氣體，升溫至700°C，開始反應(yīng)。苯最大收率和活性維持率示于表l。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>[實施例2123]和實施例1同樣，將0.3g催化劑A填充在反應(yīng)管中，并對管內(nèi)進(jìn)行氦氣置換，然后在氦氣(10毫升/分鐘)流通下升溫至20(TC并保持30分鐘。接著，將氣體切換為作為甲烷(7.5毫升/分鐘)+氫氣(30毫升/分鐘)混合氣體的預(yù)接觸氣體，并升溫至表2所示的溫度。在該溫度下保持80分鐘，完成預(yù)接觸，然后切換為反應(yīng)氣體，開始反應(yīng)。苯最大收率和活性維持率示于表2。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>[實施例24]在實施例21中，將氦氣變?yōu)榈獨(dú)?，除此以外，和實施?0同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率為7.0%，活性維持率為90%。[催化劑制備例28]Mo/ZSM-5催化劑(催化劑BH)的制備在催化劑制備例1中，使鉬的負(fù)載量分別為3重量％、5重量％、6重量％、8重量％、10重量％、15重量％、20重量％，除此以外，和催化劑制備例1同樣得到催化劑。所得的催化劑分別為催化劑B、C、D、E、F、G、H。[催化劑制備例9]Mo/ZSM-5催化劑(催化劑I)的制備將七鉬酸銨((NH4)6Mo70244H20，和光純藥制，特級)和5.0g銨型ZSM-5沸石(Zeolyst社制CBV3024E，氧化硅/氧化鋁比=30)混合。所用的鉬鹽量，按照使鉬含量為制備后的催化劑的15重量％來計算確定。和催化劑制備例1同樣干燥、燒成所得的粉體，得到催化劑。將該催化劑作為催化劑I。[催化劑制備例1012]Mo/ZSM-5催化劑(催化劑.T、K、L)的制備在催化劑制備例9中，使用三氧化鉬(Mo03，和光純藥制)代替七鉬酸銨，并使負(fù)載量分別為5重量％、10重量％、15重量％，除此以外，和催化劑制備例9同樣得到催化劑。所得的催化劑分別為催化劑J、K、L。[實施例2534]在實施例1中，分別使用催化劑B、C、E、F、G、H、I、J、K、L代替催化劑A，除此以外，和實施例1同樣進(jìn)行反應(yīng)。苯最大收率和活性維持率示于表3。[表3]催化劑苯最大收率(％)活性維持率(％)實施例25B6.166實施例26C6.381實施例27E6.981實施例28F6.881實施例29G6.773實施例30H6.267實施例31I6.062實施例32了6.381實施例33K6.581實施例34L6.469[實施例35、36]在實施例8中，分別使用催化劑C、D代替催化劑A，除此以外，和實施例8同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率分別為6.7%、7.1%，活性維持率分別為87%、94%。[比較例29]在比較例1中，分別使用催化劑B、C、D、E、F、G、J、K代替催化劑A，除此以夕卜，和比較例1同樣進(jìn)行反應(yīng)。苯最大收率和活性維持率示于表4。[表4]16<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>[實施例37]將0.3g催化劑A填充在反應(yīng)管中，在空氣(10毫升/分鐘)流通下升溫至600°C并保持30分鐘。接著，將氣體切換為作為甲烷(7.5毫升/分鐘)+氫氣(30毫升/分鐘)混合氣體的預(yù)接觸氣體，再在60(TC下保持90分鐘，然后切換為反應(yīng)氣體，升溫，開始反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率為6.3%，活性維持率為73%。[比較例10、11]將0.3g催化劑C或J填充在反應(yīng)管中，在空氣(10毫升/分鐘)流通下升溫至70(TC并保持40分鐘。接著，保持該溫度不變使氦氣(10毫升/分鐘)流動5分鐘進(jìn)行沖掃，然后將氣體切換為反應(yīng)氣體，開始反應(yīng)。苯最大收率分別為5.2%、4.8%，活性維持率分別為40%、33%。[催化劑制備例1316]Mo/ZSM-5催化劑(催化劑MP)的制備在催化劑制備例1中，使鉬的負(fù)載量分別為3重量％、5重量％、8重量％、12重量％，并使用銨型ZSM-5沸石(Zeolyst社制CBV5524G，氧化硅/氧化鋁比=50)，除此以外，和催化劑制備例1同樣得到催化劑。所得的催化劑分別為催化劑M、N、0、P。[催化劑制備例1720]Mo/ZSM-5催化劑(催化劑QT)的制備在催化劑制備例1中，使鉬的負(fù)載量分別為3重量％、5重量％、8重量％、12重量％，并使用銨型ZSM-5沸石(Zeolyst社制CBV8014，氧化硅/氧化鋁比=80)，除此以外，和催化劑制備例1同樣得到催化齊U。所得的催化劑分別為催化劑Q、R、S、T。[實施例38]在實施例8中，使用催化劑N代替催化劑A，除此以外，和實施例8同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率為6.5%，活性維持率為88%。[實施例3946]在實施例1中，分別使用催化劑M、N、0、P、Q、R、S、T代替催化劑A，除此以外，和實施例1同樣進(jìn)行反應(yīng)。苯最大收率和活性維持率示于表5。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[比較例1219]在比較例1中，分別使用催化劑M、N、0、P、Q、R、S、T代替催化劑A，除此以外，和比較例1同樣進(jìn)行反應(yīng)。苯最大收率和活性維持率示于表6。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[比較例20]將0.3g催化劑N填充在反應(yīng)管中，并對管內(nèi)進(jìn)行氦氣置換，再在氦氣(10毫升/分鐘)流通下升溫至20(TC并保持30分鐘，然后升溫至70(TC并保持40分鐘。接著，切換為反應(yīng)氣體，開始反應(yīng)。苯最大收率為4.7%，活性維持率為26%。[實施例4749]將0.3g催化劑A或N填充在反應(yīng)管中，并對管內(nèi)進(jìn)行氦氣置換，然后在氦氣(10毫升/分鐘)流通下升溫至20(TC并保持30分鐘。接著，將氣體切換為甲烷(7.5毫升/分鐘)或氫氣(12毫升/分鐘)的預(yù)接觸氣體，升溫至60(TC。在該狀態(tài)下保持90分鐘，然后切換為反應(yīng)氣體，升溫，開始反應(yīng)。結(jié)果示于表7。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[實施例50、51]將0.3g催化劑A填充在反應(yīng)管中，并對管內(nèi)進(jìn)行氦氣置換，然后在氦氣(10毫升/分鐘)流通下升溫至20(TC并保持30分鐘。接著，將氣體切換為甲烷(55毫升/分鐘)預(yù)接觸氣體，升溫至表8所示的溫度。在該溫度下保持表8所示的時間，完成預(yù)接觸，然后切換為反應(yīng)氣體，開始反應(yīng)。苯最大收率和活性維持率示于表8。[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[實施例5255]將0.3g催化劑A填充在反應(yīng)管中，并對管內(nèi)進(jìn)行氦氣置換，然后在氦氣(10毫升/分鐘)流通下升溫至20(TC并保持30分鐘。接著，將氣體切換為表9所示流量的作為甲烷和氫氣混合氣體的預(yù)接觸氣體，升溫至70(TC，并在該狀態(tài)下保持80分鐘。接著，僅停止氫氣供給，并僅將同流量的甲烷作為反應(yīng)氣體，開始反應(yīng)。結(jié)果示于表9。[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[催化劑制備例21]Mo/ZSM-5催化劑(催化劑U)的制備將七鉬酸銨((NH4)6Mo7024*4H20，和光純藥制，特級)溶解在離子交換水中。所用的鉬鹽量，按照使鉬的負(fù)載量為制備后的催化劑的5重量％來計算確定。使5.0g銨型ZSM-5沸石(Zeolyst社制CBV5524G，氧化硅/氧化鋁比二50)懸浮在其中并攪拌一段時間，然后在12(TC下干燥，在50(TC下燒成，得到負(fù)載鉬的沸石粉末。進(jìn)一步，將其量達(dá)到在所得催化劑中的鑭負(fù)載量為3重量％的硝酸鑭(La(N03)361120，和光純藥制)溶解在離子交換水中，制備溶液，并將上述所得的負(fù)載鉬的沸石粉末懸浮在其中并攪拌一段時間，然后在12(TC下干燥，在50(TC下燒成，得到催化劑。將該催化劑作為催化劑U。[催化劑制備例22、23]Mo/ZSM-5催化劑(催化劑V、W)的制備在催化劑制備例21中，分別使用其量達(dá)到在所得催化劑中的釤負(fù)載量為3重量％的硝酸釤(Sm(N03)3*61120，和光純藥制)或其量達(dá)到在所得催化劑中的鈷負(fù)載量為2重量％的硝酸鈷(Co(N03)261120，和光純藥制)，代替硝酸鑭，除此以外，和催化劑制備例21同樣得到催化劑。所得的催化劑分別為催化劑V、W。[催化劑制備例24]Mo/ZSM-5催化劑(催化劑X)的制備將其量達(dá)到在所得催化劑中的鉬負(fù)載量為5重量％的七鉬酸銨((NH4)6Mo70244H20，和光純藥制，特級)和其量達(dá)到鎢負(fù)載量為1重量％的偏鎢酸銨((NH4)6[H2W1204。]，Aldrich制)溶解在離子交換水中，制備溶液。使5.0g銨型ZSM-5沸石(Zeolyst社制CBV5524G，氧化硅/氧化鋁比二50)懸浮在其中并攪拌一段時間，然后在12(TC下干燥，在50(TC下燒成，得到催化劑。將該催化劑作為催化劑X。[實施例56]將0.3g催化劑U填充在反應(yīng)管中，并對管內(nèi)進(jìn)行氦氣置換，然后在氦氣(10毫升/分鐘)流通下升溫至20(TC并保持30分鐘。接著，將氣體切換為作為甲烷(7.5毫升/分鐘)+氫氣(30毫升/分鐘)混合氣體的預(yù)接觸氣體，升溫至60(TC。在該狀態(tài)下保持90分鐘，切換為反應(yīng)氣體，升溫，開始反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率為4.4%，活性維持率為24%。[實施例57]在實施例56中，使用催化劑V代替催化劑U，除此以外，和實施例56同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率為4.1%，活性維持率為27%。[實施例58、59]在實施例56中，使用甲烷(7.5毫升/分鐘)+氫氣(75毫升/分鐘)混合氣體作為預(yù)接觸氣體，并分別使用催化劑W、X代替催化劑U，除此以外，和實施例56同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率分別為4.5%、6.3%，活性維持率分別為71%、79%。[比較例2124]在比較例1中，分別使用催化劑U、V、W、X代替催化劑A，除此以外，和比較例1同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率分別為3.2%、3.5%、2.3%、4.1%，活性維持率分別為11%、12%、15%、24%。[催化劑制備例25、26]Mo/ZSM-5催化劑(催化劑Y、Z)的制備在催化劑制備例24中，分別使用其量達(dá)到在所得催化劑中的鋁負(fù)載量為0.5重量％的硝酸鋁(A1(N03)3冊20，和光純藥制)或其量達(dá)到在所得催化劑中的鎵負(fù)載量為1重量％的硝酸鎵(Ga(N03)3nH20，和光純藥制)，代替偏鎢酸銨，除此以外，和催化劑制備例24同樣得到催化劑。所得的催化劑分別為催化劑Y、Z。[催化劑制備例27]Mo/ZSM-5催化劑(催化劑AA)的制備將七鉬酸銨((NH4)6Mo70244H20，和光純藥制，特級)溶解在離子交換水中。所用的鉬鹽量，按照使鉬負(fù)載量為制備后的催化劑的5重量％來計算確定。使5.0g銨型ZSM-5沸石(Zeolyst社制CBV3024E，氧化硅/氧化鋁比二30)懸浮在其中并攪拌一段時間，然后在12(TC下干燥，在50(TC下燒成，得到負(fù)載鉬的沸石粉末。進(jìn)一步，將其量達(dá)到在所得催化劑中的銀負(fù)載量為2重量％的硝酸銀(AgN(^，和光純藥制)溶解在離子交換水中，制備溶液，并將上述所得的負(fù)載鉬的沸石粉末懸浮在其中并攪拌一段時間，然后在12(TC下干燥，在50(TC下燒成，得到催化劑。將催化劑作為催化劑AA。[實施例606幻將0.3g催化劑Y、Z或AA填充在反應(yīng)管中，并對管內(nèi)進(jìn)行氦氣置換，然后在氦氣(10毫升/分鐘)流通下升溫至20(TC并保持30分鐘。接著，將氣體切換為作為甲烷(7.5毫升/分鐘)+氫氣(75毫升/分鐘)混合氣體的預(yù)接觸氣體，升溫至70(TC。接著，切換為反應(yīng)氣體，開始反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率分別為5.1%、4.9%、5.7%，活性維持率分別為70%、63%、75%。[比較例2527]在比較例1中，分別使用催化劑Y、Z或AA，代替催化劑A，除此以外，和比較例1同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率分別為4.2%、4.6%、4.9%，活性維持率分別為39%、17%、19%。[催化劑制備例2831]Mo/ZSM-5催化劑(催化劑BB、CC、DD、EE)的制備在催化劑制備例27中，分別使用其量達(dá)到在所得催化劑中的釔負(fù)載量為2重量％的硝酸釔(Y(N03)36H20，SigmaAldrich制)、其量達(dá)到在所得催化劑中的鋯負(fù)載量為2重量％的硝酸氧鋯(ZrO(N03)221120，關(guān)東化學(xué)制)、其量達(dá)到在所得催化劑中的銅負(fù)載量為1重量％的硝酸銅(Cu(N03)23H20，AlphaAether(7A77^一寸一)制)、其量達(dá)到在所得催化劑中的鋅負(fù)載量為1重量％的硝酸鋅(Zn(N03)2*61120，關(guān)東化學(xué)制)，代替硝酸銀，除此以外，和催化劑制備例27同樣得到催化劑。所得的催化劑分別為催化劑BB、CC、DD、EE。[催化劑制備例32]Mo/ZSM-5催化劑(催化劑FF)的制備在催化劑制備例21中，使用其量達(dá)到在所得催化劑中的鐵負(fù)載量為O.5重量％的硝酸鐵(Fe(N0》^叫0，和光純藥制)代替硝酸鑭，除此以外，和催化劑制備例21同樣得到催化劑。將所得的催化劑作為催化劑FF。[催化劑制備例33]Mo/ZSM-5催化劑(催化劑GG)的制備在催化劑制備例24中，使用其量達(dá)到在所得催化劑中的鎳負(fù)載量為0.5重量％的硝酸鎳(Ni(N03)2*61120，和光純藥制)代替偏鎢酸銨，除此以外，和催化劑制備例24同樣得到催化劑。將所得的催化劑作為催化劑GG。[實施例6368]分別將0.3g催化劑BB、CC、DD、EE、FF或GG填充在反應(yīng)管中，并對管內(nèi)進(jìn)行氦氣置換，然后在氦氣(10毫升/分鐘)流通下升溫至20(TC并保持30分鐘。接著，將氣體切換為作為甲烷(7.5毫升/分鐘)+氫氣(75毫升/分鐘)混合氣體的預(yù)接觸氣體，升溫至700°C。在該狀態(tài)下保持80分鐘，完成預(yù)接觸，然后切換為反應(yīng)氣體，開始反應(yīng)。結(jié)果示于表10。[表10]催化劑苯最大收率(％)活性維持率(％)實施例63BB4.644實施例64CC6.081實施例65DD6.183實施例66EE7.092實施例67FF5.992實施例68GG4.469[比較例2833]在比較例1中，分別使用催化劑BB、CC、DD、EE、FF或GG代替催化劑A，除此以外，和比較例1同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表11。[表ll]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>[催化劑制備例3437]Mo/ZSM-5催化劑(催化劑HH、II、.T.T、KK)的制備在催化劑制備例27中，使鉬負(fù)載量為6重量％，并分別使用其量達(dá)到金屬/鉬的摩爾比為0.2的氯化釕(RuCl3nH20，AlphaAether(7A77.^—寸一)制)、氯化銠(RhCl3nH20，AlphaAether制)、硝酸鈀(Pd(N03)2nH20，Strem制)或四氨合硝酸鉑([Pt(NH3)4](N03)2，Aldrich制)，來代替硝酸銀，除此以外，和催化劑制備例27同樣得到催化劑。所得的催化劑分別為催化劑HH、II、JJ、KK。[實施例6972]在實施例63中，分別使用催化劑HH、II、JJ或KK，代替催化劑BB，除此以外，和實施例63同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表12。[表12]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>[比較例3437]在比較例1中，分別使用催化劑HH、II、JJ或KK，代替催化劑A，除此以外，和比較例1同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表13。[表13]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>[催化劑制備例38]催化劑載體的合成根據(jù)文獻(xiàn)(K.Okumura等人，JournalofCatalysis(催化學(xué)報)，206巻23頁(2002年))所記載的方法，如下合成催化劑載體。在特氟隆(Teflon)(注冊商標(biāo))制高壓釜中，加入ST-40、六亞甲基亞胺，并在15(TC下進(jìn)行水熱合成。在12(TC下干燥所得的固體后，在54(TC下燒成6小時。再使用硝酸銨(朋4冊3，和光純藥制)水溶液(2M)對該粉體進(jìn)行離子交換，然后同樣進(jìn)行燒成。所得的固體，由XRD分析可知具有純MWW結(jié)構(gòu)，并且由ICP分析可知氧化硅/氧化鋁比=23。催化劑的制備使用前述"催化劑載體的合成"中所得的粉體代替ZSM-5沸石，除此以外，和催化劑制備例1同樣得到催化劑。將該催化劑作為催化劑LL。[實施例73]在實施例1中，使用催化劑LL代替催化劑A，除此以外，和實施例1同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率為8.2%，活性維持率為68%。[比較例38]在比較例1中，使用催化劑LL代替催化劑A，除此以外，和比較例1同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率為0.3%，活性維持率為0%。[實施例74]將0.3g催化劑A填充在反應(yīng)管中，并對管內(nèi)進(jìn)行氦氣置換，然后在氦氣(10毫升/分鐘)流通下升溫至20(TC并保持30分鐘。接著，將氣體切換為乙烷(15.7毫升/分鐘)預(yù)接觸氣體，升溫至600°C。在該狀態(tài)下保持90分鐘，完成預(yù)接觸，然后切換為反應(yīng)氣體，升溫至70(TC，開始反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率為6.5%，活性維持率為62%。[實施例75]在實施例74中，將預(yù)接觸氣體變?yōu)橐彝?6.0毫升/分鐘)+氫氣(30毫升/分鐘)混合氣體，除此以外，和實施例74同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率為7.4%，活性維持率為86%。[(X302][實施例76]在實施例74中，將預(yù)接觸氣體變?yōu)榧淄?7.5毫升/分鐘)+乙烷(0.75毫升/分鐘)混合氣體，除此以外，和實施例74同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率為5.9%，活性維持率為56%。[實施例77、78]在實施例74中，將預(yù)接觸氣體分別變?yōu)榧淄?7.5毫升/分鐘)+乙烷(0.79毫升/分鐘)+氫氣(30毫升/分鐘)混合氣體、甲烷(7.5毫升/分鐘)+乙烷(0.75毫升/分鐘)+氫氣(75毫升/分鐘)混合氣體，除此以外，和實施例74同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率分別為7.1%、6.9%，活性維持率分別為86%、87%。[O306][實施例79]將0.3g催化劑A填充在反應(yīng)管中，并對管內(nèi)進(jìn)行氦氣置換，然后在氦氣(10毫升/分鐘)流通下升溫至20(TC并保持30分鐘。接著，將氣體切換為作為甲烷(7.1毫升/分鐘)+乙烷(0.38毫升/分鐘)+氫氣(75毫升/分鐘)混合氣體的預(yù)接觸氣體，升溫至70(TC，在該狀態(tài)下保持80分鐘。接著，僅停止氫氣供給，并將同流量的甲烷+乙烷作為反應(yīng)氣體，開始反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率為9.3%，活性維持率為96%。[實施例so]在實施例79中，將預(yù)接觸氣體變?yōu)榧淄?6.75毫升/分鐘)+乙烷(0.75毫升/分鐘)+氫氣(75毫升/分鐘)混合氣體，除此以外，和實施例79同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率為10.9%，活性維持率為93%。[實施例81]將0.3g催化劑A填充在反應(yīng)管中，并對管內(nèi)進(jìn)行氦氣置換，然后在氦氣(10毫升/分鐘)流通下升溫至20(TC并保持30分鐘。接著，將氣體切換為作為甲烷(6.75毫升/分鐘)+乙烷(0.75毫升/分鐘)+氫氣(75毫升/分鐘)混合氣體的預(yù)接觸氣體，升溫至65(TC，在該狀態(tài)下保持85分鐘。接著，僅停止氫氣供給，將同流量的甲烷+乙烷作為反應(yīng)氣體，在65(TC下進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率為8.7%，活性維持率為99%。[實施例82]在實施例81中，使預(yù)接觸的保持溫度和保持時間分別為600°C、90分鐘，并使反應(yīng)溫度為60(TC，除此以外，和實施例81同樣進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，苯最大收率為7.9%，活性維持率為89%。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，能夠在工業(yè)上以高收率且高活性維持率由甲烷等低級烴制造芳香族烴。2權(quán)利要求一種芳香族烴的制造方法，其特征在于，具有如下工序使含鉬固體催化劑和含有選自低級烴和氫氣中的1種以上的預(yù)接觸氣體(G1)進(jìn)行預(yù)接觸的工序，以及使預(yù)接觸的含鉬固體催化劑和含有以甲烷為主成分的低級烴的原料氣體(G2)接觸進(jìn)行反應(yīng)，從而生成芳香族烴的反應(yīng)工序，其中，預(yù)接觸的開始溫度是比反應(yīng)工序中的反應(yīng)溫度(Tr)更低的低溫，并且從預(yù)接觸開始到結(jié)束時的溫度不超過反應(yīng)溫度(Tr)。2.如權(quán)利要求1所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，預(yù)接觸的開始溫度為350°C以下，并且，預(yù)接觸的溫度隨著時間上升。3.如權(quán)利要求1或2所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，在預(yù)接觸工序中，在反應(yīng)溫度(Tr)以下的保持溫度(Th)下，將含鉬固體催化劑和預(yù)接觸氣體(Gl)的接觸保持一定時間。4.如權(quán)利要求3所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，預(yù)接觸工序中的保持溫度(Th)在40(TC以上且反應(yīng)溫度以下。5.如權(quán)利要求1或2所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，在預(yù)接觸溫度到達(dá)反應(yīng)溫度時，將預(yù)接觸氣體(Gl)切換為原料氣體(G2)，開始反應(yīng)工序。6.如權(quán)利要求15任一項所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，預(yù)接觸氣體(Gl)為含有以甲烷為主成分的低級烴和氫氣的混合氣體。7.如權(quán)利要求6所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，預(yù)接觸氣體(Gl)為含有甲烷和氫氣的混合氣體。8.如權(quán)利要求6或7的芳香族烴的制造方法，其特征在于，混合氣體為相對于1摩爾甲烷含有5摩爾以上氫氣的氣體。9.如權(quán)利要求6或7所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，混合氣體為相對于1摩爾甲烷含有IO摩爾以上氫氣的氣體。10.如權(quán)利要求19任一項所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，在預(yù)接觸工序中，滿足如下條件中的至少一種條件預(yù)接觸氣體(Gl)的流速超過反應(yīng)工序中的反應(yīng)氣體(G2)的流速的2倍，或者，催化劑重量(W)和預(yù)接觸氣體(Gl)的流量(F)的比(F/W)為50毫升/克*分鐘以上。11.如權(quán)利要求110任一項所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，使用惰性氣體置換催化劑層的氛圍氣體后，進(jìn)行預(yù)接觸工序。12.如權(quán)利要求11所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，使用惰性氣體進(jìn)行置換的溫度為35(TC以下。13.如權(quán)利要求112任一項所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，原料氣體(G2)實質(zhì)上不含有氫氣。14.如權(quán)利要求113任一項所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，含鉬固體催化劑含有鉬和結(jié)晶性金屬硅酸鹽。15.如權(quán)利要求14所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，結(jié)晶性金屬硅酸鹽為MFI型沸石或MWW型沸石。16.如權(quán)利要求14或15所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，含鉬固體催化劑的鉬負(fù)載量為720重量％的范圍。全文摘要本發(fā)明要解決的問題在于，提供一種使用含鉬固體催化劑制造芳香族烴的方法，該方法通過使含鉬固體催化劑活性化，來長時間維持高收率，并有效地由以甲烷為主成分的低級烴氣體制造芳香族烴。本發(fā)明的芳香族烴的制造方法，其特征在于具有如下工序使含鉬固體催化劑和選自低級烴和氫氣中的1種以上的預(yù)接觸氣體進(jìn)行預(yù)接觸的工序，以及使預(yù)接觸的催化劑和以甲烷為主成分的原料氣體接觸進(jìn)行反應(yīng)，從而生成芳香族烴的反應(yīng)工序，其中，預(yù)接觸的開始溫度是比反應(yīng)溫度更低的低溫，并且從預(yù)接觸開始到結(jié)束時的溫度不超過反應(yīng)溫度。文檔編號B01J29/48GK101765575SQ200880101268公開日2010年6月30日申請日期2008年7月31日優(yōu)先權(quán)日2007年8月3日發(fā)明者劉艷,西村徹,青木忍申請人:三井化學(xué)株式會社;新加坡科技研究局