專利名稱：：用于制造氯的催化劑的活化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及將用于利用氧將氯化氫氧化來(lái)制造氯的催化劑活化的方法。另外，本發(fā)明還涉及使用通過(guò)該方法活化的催化劑用氧將氯化氫氧化來(lái)制造氯的方法。
背景技術(shù)：
：作為用于利用氧將氯化氫氧化來(lái)制造氯的催化劑的活化方法，在特開(kāi)2007-7521號(hào)公報(bào)中記載了使活性降低的催化劑與基本上僅由氧和/或惰性氣體構(gòu)成的氣體相接觸的方法。
發(fā)明內(nèi)容但是，上述文獻(xiàn)所記載的方法未必能夠?qū)⒒钚越档偷拇呋瘎┑幕钚猿浞值鼗謴?fù)。本發(fā)明的目的在于提供可以有效地恢復(fù)活性降低的催化劑的活性的方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種氯制造用催化劑的活化方法，其為用于利用氧將氯化氫氧化來(lái)制造氯的催化劑的活化方法，其特征在于，利用含有一氧化碳和/或氫的還原性氣體對(duì)活性降低的催化劑進(jìn)行接觸處理。另外，本發(fā)明還提供在通過(guò)上述方法活化的催化劑的存在下用氧將氯化氫氧化，從而制造氯的方法。本發(fā)明的活化方法可以有效地恢復(fù)活性降低的催化劑的活性，通過(guò)利用該方法將催化劑活化再次使用，可以成本上有利地制造氯。具體實(shí)施例方式作為本發(fā)明活化處理對(duì)象的催化劑是用氧將氯化氫氧化來(lái)制造氯時(shí)使用的催化劑(以下有時(shí)僅稱作催化劑)。作為該催化劑例如可以舉出銅催化劑、鉻催化劑、釕催化劑等。作為銅催化劑的優(yōu)選例子可以舉出一般被稱作Deacon催化劑的在氯化銅和氯化鉀中作為第三成分添加各種化合物而成的催化劑。鉻催化劑的優(yōu)選例子可以舉出如特開(kāi)昭61-136902號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭61-275104號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-113701號(hào)公報(bào)和特開(kāi)昭62-270405號(hào)公報(bào)所示的含氧化鉻的催化劑。另外，釕催化劑的優(yōu)選例子可以舉出如特開(kāi)平9-67103號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-338502號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2000-281314號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2002-79093號(hào)公報(bào)及特開(kāi)2002-292279號(hào)公報(bào)所示的含氧化釕的催化劑。其中，對(duì)于釕催化劑、特別是含氧化釕的催化劑來(lái)說(shuō)，優(yōu)選使用本發(fā)明的方法。含氧化釕的催化劑例如可以是基本上僅由氧化釕構(gòu)成，氧化釕可以是擔(dān)載于氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯、氧化鎳、活性炭等載體而成的擔(dān)載氧化釕，還可以包含氧化釕與氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯、氧化鎳等其他氧化物的復(fù)合氧化物。使用上述催化劑的氯的制造通常是一邊向填充有催化劑的固定床反應(yīng)器或流通有催化劑的流化床反應(yīng)器中供給氯化氫和氧，一邊在氣相條件下以連續(xù)式進(jìn)行。此時(shí)，例如如特開(kāi)2001-19405號(hào)公報(bào)所示除了氯化氫和氧之外還供給水蒸氣時(shí)，可以將催化劑層的溫度分布平滑化，很有利。反應(yīng)溫度通常為10050(TC、優(yōu)選為20040(TC，反應(yīng)壓力通常為0.15MPa左右。氧源可以使用空氣，還可以使用純氧。為了將氯化氫完全地氧化成氯，理論上相對(duì)于1摩爾氯化氫需要1/4摩爾氧，但通常使用該理論量的0.110倍的氧。氯化氫的供給速度用催化劑層的單位體積的氣體的體積供給速度(0°C、1氣壓換算)、即GHSV表示，通常為10200001T1左右。作為可作為氯化氫源使用的含氯化氫的氣體，例如除了通過(guò)氫與氯的反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體、通過(guò)鹽酸的加熱所產(chǎn)生的氣體之外，還可以舉出通過(guò)氯化合物的熱分解反應(yīng)或燃燒反應(yīng)、利用光氣的有機(jī)化合物的羰基化反應(yīng)、利用氯的有機(jī)化合物的氯化反應(yīng)、氯氟烷烴的制造所產(chǎn)生的各種副產(chǎn)物氣體，由焚燒爐產(chǎn)生的燃燒廢氣等。這里，作為氯化合物的熱分解反應(yīng)，例如可以舉出由1，2-二氯乙烷產(chǎn)生氯乙烯的反應(yīng)、由一氯二氟甲烷產(chǎn)生四氟乙烯的反應(yīng)等；作為利用光氣的有機(jī)化合物的羰基化反應(yīng)，例如可以舉出由胺產(chǎn)生異氰酸酯的反應(yīng)、由羥基化合物產(chǎn)生碳酸酯的反應(yīng)等；作為利用氯的有機(jī)化合物的氯化反應(yīng)，例如可以舉出由丙烯產(chǎn)生烯丙基氯的反應(yīng)、由乙烷產(chǎn)生氯乙烷化合物的反應(yīng)、由苯產(chǎn)生氯苯的反應(yīng)等。另外，作為氯氟烷烴的制造，例如可以舉出利用四氯化碳和氟化氫的反應(yīng)制造二氯二氟甲烷和三氯單氟甲烷、利用甲烷和氯和氟化氫的反應(yīng)制造二氯二氟甲烷和三氯單氟甲烷等。上述氧化反應(yīng)中通常隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，即催化劑的使用時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的活性慢慢降低。另外，由于運(yùn)行中的操作失誤或機(jī)器故障等原因，還有可能發(fā)生意料之外的催化劑活性降低。例如，當(dāng)反應(yīng)溫度的控制變難；催化劑長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫下；氧的供給停止、催化劑在氧不存在下長(zhǎng)時(shí)間與氯化氫接觸時(shí)，則會(huì)發(fā)生催化劑的活性降低。進(jìn)而，即便是啟動(dòng)時(shí)的氧的供給開(kāi)始遲緩、或一旦停止反應(yīng)時(shí)氯化氫的供給停止遲緩，催化劑在氧不存在下長(zhǎng)時(shí)間與氯化氫接觸，催化劑的活性也會(huì)降低。另外，有時(shí)會(huì)用濃硫酸對(duì)通過(guò)上述氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體進(jìn)行洗滌脫水后，將氯分離，將剩余的氣體(殘留氣體)作為原料回收，再次用于上述氧化反應(yīng)，但當(dāng)該殘留氣體中含有硫成分時(shí)，則會(huì)降低催化劑活性。例如，在使胺與光氣反應(yīng)產(chǎn)生異氰酸酯時(shí)副產(chǎn)生的氯化氫中有時(shí)會(huì)含有來(lái)自光氣的硫代羰基化合物、硫化氫、二硫化碳、氧化硫等雜質(zhì)，將該氯化氫作為原料用于上述氧化反應(yīng)時(shí)，有時(shí)會(huì)降低催化劑活性。于是，本發(fā)明為了恢復(fù)活性如此降低的催化劑活性，利用含有一氧化碳和/或氫的還原性氣體進(jìn)行接觸處理。特別是，在活性降低的催化劑中，對(duì)于將含硫成分的氯化氫作為原料用于上述氧化反應(yīng)所導(dǎo)致的活性有所降低的催化劑，優(yōu)選采用本發(fā)明。含有一氧化碳和/或氫的還原性氣體可以僅由一氧化碳構(gòu)成，還可以僅由氫構(gòu)成，還可以是一氧化碳和氫的混合氣體。另外，除了這些氣體之外還可含有惰性氣體。這里所說(shuō)的惰性氣體相對(duì)于催化劑基本上不顯示氧化性和還原性，另外是基本上不顯示酸性和堿性的中性成分，例如可以舉出水蒸氣、氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳等，還可根據(jù)需要混合使用它們的2種以上。該惰性氣體優(yōu)選使用氮?dú)狻Ｉ鲜鲞€原性氣體中的一氧化碳和/或氫的濃度通常為0.1100體積％、優(yōu)選為120體積％。該濃度低時(shí)，催化劑的活化需要很長(zhǎng)時(shí)間。利用上述還原性氣體對(duì)活性降低的催化劑進(jìn)行接觸處理時(shí)的溫度，即利用上述還4原性氣體的接觸處理溫度通常為100500°C、優(yōu)選為150450°C。該溫度過(guò)低，則催化劑的活化需要長(zhǎng)時(shí)間，該溫度過(guò)高，則催化劑成分易于揮散。利用上述還原性氣體進(jìn)行接觸處理時(shí)的壓力通常為0.013MPa、優(yōu)選為0.1lMPa。利用上述還原性氣體的接觸處理可以以固定床形式進(jìn)行，還可以以流化床形式進(jìn)行。上述還原性氣體的供給速度用催化劑層的單位體積的氣體的體積供給速度(0°C、1氣壓換算)、即GHSV表示，通常為1lOOOOOh—1左右。另外，利用上述還原性氣體的接觸處理的時(shí)間通常為0.5100小時(shí)左右。當(dāng)利用上述還原性氣體對(duì)活性降低的催化劑進(jìn)行接觸處理后、利用氧化性氣體進(jìn)行接觸處理時(shí)，可以有效地活化催化劑。該氧化性氣體是含有氧化性物質(zhì)的氣體，典型地可以舉出含氧氣體。該氧源通常使用空氣或純氧，根據(jù)需要可以用上述惰性氣體進(jìn)行稀釋。該惰性氣體優(yōu)選使用氮?dú)?。?dāng)上述氧化性氣體為含氧氣體時(shí)，該氣體中的氧濃度通常為O.1100體積％、優(yōu)選為10100體積％。利用上述氧化性氣體的接觸處理溫度通常為20050(TC、優(yōu)選為250450°C。該溫度過(guò)低，則催化劑的活化需要很長(zhǎng)時(shí)間，該溫度過(guò)高，則催化劑成分易于揮散。利用上述氧化性氣體進(jìn)行接觸處理時(shí)的壓力通常為0.13MPa、優(yōu)選為0.11Mpa。利用上述氧化性氣體的接觸處理可以以固定床形式進(jìn)行，還可以以流化床形式進(jìn)行。上述氧化性氣體的供給速度用催化劑層的單位體積的氣體的體積供給速度(0°C、1氣壓換算)、即GHSV表示，通常為1100000h—1左右。另外，利用上述氧化性氣體的接觸處理的時(shí)間通常為O.5100小時(shí)左右。本發(fā)明中，當(dāng)(1)用水將活性降低的催化劑接觸處理后，用上述還原性氣體進(jìn)行接觸處理，接著用上述氧化性氣體進(jìn)行接觸處理；或者(2)用上述還原性氣體對(duì)活性降低的催化劑進(jìn)行接觸處理后，用水進(jìn)行接觸處理，接著用上述氧化性氣體進(jìn)行接觸處理；或者(3)用上述還原性氣體對(duì)活性降低的催化劑進(jìn)行接觸處理后，用上述氧化性氣體進(jìn)行接觸處理，接著用水進(jìn)行接觸處理時(shí)，可以更為有效地活化催化劑。其中，上述(1)的方法更為優(yōu)選。作為上述利用水進(jìn)行接觸處理使用的水，優(yōu)選蒸餾水、離子交換水、超純水等純度高的水。當(dāng)所使用的水含有很多雜質(zhì)時(shí)，該雜質(zhì)附著在催化劑上，有時(shí)無(wú)法充分地活化催化劑的活性。在所用的水中也可以溶存氯化氫。利用水的接觸處理溫度通常為0IO(TC、優(yōu)選為1090°C。該溫度過(guò)低，則有時(shí)無(wú)法充分地活化催化劑。另外，用水進(jìn)行接觸處理時(shí)的壓力通常為0.1lMPa、優(yōu)選為大氣壓。利用水的接觸處理可以以固定床形式進(jìn)行，還可以以分批式進(jìn)行。以固定床形式進(jìn)行時(shí)，上述水的供給速度用催化劑的單位體積的液體的體積供給速度((TC、1氣壓換算)、即LHSV表示，通常為0.01100h—1左右，接觸處理時(shí)間通常為0.5100小時(shí)左右。在固定床形式中，還可以循環(huán)水。另外，以分批方式進(jìn)行時(shí)所使用的水的量相對(duì)于1重量份催化劑通常為1100重量份左右，接觸處理時(shí)間通常為0.5120小時(shí)左右。另外，接觸處理次數(shù)通常為110次左右。該經(jīng)活化的催化劑可以再次用于用氧將氯化氫氧化的反應(yīng)。如此通過(guò)將催化劑活化、再次使用，可以降低催化劑成本，可以成本上有利地制造氯。以固定床形式進(jìn)行上述氧化反應(yīng)時(shí)，有利地采用以下處方一邊向填充有催化劑的反應(yīng)器中供給包含氯化氫和氧的原料氣體一邊進(jìn)行氧化反應(yīng)，一旦催化劑的活性降低至難以持續(xù)運(yùn)行的程度，則停止原料氣體的供給，在催化劑填充于反應(yīng)器中的狀態(tài)下直接進(jìn)行本發(fā)明的活化處理后，再次開(kāi)始原料氣體的供給，進(jìn)行上述氧化反應(yīng)，之后根據(jù)需要重復(fù)進(jìn)行這些活化處理和氧化反應(yīng)。另外，以流化床形式進(jìn)行上述氧化反應(yīng)時(shí)，有利地采用以下處方一邊進(jìn)行氧化反應(yīng)，一邊從反應(yīng)器中將催化劑的一部分連續(xù)或間歇地取出，在其他容器內(nèi)進(jìn)行活化處理后放回至反應(yīng)器，即在反應(yīng)器和活化處理用的容器之間循環(huán)催化劑。實(shí)施例以下舉出本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并非限定于此。例中，氣體的供給速度(ml/min)只要沒(méi)有特別說(shuō)明，則是0t:、1氣壓的換算值。參考例1(a)新品催化劑的制備混合氧化鈦50重量份[堺化學(xué)(株)制STR-60R、100%金紅石型]、a-氧化鋁IOO重量份[住友化學(xué)(株)制AES-12]、氧化鈦溶膠13.2重量份[堺化學(xué)(株)制CSB、氧化鈦含量38重量％]和甲基纖維素2重量份[信越化學(xué)(株)制乂卜口一義'65SH-4000],接著加入純水進(jìn)行混煉。將該混合物擠成直徑3.Omm①的圓柱狀進(jìn)行干燥，之后粉碎成長(zhǎng)度46mm左右。將所得成型體放在空氣中、80(TC下燒成3小時(shí)，獲得包含氧化鈦和a-氧化鋁的混合物的載體。在該載體上含浸氯化釕的水溶液進(jìn)行干燥后，在空氣中、25(TC下燒成2小時(shí)，從而獲得以氧化釕2重量％的擔(dān)載率擔(dān)載于上述載體而成的青灰色擔(dān)載氧化釕。利用ICP發(fā)光分析法分析該擔(dān)載氧化釕(新品催化劑)，硫含量為0.02重量％。(b)活性降低的催化劑(以下稱為劣化催化劑)的獲得將上述參考例l(a)獲得的新品催化劑填充于反應(yīng)器。接著，一邊將包含氯化氫(含130體積ppb硫成分)和氧的原料氣體供至該反應(yīng)器，一邊進(jìn)行氧化反應(yīng)，從而制備劣化催化劑。將該劣化催化劑取出，利用ICP發(fā)光分析法進(jìn)行分析，硫含量為0.14重量％。實(shí)施例1(a)劣化催化劑的活化處理(利用還原性氣體的接觸處理)將參考例1(b)的劣化催化劑lg填充于內(nèi)徑13mm的鎳制反應(yīng)管中，在催化劑層的氣體入口側(cè)填充a-氧化鋁球[二'7力卜一(株)制SSA995]12g作為預(yù)熱層。向其中一邊以80ml/min的速度供給氮?dú)?，一邊將反?yīng)管浸入以熔融鹽[硝酸鉀/亞硝酸鈉=1/1{重量比}]為熱介質(zhì)的鹽浴中，使催化劑層的溫度為35(TC。接著，停止氮?dú)獾墓┙o，以3.2ml/min(0.009mol/h)的速度供給一氧化碳?xì)怏w、以28.8ml/min(0.08mol/h)的速度供給氮?dú)?，保?小時(shí)。(b)活性催化劑的評(píng)價(jià)在上述(a)之后，停止一氧化碳?xì)怏w的供給，使氮?dú)鈿怏w的供給為80m1/min(O.21mol/h)后，使催化劑層的溫度為281282°C。接著，停止氮?dú)獾墓┙o，以80ml/min(O.21mol/h)的速度供給氯化氫氣體(含19體積ppb硫成分)、以40ml/min(0.llmol/h)的速度供給氧氣，從而在催化劑層溫度281282t:下進(jìn)行氧化反應(yīng)。距離反應(yīng)開(kāi)始后的1.5小時(shí)時(shí)，通過(guò)使反應(yīng)管出口的氣體流通至30重量％碘化鉀水溶液，進(jìn)行20分鐘采樣，利用碘滴定法測(cè)定氯的生成量，求得氯的生成速度(mol/h)。由該氯的生成速度和上述氯化氫的供給速度通過(guò)下式計(jì)算氯化氫的轉(zhuǎn)化率，示于表1。氯化氫的轉(zhuǎn)化率(％)=[氯的生成速度(mol/1)X2+氯化氫的供給速度(mol/h)]X100實(shí)施例2(a)劣化催化劑的活化處理[OO43](利用還原性氣體的接觸處理)將參考例1(b)的劣化催化劑lg填充于內(nèi)徑13mm的鎳制反應(yīng)管中，在催化劑層的氣體入口側(cè)填充a-氧化鋁球[二7力卜一(株)制SSA995]12g作為預(yù)熱層。向其中一邊以80ml/min的速度供給氮?dú)?，一邊將反?yīng)管浸入以熔融鹽[硝酸鉀/亞硝酸鈉=1/1{重量比}]為熱介質(zhì)的鹽浴中，使催化劑層的溫度為350°C。接著，停止氮?dú)獾墓┙o，以3.2ml/min(0.009mol/h)的速度供給一氧化碳?xì)怏w、以28.8ml/min(0.08mol/h)的速度提供氮?dú)猓３?小時(shí)。(利用氧化性氣體的接觸處理)在上述利用還原性氣體的接觸處理之后，停止一氧化碳?xì)怏w的供給，以40m1/min(O.009mol/h)的速度提供氧、以160ml/min(0.43mol/h)的速度提供氮?dú)?，?50。C下保持2小時(shí)。(b)活性催化劑的評(píng)價(jià)在上述(a)的利用氧化性氣體的接觸處理之后，停止氧的供給，使氮?dú)獾墓┙o為80ml/min(0.21mol/h)后，使催化劑層的溫度為281282°C。接著，停止氮?dú)獾墓┙o，以80ml/min(0.21mol/h)的速度供給氯化氫氣體(含19體積ppb硫成分)、以40m1/min(O.11mol/h)的速度供給氧氣，從而在催化劑層溫度281282。C下進(jìn)行氧化反應(yīng)。距離反應(yīng)開(kāi)始后的1.5小時(shí)時(shí)，通過(guò)使反應(yīng)管出口的氣體流通至30重量％碘化鉀水溶液，進(jìn)行20分鐘采樣，利用碘滴定法測(cè)定氯的生成量，求得氯的生成速度(mol/h)。由該氯的生成速度和上述氯化氫的供給速度通過(guò)上式計(jì)算氯化氫的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果示于表1。實(shí)施例3(a)劣化催化劑的活化處理在實(shí)施例2(a)的利用還原性氣體的接觸處理中，除了使催化劑層的溫度為300°C之外，在與實(shí)施例2(a)相同的條件下進(jìn)行催化劑的活化處理。(b)活性催化劑的評(píng)價(jià)在上述(a)之后，與實(shí)施例2(b)同樣進(jìn)行活性催化劑的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。實(shí)施例4(a)劣化催化劑的活化處理在實(shí)施例2(a)的利用還原性氣體的接觸處理中，除了使催化劑層的溫度為400°C之外，在與實(shí)施例2(a)相同的條件下進(jìn)行催化劑的活化處理。[OO57](b)活性催化劑的評(píng)價(jià)在上述(a)之后，與實(shí)施例2(b)同樣進(jìn)行活性催化劑的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。予以說(shuō)明，利用ICP發(fā)光分析法分析該評(píng)價(jià)后的催化劑，硫含量為0.08重量％。實(shí)施例5(a)劣化催化劑的活化處理在實(shí)施例2(a)的利用氧化性氣體的接觸處理中，除了使催化劑層的溫度為280°C之外，在與實(shí)施例2(a)相同的條件下進(jìn)行催化劑的活化處理。(b)活性催化劑的評(píng)價(jià)在上述(a)之后，與實(shí)施例2(b)同樣進(jìn)行活性催化劑的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。予以說(shuō)明，利用ICP發(fā)光分析法分析該評(píng)價(jià)后的催化劑，硫含量為0.12重量％。實(shí)施例6(a)劣化催化劑的活化處理除了在實(shí)施例2(a)的利用還原性氣體的接觸處理中使催化劑層的溫度為300°C、在實(shí)施例2(a)的利用氧化性氣體的接觸處理中使催化劑層的溫度為40(TC之外，在與實(shí)施例2(a)相同的條件下進(jìn)行催化劑的活化處理。(b)活性催化劑的評(píng)價(jià)在上述(a)之后，與實(shí)施例2(b)同樣進(jìn)行活性催化劑的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。實(shí)施例7(a)劣化催化劑的活化處理在實(shí)施例2(a)的利用氧化性氣體的接觸處理中，除了使催化劑層的溫度為400°C之外，在與實(shí)施例2(a)相同的條件下進(jìn)行催化劑的活化處理。(b)活性催化劑的評(píng)價(jià)在上述(a)之后，與實(shí)施例2(b)同樣進(jìn)行活性催化劑的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。實(shí)施例8(a)劣化催化劑的活化處理除了在實(shí)施例2(a)的利用還原性氣體的接觸處理中使催化劑層的溫度為400°C、在實(shí)施例2(a)的利用氧化性氣體的接觸處理中使催化劑層的溫度為40(TC之外，在與實(shí)施例2(a)相同的條件下進(jìn)行催化劑的活化處理。(b)活性催化劑的評(píng)價(jià)在上述(a)之后，與實(shí)施例2(b)同樣進(jìn)行活性催化劑的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。實(shí)施例9(a)劣化催化劑的活化處理(利用還原性氣體的接觸處理)將參考例1(b)的劣化催化劑2.4g填充于內(nèi)徑14mm的石英制反應(yīng)管中。向其中一邊以90ml/min的速度供給氮?dú)?，一邊用電爐使催化劑層的溫度為350°C。接著，一邊在相同速度下供給氮?dú)?，一邊?0ml/min(0.027mol/h)的速度供給氫氣，保持1.5小時(shí)。接著，停止氫氣的供給后，一邊供給氮?dú)?，一邊使溫度?0(TC以下，取出催化劑。(利用氧化性氣體的接觸處理)將通過(guò)上述利用還原性氣體的接觸處理獲得的催化劑lg填充于內(nèi)徑13mm的鎳制反應(yīng)管中，在催化劑層的氣體入口側(cè)填充a-氧化鋁球[二'7力卜一(株)制SSA995]12g作為預(yù)熱層。向其中一邊以80ml/min的速度供給氮?dú)?，一邊將反?yīng)管浸入以熔融鹽[硝酸鉀/亞硝酸鈉=1/1(重量比)]作為熱介質(zhì)的鹽浴中，使催化劑層的溫度為35(TC。接著，以40ml/min(0.009mol/h)的速度供給氧、以160ml/min(0.43mol/h)的速度供給氮?dú)?，保?小時(shí)。(b)活性催化劑的評(píng)價(jià)在上述(a)之后，與實(shí)施例2(b)同樣進(jìn)行活性催化劑的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。實(shí)施例10(a)劣化催化劑的活化處理除了在實(shí)施例9(a)的利用還原性氣體的接觸處理中使催化劑層的溫度為200°C、使保持時(shí)間為2小時(shí)之外，在與實(shí)施例9(a)相同的條件下進(jìn)行催化劑的活化處理。(b)活性催化劑的評(píng)價(jià)在上述(a)之后，與實(shí)施例2(b)同樣進(jìn)行活性催化劑的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。實(shí)施例11(a)劣化催化劑的活化處理除了在實(shí)施例9(a)的利用還原性氣體的接觸處理中使催化劑層的溫度為250°C之外，在與實(shí)施例9(a)相同的條件下進(jìn)行催化劑的活化處理。(b)活性催化劑的評(píng)價(jià)在上述(a)之后，與實(shí)施例2(b)同樣進(jìn)行活性催化劑的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。予以說(shuō)明，利用ICP發(fā)光分析法分析該評(píng)價(jià)后的催化劑，硫含量為0.09重量％。實(shí)施例12(a)劣化催化劑的活化處理除了在實(shí)施例9(a)的利用還原性氣體的接觸處理中使催化劑層的溫度為400°C之外，在與實(shí)施例9(a)相同的條件下進(jìn)行催化劑的活化處理。(b)活性催化劑的評(píng)價(jià)在上述(a)之后，與實(shí)施例2(b)同樣進(jìn)行活性催化劑的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。實(shí)施例13(a)劣化催化劑的活化處理除了在實(shí)施例9(a)的利用還原性氣體的接觸處理中使催化劑層的溫度為400°C、在實(shí)施例9(a)的利用氧化性氣體的接觸處理中使催化劑層的溫度為40(TC之外，在與實(shí)施例9(a)相同的條件下進(jìn)行催化劑的活化處理。(b)活性催化劑的評(píng)價(jià)在上述(a)之后，與實(shí)施例2(b)同樣進(jìn)行活性催化劑的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。比較例1(劣化催化劑的評(píng)價(jià)；未實(shí)施活化處理)將參考例1(b)的劣化催化劑lg填充于內(nèi)徑13mm的鎳制反應(yīng)管中，在催化劑層的氣體入口側(cè)填充a-氧化鋁球[二'7力卜一(株)制SSA995]12g作為預(yù)熱層。向其中一邊以80ml/min的速度供給氮?dú)?，一邊將反?yīng)管浸入以熔融鹽[硝酸鉀/亞硝酸鈉=1/1{重量比}]為熱介質(zhì)的鹽浴中，使催化劑層的溫度為281282°C。接著經(jīng)過(guò)15分鐘后，停止氮?dú)獾墓┙o，以80ml/min(0.21mol/h)的速度供給氯化氫氣體(含19體積ppb硫成分)、以40ml/min(0.11mol/h)的速度供給氧氣，從而在催化劑層溫度281282。C下進(jìn)行氧化反應(yīng)。距離反應(yīng)開(kāi)始的1.5小時(shí)時(shí)，與實(shí)施例2(b)同樣進(jìn)行采樣，求得氯的生成速度，計(jì)算氯化氫的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果示于表l。比較例2(作為活化處理僅實(shí)施利用氧化性氣體的接觸處理)(a)劣化催化劑的活化處理將參考例1(b)的劣化催化劑lg填充于內(nèi)徑13mm的鎳制反應(yīng)管中，在催化劑層的氣體入口側(cè)填充a-氧化鋁球[二'7力卜一(株)制SSA995]12g作為預(yù)熱層。向其中一邊以80ml/min的速度供給氮?dú)?，一邊將反?yīng)管浸入以熔融鹽[硝酸鉀/亞硝酸鈉=1/1{重量比}]為熱介質(zhì)的鹽浴中，使催化劑層的溫度上升至350°C。接著以40ml/min(0.009mol/h)的速度供給氧氣、以160ml/min(0.43mol/h)的速度供給氮?dú)?，保?小時(shí)。(b)活性催化劑的評(píng)價(jià)在上述(a)之后，與實(shí)施例2(b)同樣進(jìn)行活性催化劑的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。比較例3(作為活化處理僅實(shí)施利用惰性氣體的接觸處理)(a)劣化催化劑的活化處理將參考例1(b)的劣化催化劑lg填充于內(nèi)徑13mm的鎳制反應(yīng)管中，在催化劑層的氣體入口側(cè)填充a-氧化鋁球[二'7力卜一(株)制SSA995]12g作為預(yù)熱層。向其中一邊以80ml/min的速度供給氮?dú)猓贿厡⒎磻?yīng)管浸入以熔融鹽[硝酸鉀/亞硝酸鈉=1/1{重量比}]為熱介質(zhì)的鹽浴中，使催化劑層的溫度為35(TC后，保持2小時(shí)。(b)活性催化劑的評(píng)價(jià)在上述(a)之后，使氮?dú)獾墓┙o為80ml/min(0.21mol/h)后，使催化劑層的溫度為281282°C。接著，停止氮?dú)獾墓┙o，以80ml/min(0.21mol/h)的速度供給氯化氫氣體(含19體積ppb硫成分)、以40ml/min(0.llmol/h)的速度供給氧體，在催化劑層溫度281282"C下進(jìn)行氧化反應(yīng)。距離反應(yīng)開(kāi)始的1.5小時(shí)時(shí)，與實(shí)施例2(b)同樣進(jìn)行采樣，求得氯的生成速度，計(jì)算氯化氫的轉(zhuǎn)化率。將結(jié)果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例14(a)劣化催化劑的活化處理(利用水的接觸處理)將參考例1(b)的劣化催化劑5g和離子交換水50g放入容器中，將它們混合，在25t:下靜置14小時(shí)后，利用傾析除去上清液。接著，除了使靜置時(shí)間為20小時(shí)、94小時(shí)之外，反復(fù)2次與之前相同的操作后，在6(TC下干燥2小時(shí)，獲得水處理催化劑。(利用還原性氣體的接觸處理)將上述獲得的水處理催化劑lg填充于內(nèi)徑13mm的鎳制反應(yīng)管中，在催化劑層的氣體入口側(cè)填充a-氧化鋁球[二'7力卜一(株)制SSA995]12g作為預(yù)熱層。向其中一邊以80ml/min的速度供給氮?dú)猓贿厡⒎磻?yīng)管浸入以熔融鹽[硝酸鉀/亞硝酸鈉=1/1{重量比}]為熱介質(zhì)的鹽浴中，使催化劑層的溫度為35(TC。接著，停止氮?dú)獾墓┙o，以3.2ml/min(0.009mol/h)的速度供給一氧化碳?xì)怏w、以28.8ml/min(0.08mol/h)的速度供給氮?dú)?，保?小時(shí)。(利用氧化性氣體的接觸處理)在上述利用還原性氣體的接觸處理之后，停止一氧化碳?xì)怏w的供給，以40m1/min(O.009mol/h)的速度供給氧氣、以160ml/min(0.43mol/h)的速度供給氮?dú)?，?00。C下保持2小時(shí)。(b)活性催化劑的評(píng)價(jià)在上述(a)之后，與實(shí)施例2(b)同樣進(jìn)行活性催化劑的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。比較例4(作為活化處理僅實(shí)施利用水的接觸處理)將實(shí)施例14(a)的水處理催化劑lg填充于內(nèi)徑13mm的鎳制反應(yīng)管中，在催化劑層的氣體入口側(cè)填充a-氧化鋁球[二'7力卜一(株)制SSA995]12g作為預(yù)熱層。向其中一邊以80ml/min的速度供給氮?dú)?，一邊將反?yīng)管浸入以熔融鹽[硝酸鉀/亞硝酸鈉=1/1{重量比}]為熱介質(zhì)的鹽浴中，使催化劑層的溫度為281282t:。接著，停止氮?dú)獾墓┙o，以80ml/min(0.21mol/h)的速度供給氯化氫氣體、以40ml/min(0.llmol/h)的速度供給氧氣，從而在催化劑層溫度281282t:下進(jìn)行氧化反應(yīng)。距離反應(yīng)開(kāi)始的1.5小時(shí)時(shí)，與實(shí)施例2(b)同樣進(jìn)行采樣，求得氯的生成速度，計(jì)算氯化氫的轉(zhuǎn)化率。將結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求一種氯制造用催化劑的活化方法，其為用于利用氧將氯化氫氧化來(lái)制造氯的催化劑的活化方法，其特征在于，利用含有一氧化碳和/或氫的還原性氣體對(duì)活性降低的催化劑進(jìn)行接觸處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其在利用上述還原性氣體對(duì)活性降低的催化劑進(jìn)行接觸處理后，利用氧化性氣體進(jìn)行接觸處理。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其在用水對(duì)活性降低的催化劑進(jìn)行接觸處理后，利用上述還原性氣體進(jìn)行接觸處理，接著利用氧化性氣體進(jìn)行接觸處理。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其在用上述還原性氣體對(duì)活性降低的催化劑進(jìn)行接觸處理后，用水進(jìn)行接觸處理，接著利用氧化性氣體進(jìn)行接觸處理。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其在用上述還原性氣體對(duì)活性降低的催化劑進(jìn)行接觸處理后，用氧化性氣體進(jìn)行接觸處理，接著用水進(jìn)行接觸處理。6.根據(jù)權(quán)利要求15任一項(xiàng)所述的方法，其中上述利用還原性氣體的接觸處理溫度為150450°C。7.根據(jù)權(quán)利要求25任一項(xiàng)所述的方法，其中上述利用氧化性氣體的接觸處理溫度為250450°C。8.根據(jù)權(quán)利要求15任一項(xiàng)所述的方法，其中催化劑為含氧化釕的催化劑。9.一種氯的制造方法，其特征在于，利用權(quán)利要求15任一項(xiàng)所述的方法將催化劑活化，在該活性催化劑的存在下用氧將氯化氫氧化。全文摘要利用含一氧化碳和/或氫的還原性氣體對(duì)活性降低的催化劑進(jìn)行接觸處理。另外，在利用上述還原性氣體進(jìn)行接觸處理后，用氧化性氣體進(jìn)行接觸處理，可以更為有效地活化催化劑。作為氯制造用催化劑，釕催化劑、特別是含氧化釕的催化劑成為優(yōu)選的對(duì)象。文檔編號(hào)B01J38/48GK101754808SQ20088010010公開(kāi)日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年7月18日優(yōu)先權(quán)日2007年7月23日發(fā)明者關(guān)航平,內(nèi)田洋平申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社