專利名稱：顆粒狀洗滌劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含兩種或多種顆粒狀組分和陰離子表面活性劑的顆粒狀或片狀洗滌劑，所述陰離子表面活性劑以某種方式包含在該顆?；蚱瑺钕礈靹┲幸灾芦@得了改良的向洗滌物的輸送、減少在織物或洗衣機上殘留物的形成以及改良的產品外觀，同時提供優(yōu)良的清潔性能。
人們已發(fā)現(xiàn)如果去污活性成份是存在于同樣粒子大小的顆粒中，則能獲得更一致的去污活性成份使用量。人們還發(fā)現(xiàn)這對產品的整個外觀也是有利的。特別地，已發(fā)現(xiàn)當減少組合物中的顆粒狀組分的數(shù)目以及例如在同樣的顆粒中加入多種洗滌劑組分時，可獲得改良的洗滌用量的一致性。
但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，某些要求提供優(yōu)良清潔性能的洗滌劑成份在相同的顆粒中一起混合時可能產生問題。具體地講，他們發(fā)現(xiàn)當將通常使用的去污活性成份一起混合生成顆粒或片劑時，這些產品趨向于膠凝并在織物和機器上留下殘留物。
他們意外地發(fā)現(xiàn)，特別是將硫酸鹽陰離子表面活性劑和磺酸鹽陰離子表面活性劑一起配制時會發(fā)生這樣的問題。含有這些表面活性劑混合物的顆粒趨于形成不能良好地分散或溶解的凝膠。這樣不僅導致產生織物殘留物和洗衣器殘留物，而且導致表面活性劑不能有效地或完全地輸送到洗滌物上，同時也導致其它去污活性成份可能被截留在凝膠化的表面活性劑混合物中，因而不能有效地或完全地輸送到洗滌物上。
本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當僅將少量的硫酸鹽陰離子表面活性劑和磺酸鹽陰離子表面活性劑混合時或者優(yōu)選根本不混合時，就能減少甚至避免這些問題。這樣，硫酸鹽和磺酸鹽陰離子表面活性劑就能雙雙用于所述制劑中，因為它們對于獲得改良的清潔性能和起泡性能可能是必需的。他們發(fā)現(xiàn)這可通過配制包含不同的磺酸鹽和硫酸鹽表面活性劑混合度降低的微粒組分的洗滌劑顆粒來更有效地實現(xiàn)，或者甚至最優(yōu)選沒有組分既含有硫酸鹽陰離子表面活性劑又含有磺酸鹽陰離子表面活性劑。
此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，其它洗滌劑成份例如水不溶性助洗劑、無機鹽和聚合型助洗劑根據(jù)其在制劑中的混合方式也能導致分散或溶解問題。特別是發(fā)現(xiàn)沸石、碳酸鹽和聚合型多羧酸鹽會導致這些問題。本發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)了一種將這些具有潛在麻煩的成份配制到洗滌劑顆粒的組分中的方法以優(yōu)化各個洗滌活性成份的分散、溶解和性能。
因此，本發(fā)明提供改良的配制已知洗滌活性成份以獲得全面改良的產品性能、輸送、用量和外觀的方法。
優(yōu)選不將硫酸鹽和磺酸鹽陰離子表面活性劑在相同的微粒組分中相互密切混合，因而優(yōu)選所述洗滌劑顆粒不包含既含有硫酸鹽陰離子表面活性劑又含有磺酸鹽陰離子表面活性劑的微粒組分。
我們發(fā)現(xiàn)這樣的顆粒導致較少的凝膠問題或較少的分散或溶解問題和較少的殘留物問題。
本發(fā)明也提供包含特殊微粒組分的洗滌劑顆粒，所述特殊微粒組分含有特殊比例的磺酸鹽陰離子表面活性劑與聚合型助洗劑材料和/或水不溶性助洗劑材料，而且本發(fā)明也提供包含含有特殊比例的硫酸鹽陰離子表面活性劑與無機載體鹽和/或聚合型助洗劑材料組分的顆粒。
本發(fā)明也提供制造本發(fā)明顆粒和主要含有所述顆粒的洗滌劑組合物的方法。
這里所講的組分也可以片狀洗滌劑存在。通過減小所述片劑的組分中的硫酸鹽和磺酸鹽陰離子表面活性劑的混合度，可獲得減少的凝膠化和織物殘留物、洗滌中改良的片劑溶解性或分散性。本發(fā)明的詳細說明本發(fā)明的顆粒狀或片狀洗滌劑包含至少兩種微粒組分，所述微粒組分含有至少兩種去污活性成份。所述微粒組分可定義為由其中所述(至少兩種)去污活性成份形成的預成形微粒組分。
適合的預成形微粒組分可通過噴霧干燥、燒結、marumerisation、擠出或壓制方法來形成。所有這些將洗滌劑成份結合的方法是本領域所熟知的?？蓛?yōu)選通過噴霧干燥將某些成份預處理，而通過燒結或擠出將其它成份進行預處理。因此，可特別優(yōu)選至少一種預成形微粒組分是通過噴霧干燥方法獲得的吹制粉末粒子，至少一種組分是燒結物或擠出物。
適合的制備這種預成形微粒組分的噴霧干燥方法在如EP-A-763594或EP-A-437888中描述。適合的制備燒結預成形微粒組分的方法在如WO 93/25378、EP-A-367339、EP-A-420317或EP-A-506184中已有敘述，適合的通過擠出制備預成形微粒組分的方法在如WO91/02047中已有敘述。
就本發(fā)明來說，可因此考慮將單個微粒組分中的成份與另一成份密切混合，同時對本發(fā)明來說，不考慮將單個微粒組分中的成份與另一微粒組分中的成份密切混合。
所述顆?；蚱瑒┮部砂皇沁@里描述的預成形微粒組分的粒子，而是包含例如微粒型原料。優(yōu)選所述顆?；蚱瑒┌⒘Ｐ椭磩?，如有機或無機鹽或酸，特別是微粒狀的聚合型或單體型或聚羧酸或其鹽；硅酸鹽；無機鹽如堿度源、填料鹽和助洗劑鹽；有機和無機漂白粒子，如過碳酸鹽和過硼酸鹽；漂白活性劑以及酶和香料。也優(yōu)選包含發(fā)泡組分，如有機酸和碳酸鹽。但是，可優(yōu)選將香料、酶以及漂白活性劑和發(fā)泡組分作為一種或多種預成形微粒組分形式加入，因此所述預成形微粒組分含有一種以上的成份。所述顆?；蚱瑒┮部上筮@里所述一樣含有也可用作粘結劑的液體組分。
所述微粒組分和任選的其它微粒成份或原料(只含活性成份)可通過任何已知的方法來形成顆粒，但是優(yōu)選僅使用減壓或不使用附加壓力的成粒方法。
因此優(yōu)選這里描述的微粒組分必須通過使某一組分的成份不會與其它組分的成份形成密切混合物的方式混合。因此，優(yōu)選所述組分必須不以使它們形成一個組分的方式混合，而是以使所有成份主要在每個微粒組分核心的方式混合，更優(yōu)選以使組分作為一個整體保留在所述微粒組分中的方式混合。
為了達到這個目的，優(yōu)選使用利用中或低剪切混合器的方法。因此，雖然可以使用較高剪切混合器例如Lodige CB混合器，但優(yōu)選使用較低剪切混合器，在下文中表述為低或中剪切混合器。
在制備本發(fā)明顆粒的優(yōu)選方法中，將可能含有一種或多種微粒組分的洗滌劑成份的第一進料流加入混合器中，另外將可能含有一種或多種微粒組分的第二進料流洗滌劑成份加入所述混合器中，優(yōu)選在所述混合器中存在粘結劑。所述粘結劑可通過第三進料流直接加入所述混合器中，或者可在一個或兩個前述進料流加入混合器之前與微粒組分和其它成份接觸。其中所述混合器分為不同的區(qū)域，所述三個組分可加入同一區(qū)域或任選可加入不同的區(qū)域中。在優(yōu)選方法中，所述微粒在加入粘結劑之前要預混合。
這里用來制造所述顆?；蚱瑒┑闹械降图羟谢旌掀骺梢允侨鏛odige KM(商標)(犁鏵)的中速混合器，或者是Fukae Draes Schugi制造的混合器或者僅用中到低剪切進行混合的相似牌號混合器。優(yōu)選用于本發(fā)明的Lodige KM(犁鏵)中速混合器包含具有中間懸掛式旋轉軸的水平中空靜態(tài)氣缸，所述旋轉軸周圍附加有數(shù)個犁狀的葉片。優(yōu)選所述旋轉軸的旋轉速度為約15rpm到約140rpm，更優(yōu)選為約80rpm到約120rpm。用工作速度優(yōu)選約為3600rpm的切割機進行研磨或粉碎，顆粒尺寸一般小于所述旋轉軸尺寸。其它合適用于所述方法的本質上類似的混合器包括Lodige PloughshareTM混合器和DraisK-T160混合器。一般地，剪切速度不要高于由Lodige KM混合器所產生的剪切速度，其犁刀葉尖速度低于10m/s或甚至低于8m/s或甚至更低的。
所述低或中速混合器中的各種起始洗滌劑成份的平均滯留時間優(yōu)選在約0.1秒到約30分鐘的范圍內，最優(yōu)選滯留時間為約0.1到約5分鐘。這樣，所得的洗滌劑燒結塊的密度就處于所要求的水平。
其它適合的混合器是低或很低剪切混合器如旋轉輥筒燒結器(agglomerator)、轉鼓式燒結器、盤式燒結器和流化床燒結器。
特別優(yōu)選流化床燒結器。一般的流化床燒結器在正壓或負壓下，在表面空氣流速為0.1到3m/s下運行。入口空氣溫度一般在-10或5℃到250℃的范圍內。然而入口空氣溫度一般低于200℃，或者甚至低于150℃。優(yōu)選所述流化床成粒機在流化床的通量數(shù)FN(fluxnumber)為至少約2.5到約4.5下運行。通量數(shù)(FNm)是流化氣體的剩余速度(excess velocity)(Ue)與粒子密度(Pp)的乘積相對于在噴射設備的標準距離(Do)上噴入流化床的液體的質量通量(qliq)的比率。所述通量數(shù)可估算用以控制流化床中成粒作用的流化床工作參數(shù)。所述通量數(shù)也可表示為由下式確定的質量通量FNm＝log10[{PpUe}/qliq]或者表示為由下式確定的體積通量FNv＝log10[{Ue}/qvliq]其中qvliq為噴入流化床的體積。通量數(shù)的計算和有關其用途的說明在WO98/58046中有充分的敘述，在這里通過引用結合到本文中來。
此外，所述流化床通常工作時的斯托克數(shù)少于約2，或甚至少于約1，更優(yōu)選為約0.1到約0.5。所述斯托克數(shù)是微粒聚結的一種量度，用來描述設備(如流化床)中的微粒上發(fā)生混合的程度。所述斯托克數(shù)由下式確定斯托克數(shù)＝4pvd/9u其中p為表觀微粒密度，v為剩余速度，d為平均微粒直徑，u為粘結劑的粘度。所述斯托克數(shù)和有關其用途的說明在WO99/03964中有詳細的敘述，在這里通過引用結合到本文中來。
因而，當混合器為流化床混合器時，將本發(fā)明的顆?；蚱瑒┲械南礈靹┪⒘＝M分和其它微粒成份送入任選具有多個內部“階段”或“區(qū)域”的流化床中。階段或區(qū)域指的是流化床中任何的分立區(qū)域，在這里這些術語可相互交換使用。一個階段中的加工條件可與流化床/干燥器中其它階段的不同或相同。可以理解，兩個毗鄰流化床等同于一個具有多個階段的單一流化床。微粒組分和其它成份的各種進料流可在同一階段或不同階段加入，這取決于例如進料流的粒子大小和水分水平。將不同的進料流加入不同階段可最大程度地減少輸入流化床的熱量，并使粒子大小最優(yōu)化，還可提高生產得到的洗滌劑顆粒外形的均勻性。
所述流化床一般用熱空氣進行流化以便干燥或部分干燥水分，如流化床所含成份中的粘結劑液體。當粘結劑是噴入流化床時，其噴射一般是通過噴嘴來實現(xiàn)的，所述噴嘴能輸送所述粘結劑的微細料或噴霧以獲得所述微粒組分和任選的其它成份的密切混合。一般地，所述噴霧的液滴尺寸小于所述微粒的尺寸的大約2倍。這種霧化可通過常規(guī)的帶霧化空氣的雙流體噴嘴或者通過常規(guī)的壓力噴嘴來實現(xiàn)。為了實現(xiàn)這種霧化，溶液或淤漿流變體應具有小于約500厘泊的粘度，優(yōu)選接近霧化時小于約200厘泊。雖然噴嘴在流化床中的位置可以是大多數(shù)的任意位置，但優(yōu)選位置是能讓任何液體組分(如粘結劑)垂直向下噴射的位置。這可通過例如使用頂端噴射配置來實現(xiàn)。為了獲得最佳效果，噴嘴位置處于流化床中微粒的流化高度或之上。流化高度一般由溢流堰或溢流門的高度確定。流化床中的燒結/成粒區(qū)域可后接任選的涂敷區(qū)域，以及后接干燥區(qū)域和冷卻區(qū)域。當然，本領域熟練的技術人員會認識到各種替換排列也可能獲得本發(fā)明所得的微粒。
本發(fā)明流化床設備中的一般條件包括(i)平均滯留時間為約1到約20分鐘；(ii)非流化床的深度為約100到約600mm；(iii)噴射液滴尺寸為流化床中平均粒子大小的2倍，優(yōu)選不超過約100微米，更優(yōu)選不超過50微米；(iv)噴射高度一般為從流化床底板計為150到1600mm或者優(yōu)選從流化床的頂部計為0到600mm；(v)流化速度為約0.1到約4.0m/s，優(yōu)選為1.0到3.0m/s；和(vi)流化床溫度為約12到約200℃，優(yōu)選15到100℃。再次說明，本領域熟練的技術人員會認識到流化床中的這些條件可依許多因素而改變。
優(yōu)選由這種低或中剪切的混合器制備的本發(fā)明洗滌劑顆粒從混合器或干燥器(如果在混合器后或在混合器的后面階段中添加了任選的干燥步驟)中退出后，可通過添加涂飾劑進行進一步的加工以改善微粒顏色、提高微粒的白度或改善微粒的穩(wěn)定性和/或流動性。這樣的任選加工步驟(也)可包括向混合器中連續(xù)添加涂飾劑如沸石和熱解法二氧化硅以促進所得洗滌劑微粒的自由流動性，防止過度燒結。這類涂飾劑一般平均粒子尺寸低于100微米，優(yōu)選低于60微米，更優(yōu)選低于50微米。其它或另加的涂飾劑包括任何用來形成保護層的常規(guī)涂飾劑，以保護所述成份不受水分、光照或溫度或外部試劑如無機鹽、以及另加的粘結劑、增亮劑、崩解助劑、染料、色斑和其它著色劑或增白劑及香料的影響。
為了形成本發(fā)明的顆粒或片劑，所述預成形微粒組分可以其濕態(tài)或干態(tài)形式加入，例如在顆?；蚱瑺钕礈靹┑男纬蛇^程中，通常微粒組分開始時是濕的，并經(jīng)歷一個干燥階段。所述濕態(tài)則可通過將微粒組分(以及任選的其它成份)粘合在一起從而幫助形成本發(fā)明顆?；蚱瑒?。在本發(fā)明中，所述一種或多種預成形微粒組分在經(jīng)歷干燥階段前可以是這種預成形微粒，因此，在優(yōu)選的實施方案中，所述預成形微粒組分是以一種可描述為濕燒結塊、濕擠出物或濕吹制粉末的形式。一般地，這意味著存在著太高數(shù)量的加工用溶劑或粘結劑。這樣的溶劑優(yōu)選含有水；因此所述微粒組分的含水量例如至高可等于所述組分的35％(重量)，優(yōu)選至高等于25％(重量)或者甚至至高等于15％(重量)。然而通常所述微粒組分在顆?；蚱瑒┬纬汕耙呀?jīng)經(jīng)歷了干燥階段，因此水含量例如至高可等于所述組分重量的20％，優(yōu)選至高等于15％或者甚至至高等于10％或甚至至高等于5％。
可更優(yōu)選使用干的或已經(jīng)干燥的或部分干燥的微粒組分來生成本發(fā)明的顆?；蚱瑒⒁蚨鼉?yōu)選使用粘結劑。一般地，這樣的粘結劑包含液體或在加工溫度下表現(xiàn)為液態(tài)或粘稠態(tài)。所述粘結劑一般通過噴射或直接加入混合器或者含有本發(fā)明顆粒或片劑的一種或多種微粒組分的容器中，或者在混合步驟中在加入一種或多種所述微粒組分時加到這些微粒組分中。所述粘結劑加入的目的是通過提供粘合或粘性試劑給所述顆?；蚱瑒┑南礈靹┙M分和其它成份來促進成粒作用或燒結作用。
優(yōu)選所述粘結劑選自水、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮和它們的衍生物、聚丙烯酸鹽/馬來酸鹽、有機酸或它們的鹽(如檸檬酸或檸檬酸鹽)以及它們的混合物。其它合適的粘結劑包括那些這里列舉的、在Beerse等的US專利號5108646(寶潔公司)中描述的粘結劑，該公開通過引用結合到本文中來。
如果陰離子表面活性劑存在于所述粘結劑中，優(yōu)選包含一種或多種硫酸鹽陰離子表面活性劑，但不含磺酸鹽陰離子表面活性劑?？蓛?yōu)選支化和線形烷基硫酸鹽。
非離子表面活性劑雖然也是優(yōu)良的粘結劑，但并不是在每次實施時都優(yōu)選，因為它們與水接觸時可能導致凝膠和分散問題。事實上，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述顆粒或片劑含有少于3％或者甚至1％或者甚至0％的非離子表面活性劑，以幫助減少分散或溶解問題。由于陰離子表面活性劑的優(yōu)異性能，當根據(jù)本發(fā)明配制時，減少或去除非離子表面活性劑對本發(fā)明顆?；蚱瑒┑那鍧嵭阅軟]有負面影響。
本發(fā)明的片劑可通過任何本領域已知的方法制造。一般地，單獨的微粒組分和任選的其它成份以及任選的粘結劑是通過以上所述各步中的任何步驟進行混合以形成混合物，該混合物然后再形成片劑。可優(yōu)選在限壓條件下制造所述片劑，可使用任選的涂飾劑或粘結劑以形成穩(wěn)定的片劑。這可確保減少一種組分的成份與另一種組分的成份的混合。
本發(fā)明的顆粒狀洗滌劑的重均粒子大小一般為300-2000微米，優(yōu)選為至少500微米，更優(yōu)選為至少600微米。所述平均粒子大小一般低于1700微米或者甚至低于1500微米或者甚至低于1300微米。這種重均粒子大小可通過例如篩析來測定，例如通過將這里所述微粒相關原料的樣品穿過一系列(一般為5個)各種直徑網(wǎng)孔或網(wǎng)目尺寸的篩網(wǎng)進行篩分，獲得多個級分(具有高于、低于或介于所用篩目的篩網(wǎng)尺寸的粒子大小)，再測定各級分的重量(重量分數(shù))，然后計算其重均粒子大小。
優(yōu)選至少70％(重量)或甚至至少80％(重量)的所述顆粒的粒子大小為300到3000微米，或者甚至至少70％(重量)或甚至80％(重量)的所述顆粒的粒子大小為500到1500微米。
根據(jù)本發(fā)明顆粒的密度一般高于300g/l，優(yōu)選大于400g/l或者甚至大于450g/l或甚至約為或大于500g/l。
所述顆粒狀洗滌劑能加入到任何洗滌劑組合物中，優(yōu)選洗衣用洗滌劑。非常優(yōu)選由所述顆粒狀洗滌劑構成完整配制的洗滌劑中去污活性成份的主要部分，以及由所述顆粒構成完整配制的洗滌劑組合物的約60％或甚至70％或甚至80或90％或更多。甚至優(yōu)選所述顆粒構成所述洗滌劑組合物的約100％。微粒組分所述顆?；蚱瑺钕礈靹┌辽賰煞N含有不止一種去污活性成份的微粒組分。
優(yōu)選所述顆?；蚱瑺钕礈靹┘群辛蛩猁}陰離子表面活性劑又含有磺酸鹽陰離子表面活性劑。這樣單一組分中的硫酸鹽與磺酸鹽表面活性劑的比例必須小于1∶4或甚至小于1∶5，或者超過4∶1或甚至超過5∶1。
我們發(fā)現(xiàn)當硫酸鹽表面活性劑是烷基硫酸鹽表面活性劑或支化的烷基硫酸鹽表面活性劑時，減小硫酸鹽表面活性劑和磺酸鹽表面活性劑混合度特別有利。因此，烷氧基化烷基硫酸鹽可以以比烷基或支化烷基硫酸鹽表面活性劑更高的比例與磺酸鹽表面活性劑混合，例如4∶1到1∶4。
優(yōu)選所述比例甚至小于1∶6或甚至少于1∶7，或者高于6∶1或甚至高于7∶1，或者更優(yōu)選小于1∶10至高于10∶1，或者甚至小于1∶15或高于15∶1。然而，優(yōu)選本發(fā)明的顆?；蚱瑒┎缓扔辛蛩猁}陰離子表面活性劑又有磺酸鹽陰離子表面活性劑的組分。
因此，非常優(yōu)選至少一種微粒組分含有磺酸鹽陰離子表面活性劑和另一種去污活性成份，以及至少另一種組分含有硫酸鹽陰離子表面活性劑和另一種去污活性成份。
作為另一種選擇或附加地，所述硫酸鹽陰離子表面活性劑和/或磺酸鹽陰離子表面活性劑可以各自以單獨的成份存在。例如烷基硫酸鹽表面活性劑或其一部分可以作為粘結劑將所述微粒組分粘合形成所述顆粒或片劑，條件是以上所述比例是相對于所述粘結劑而定的。因而，優(yōu)選在所述粘結劑中不含磺酸鹽陰離子表面活性劑。
同樣地，所述硫酸鹽陰離子表面活性劑，特別是磺酸鹽陰離子表面活性劑可以作為基本上由所述硫酸鹽或磺酸鹽表面活性劑組成的微粒形式存在，例如以所述表面活性劑的顆?；虮∑驍D出物形式存在?！盎旧嫌伞M成”意味著所述微粒中至少80％(重量)或者甚至至少90％(重量)是由相應的表面活性劑微粒組成。因而，所述微?？珊蟹浅Ｉ倭康睦缤ㄟ^制造所述微粒的工藝引入的成份，特別地這些成份可包括水和鹽。
非常優(yōu)選本發(fā)明的顆?；蚱瑺钕礈靹┌辽僖环N或其一部分含有磺酸鹽陰離子表面活性劑和載體材料的第一微粒組分，并且包含一種或其一部分含有硫酸鹽陰離子表面活性劑和載體材料的第二微粒組分。
優(yōu)選所述硫酸鹽陰離子表面活性劑為硫酸鹽表面活性劑的混合物，象這里隨后要敘述的一樣，優(yōu)選至少一種線形烷基硫酸鹽表面活性劑和至少一種支化烷基硫酸鹽表面活性劑。線形與支化烷基硫酸鹽的比例優(yōu)選為1∶10到10∶1，或者更優(yōu)選1∶5到5∶1，優(yōu)選1∶3到1∶1。非常優(yōu)選可使用線形和支化烷基硫酸鹽的預混合物來制造微粒組分或生成粘結劑(部分，優(yōu)選糊狀)，其中線形與支化烷基硫酸鹽的比例為1∶5到5∶1，優(yōu)選1∶3到1∶1，更優(yōu)選約2∶3。
優(yōu)選這里的顆粒和片劑的微粒組分含有粘合材料和載體材料。這種粘合材料(不必含有與這里界定的粘結劑相同的材料)除上面所述其它材料，具體是聚乙二醇、聚乙烯基乙酰胺、聚丙烯酸鹽和/或馬來酸鹽、聚乙烯基吡咯烷酮和它們的衍生物或者以上化合物的混合物以外，還可以是任何能將微粒粘結或粘貼在一起的成份，例如這里的陰離子表面活性劑。
所述載體材料可以是任何微粒成份。有用的微粒原料包括無機或有機酸或鹽和助洗材料如硅酸鹽。特別有用的載體材料包括硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、無機過氧鹽、有機羧酸及其鹽、無定形硅酸鹽、結晶層狀硅酸鹽、硅鋁酸鹽以及它們的混合物。
本發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)，當陰離子表面活性劑、特別是硫酸鹽陰離子表面活性劑與無機載體鹽、特別是與碳酸鹽的混合度減少時，可以獲得改善的溶解性和分散性以及減少織物殘留物的形成。因此，為了進一步減少織物殘留物問題以及進一步改善溶解性和分散性，優(yōu)選這里的顆?；蚱瑒┲械奈⒘＝M分包括一種其中的硫酸鹽陰離子表面活性劑與無機鹽的比例小于1∶5或高于5∶1的組分，或者甚至小于1∶6或甚至高于6∶1，或者更優(yōu)選高于10∶1。這特別適于碳酸鹽的情況。非常優(yōu)選的含有烷基硫酸鹽表面活性劑的組分實質上不含無機碳酸鹽。
因此，如果所述顆?；蚱瑒┲行枰刑妓猁}，則可優(yōu)選將部分或全部無機碳酸鹽加入含有磺酸鹽陰離子表面活性劑、但僅含少量或者優(yōu)選沒有硫酸鹽表面活性劑(在以上所述比例限度內)的微粒組分中。
本發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)，當陰離子表面活性劑(具體是磺酸鹽陰離子表面活性劑)與水不溶性助洗劑材料(具體是沸石)的混合度減少時，可以獲得改善的溶解性和分散性以及減少織物殘留物的形成。因此，為了進一步減少織物殘留物問題以及進一步改善溶解性和分散性，當?shù)谝晃⒘＝M分含有陰離子表面活性劑、特別是磺酸鹽時，所述載體材料同樣優(yōu)選僅含有限量的水不溶性助洗劑。這里界定的水不溶性助洗劑的例子包括硅酸鹽例如無定形硅酸鹽、結晶層狀硅酸鹽和硅鋁酸鹽。
因此，當所述組分中存在有水不溶性助洗材料時，所述組分中磺酸鹽陰離子表面活性劑與水不溶性助洗劑的比例可優(yōu)選小于1∶5或高于5∶1，或者甚至小于1∶6或高于6∶1，或者甚至小于1∶7或高于7∶1。甚至可優(yōu)選這里所述顆?；蚱瑒┲袥]有哪個組分既含有磺酸鹽陰離子表面活性劑又含有水不溶性助洗材料，特別是不含硅鋁酸鹽。據(jù)此，所述洗滌劑成份的分散性和溶解性可獲得進一步的改善。
在優(yōu)選實施方案中，所述顆粒或片劑可含有聚合型助洗材料。優(yōu)選的實施例在本說明書隨后敘述。
本發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)，當陰離子表面活性劑(特別是硫酸鹽陰離子表面活性劑)與聚合型助洗材料(特別是聚合型多羧酸或其鹽)的混合度減少時，可以獲得改善的溶解性和分散性以及減少織物殘留物的形成。
這樣，對于本發(fā)明，則可非常優(yōu)選在含有陰離子表面活性劑、特別是硫酸鹽陰離子表面活性劑的微粒組分中僅有少量或優(yōu)選沒有聚合型助洗材料。
我們發(fā)現(xiàn)如果聚合型助洗材料是馬來酸/丙烯酸的共聚物或聚丙烯酸酯聚合物，特別是當其平均分子量超過3000或者甚至超過4000或者甚至高達15,000或甚至高達80,000時是特別有利的。
因此，所述聚合型助洗材料可以在微粒組分中，或者與粘結劑一起，但是硫酸鹽陰離子表面活性劑或者甚至任何陰離子表面活性劑與聚合型助洗材料的比例優(yōu)選少于1∶3或者高于3∶1，優(yōu)選小于1∶4。在一種組分或所述粘結劑中的硫酸鹽表面活性劑與聚合型助洗材料的比例甚至更優(yōu)選小于5∶1或高于1∶5，或者甚至小于7∶1或高于1∶7。在一種組分中磺酸鹽表面活性劑與聚合型助洗材料的比例優(yōu)選少于3∶1或高于1∶3，或者甚至小于4∶1或高于1∶4。含有烷基硫酸鹽表面活性劑的組分中不含聚合型助洗材料可能是有利的。因此，可優(yōu)選聚合型助洗材料作為一個單獨成份加入所述顆粒或片劑中，或者優(yōu)選加入到不含硫酸鹽陰離子表面活性劑的組分中，或者甚至更優(yōu)選加入基本上不含陰離子表面活性劑的組分中。
優(yōu)選所述顆粒或片劑含有0.5％到50％(重量)的磺酸鹽表面活性劑，優(yōu)選為所述顆?；蚱瑒┲亓康?.5％到25％，或者甚至1.0％到15％，或者甚至1.5％到10％，或者甚至至高等于6％。
優(yōu)選所述顆?；蚱瑒┖?.5％到60％(重量)的硫酸鹽表面活性劑，優(yōu)選為所述顆?；蚱瑒┲亓康?.0％到45％，或者甚至3.0％到25％，或者甚至5％到20％，或者甚至10％到18％。
優(yōu)選所述顆?；蚱瑒┖?.0％到70％(重量)的水不溶性助洗劑，特別是硅鋁酸鹽如沸石、結晶層狀硅酸鹽如SKS-6，更優(yōu)選為所述顆?；蚱瑒┲亓康?.0％到60％，或者甚至5.0％到50％，或者甚至10％到45％。
所述顆粒或片劑可以含有0.5％到50％(重量)的聚合型助洗材料，更優(yōu)選為所述顆?；蚱瑒┲亓康?.0％到35％，或者甚至3.0％到25％，或者甚至7％到20％。
所述顆?；蚱瑒┛梢院?.5％到70％(重量)的無機鹽，包括堿度源，更優(yōu)選為所述顆粒或片劑重量的2.0％到60％，或者甚至3.0％到50％，或者甚至5％到40％。
優(yōu)選所述顆?；蚱瑒┖屑s5％或甚至10％到90％或甚至80％(重量)，更優(yōu)選為20％到70％(重量)，或者甚至25％到65％(重量)的含有磺酸鹽陰離子表面活性劑的第一組分。
優(yōu)選所述顆?；蚱瑒┖屑s5.0％或甚至10％到90％或甚至80％(重量)，更優(yōu)選為20％到70％(重量)，或者甚至25％到65％(重量)的含有硫酸鹽陰離子表面活性劑的第二組分。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，所述顆粒的組分包含至少一種優(yōu)選由噴霧干燥法制備的吹制粉末的第一組分，以及至少一種由燒結法或擠出法或壓制法、優(yōu)選燒結法制備的第二組分。
所述微粒組分的粒子大小根據(jù)需要以及特別是組分和最終顆粒的粒子大小而定。一般地，所述組分的粒子大小在30微米以上，優(yōu)選60％或甚至80％的微粒其尺寸超過50微米甚至超過100或甚至150微米。所述微粒組分的粒子大小可優(yōu)選至少60％或甚至至少80％的微粒其尺寸超過250微米或甚至超過300微米。最大的粒子大小將由最終顆粒的粒子大小確定，優(yōu)選至少為最終顆粒的粒子大小的一半。
所述第一和第二微粒組分的堆積密度一般不同，通常相差至少25g/1，或者相差至少50g/l或至少75g/l。所述第一和第二微粒組分的堆積密度一般分別高于200g/l，并可高達1500g/l。特別優(yōu)選至少一種微粒組分的堆積密度大于700g/l，優(yōu)選大于750g/l或甚至高于800g/l。
一般來說，由噴霧干燥法生產的吹制粉末的堆積密度比其它組分如燒結粉末和其它中間體的堆積密度低，例如，燒結塊和其它中間體的堆積密度可為500或甚至高于600g/l或者高于700g/l。相反，吹制粉末的堆積密度一般為150g/l到500g/l或600g/l。更常見的是，吹制粉末的堆積密度至少為300g/l，但在環(huán)境條件下干燥和陳化至少24小時后一般不超過550g/l。因此，使用含有混合物或吹制粉末和/或燒結塊和/或原料成份或其它共壓制的洗滌劑成份組合的進料流不僅會改變所產的洗滌劑微粒的化學組成，而且也會改變其堆積密度。例如，可將含有表面活性劑和助洗劑的微粒組分加入包含助洗劑和含有表面活性劑的粘結劑的原料中，從而使所述粘結劑和原料含有與所述預成形燒結塊中相同重量比例的助洗劑和表面活性劑，因此最終生產的洗滌劑顆粒的化學組成是一樣的，但是其密度則低于或高于所述預成形微粒組分。因此，所述原料的組合可用來為所述成品洗滌劑顆粒提供預設的堆積密度。這樣，可省略加工過程中復雜的控制。陰離子表面活性劑優(yōu)選這里的陰離子表面活性劑含有至少一種硫酸鹽表面活性劑和一種磺酸鹽表面活性劑，優(yōu)選含有至少一種C9-C14的烷基苯磺酸鹽。非常優(yōu)選含有不止一種硫酸鹽表面活性劑，并據(jù)此優(yōu)選至少含有一種支化烷基表面活性劑。優(yōu)選所述硫酸鹽陰離子表面活性劑含有一種或多種C12-C24的線形烷基硫酸鹽和一種或多種支化的C12-C24烷基硫酸鹽，優(yōu)選兩種硫酸鹽的比例為1∶5到5∶1，優(yōu)選1∶3到1∶1。
其它可能的陰離子表面活性劑包括羥乙磺酸鹽如酰基羥乙磺酸鹽、N-酰基?；撬猁}、甲基?；撬岬闹舅狨０?、丁二酸和磺基丁二酸烷酯、磺基丁二酸單酯(尤其是飽和與不飽和C12-C18單酯)、磺基丁二酸雙酯(尤其是飽和與不飽和C6-C14雙酯)、N-?；“彼狨?。樹脂酸和氫化樹脂酸也合適，例如松香、氫化松香和存在于動物脂油中或由動物脂油衍生而來的樹脂酸和氫化樹脂酸?；撬猁}陰離子表面活性劑根據(jù)本發(fā)明的磺酸鹽陰離子表面活性劑包括C5-C20的線形或支化烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、C6-C22一級或二級烷烴磺酸鹽、C6-C24烯烴磺酸鹽、磺化聚羧酸鹽以及它們的任意混合物。
非常優(yōu)選為C12-C16的線形烷基苯磺酸鹽。優(yōu)選為鈉鹽和鉀鹽。
烷基酯磺化表面活性劑也適于本發(fā)明，優(yōu)選分子式如下的烷基酯磺化表面活性劑R1-CH(SO3M)-(A)x-C(O)-OR2其中R1為C6-C22烴基，R2為C1-C6的烷基，A為C6-C22的亞烷基、亞烯基(alkenylene)，x為0或1，M為陽離子。優(yōu)選抗衡離子M為鈉、鉀或銨離子。
優(yōu)選所述烷基酯磺化表面活性劑為具有上面分子式的α-磺基烷基酯，即其中x為0。R1優(yōu)選為10到22個碳，優(yōu)選16個碳原子的烷基或鏈烯基，x優(yōu)選為0，R2優(yōu)選為乙基或更優(yōu)選為甲基。
所述酯的R1可優(yōu)選為不飽和脂肪酸的衍生物，優(yōu)選含有1、2或3個雙鍵。所述酯的R1也可優(yōu)選為天然的脂肪酸，優(yōu)選為棕櫚酸或硬脂酸或它們的混合物的衍生物。烷基硫酸鹽陰離子表面活性劑這里所述硫酸鹽陰離子表面活性劑包括線形和支化的一級但也可含有二級烷基的硫酸鹽和硫酸氫鹽、平均乙氧基數(shù)為3或低于3的烷基乙氧基硫酸鹽、脂肪油酰甘油硫酸鹽、烷基苯酚氧化乙烯醚硫酸鹽、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羥烷基)葡萄糖胺硫酸鹽和烷基多糖硫酸鹽。
優(yōu)選一級烷基硫酸鹽表面活性劑選自線形和支化的一級C10-C24烷基硫酸鹽，更優(yōu)選C11-C18線形或支化鏈烷基硫酸鹽，或者甚至C12-C14線形鏈烷基硫酸鹽。
優(yōu)選的二級烷基硫酸鹽表面活性劑的分子式如下R3-CH(SO4M)-R4其中R3為C8-C20的烴基，R4為烴基，M為陽離子。
優(yōu)選烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑選自每分子含有0.5到3摩爾氧化乙烯的乙氧基化C10-C18烷基硫酸鹽。更優(yōu)選所述烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑是每分子含有0.5到3、優(yōu)選1到3摩爾氧化乙烯的乙氧基化的C11-C18、最優(yōu)選為C11-C15的烷基硫酸鹽。
本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的方面使用所述優(yōu)選的烷基硫酸鹽和烷基乙氧基化硫酸鹽表面活性劑。優(yōu)選的鹽為鈉和鉀鹽。支化陰離子表面活性劑這里使用的優(yōu)選的支化一級烷基硫酸鹽表面活性劑的分子式如下 這些表面活性劑具有線形的一級烷基硫酸鹽鏈骨架(即包括硫酸化碳原子的最長的線形碳鏈)，優(yōu)選所述鏈骨架含有12到19個碳原子，并且它們的支化一級烷基部分優(yōu)選包含總數(shù)至少為14個且優(yōu)選不超過20個碳原子。在包含不止一種這些硫酸鹽表面活性劑的表面活性劑體系中，優(yōu)選支化一級烷基部分的平均碳原子總數(shù)在大于14.5到約17.5的范圍內。因此，優(yōu)選所述表面活性劑體系含有至少一種支化一級烷基硫酸鹽表面活性劑化合物，所述支化表面活性劑的最長線形碳鏈不少于12個碳原子或不超過19個碳原子，包括支化鏈在內的碳原子總數(shù)必須至少14個，此外，所述支化一級烷基部分的平均碳原子總數(shù)在大于14.5到約17.5的范圍內。
R、R1和R2各自獨立地選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選氫或C1-C2烷基，更優(yōu)選氫或甲基，最優(yōu)選甲基)，條件是R、R1和R2不全為H。此外，當z為1時，至少R或R1不是氫。
M為氫或由合成方法確定的成鹽陽離子。
w為0到13的整數(shù)；x為0到13的整數(shù)；y為0到13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；并且w＋x＋y＋z為8到14的整數(shù)。
一種優(yōu)選的鏈中支化一級烷基硫酸表面活性劑是總碳原子數(shù)為C16、骨架碳原子數(shù)為13、帶有1、2或3個總碳原子數(shù)為3的支化單元(即R、R1和/或R2)的一級烷基硫酸鹽表面活性劑(因而總碳原子數(shù)至少為16)。優(yōu)選的支化單元可以是一個丙基支化單元或三個甲基支化單元。
另一種優(yōu)選的表面活性劑是分子式如下的支化一級烷基硫酸鹽 其中包括支化單元的碳原子總數(shù)為15到18個，并且當存在有不止一種這些硫酸鹽時，具有如上分子式的支化一級烷基部分的平均碳原子總數(shù)在大于14.5到約17.5的范圍內；R1和R2各自獨立為氫或C1-C3烷基；M為水溶性陽離子；x為0到11；y為0到11；z至少為2；并且假若R1和R2不都為H，x＋y＋z為9到13。雙陰離子表面活性劑雙陰離子表面活性劑，特別是那些具有如下分子式的陰離子表面活性劑也可用于本發(fā)明 其中R是一個鏈長為C1到C28、優(yōu)選C3到c24、最優(yōu)選C8到C20的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺或酰胺基團(任選已取代)或氫；A和B獨立地選自鏈長為C1到C28、優(yōu)選C1到C5、最優(yōu)選C1或C2的亞烷基、亞烯基、(多)亞烷氧基、羥基亞烷基、芳基亞烷基或酰胺基亞烷基，或者為一共價鍵，優(yōu)選A和B總體含有至少2個原子；A、B和R總體含有4到約31個碳原子；X和Y為選自羧酸鹽、優(yōu)選硫酸鹽和磺酸鹽的陰離子基團；z為0或者優(yōu)選為1；M是陽離子部分，優(yōu)選為取代或非取代銨離子、或者為堿金屬或堿土金屬離子。
最優(yōu)選的雙陰離子表面活性劑具有如上的分子式，其中R為鏈長為c10到C18的烷基、A和B獨立地為C1或C2、X和Y都為硫酸根以及M為鉀離子、銨離子或鈉離子。
本發(fā)明優(yōu)選的雙陰離子表面活性劑包括(a)1，3雙硫酸鹽化合物，優(yōu)選1，3 C7-C23(即分子中的碳原子總數(shù))直鏈或支鏈烷基或鏈烯基雙硫酸鹽，更優(yōu)選具有如下分子式 其中R為鏈長約C4到約C20的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；(b)1，4雙硫酸鹽化合物，優(yōu)選1，4C8-C22直鏈或支鏈烷基或鏈烯基雙硫酸鹽，更優(yōu)選具有如下分子式 其中R為鏈長約C4到約C18的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；優(yōu)選R選自辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基及其混合物；和(c)1，5雙硫酸鹽化合物，優(yōu)選1，5C9-C23直鏈或支鏈烷基或鏈烯基雙硫酸鹽，更優(yōu)選具有如下分子式 其中R為鏈長約C4到約C18的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基。
本發(fā)明的雙陰離子表面活性劑可優(yōu)選為烷氧基化雙陰離子表面活性劑。
本發(fā)明的烷氧基化雙陰離子表面活性劑包含至少5個碳原子的結構骨架，該骨架上間隔至少3個原子連著兩個陰離子取代基團。至少一個所述陰離子取代基團為烷氧基連接的硫酸鹽或磺酸鹽基團。所述結構骨架可例如包含任何烷基、取代烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚基、酯基、氨基和酰胺基。優(yōu)選烷氧基部分為乙氧基、丙氧基及其組合。
優(yōu)選所述結構骨架含有5到32、優(yōu)選7到28、最優(yōu)選12到24個原子。優(yōu)選所述結構骨架僅含有含碳基團、更優(yōu)選僅含烴基。最優(yōu)選所述結構骨架僅含直鏈或支鏈烷基。
優(yōu)選所述結構骨架是支化的。優(yōu)選所述結構骨架至少10％(重量)是支化的，且支鏈長度優(yōu)選為1到5、更優(yōu)選為1到3、最優(yōu)選為1到2個原子(不包括支鏈上連接的硫酸鹽或磺酸鹽基團)。
優(yōu)選的烷氧基化雙陰離子表面活性劑具有如下分子式 其中R是一個鏈長為C1到C28、優(yōu)選C3到c24、最優(yōu)選C8到C20的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺或酰胺基團(任選已取代)或氫；A和B為獨立地選自鏈長為C1到C28、優(yōu)選C1到C5、最優(yōu)選C1或C2的烷基和鏈烯基(任選已取代)，或者為一共價鍵；EO/PO為選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基/丙氧基的烷氧基部分，其中n和m為獨立地處于約0到約10的范圍內，并且至少m或n至少為1；A和B總體含有至少2個原子；A、B和R總體含有4到約31個碳原子；X和Y為選自硫酸鹽和磺酸鹽的陰離子基團，條件是X和Y中的至少一個是硫酸鹽基團；M是陽離子部分，優(yōu)選為取代或非取代銨離子，或者為堿金屬和堿土金屬離子。
最優(yōu)選的烷氧基化雙陰離子表面活性劑具有如上的分子式，其中R為鏈長為C10到C18的烷基、A和B獨立地為C1或C2、n和m都為1、X和Y都為硫酸鹽基團以及M為鉀離子、銨離子或鈉離子。
本發(fā)明優(yōu)選的烷氧基化雙陰離子表面活性劑包括乙氧基和/或丙氧基雙硫酸鹽化合物，優(yōu)選C10-C24直鏈或支鏈烷基或鏈烯基乙氧基和/或丙氧基雙硫酸鹽，更優(yōu)選具有如下的分子式 和其中R為鏈長約C6到約C18的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；EO/PO為選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基/丙氧基的烷氧基部分；n和m獨立地在約0到約10的范圍內(優(yōu)選為約0到約5)，且至少m或n為1。羧酸鹽陰離子表面活性劑適合的羧酸鹽陰離子表面活性劑包括烷基乙氧基羧酸鹽、烷基多乙氧基多羧酸鹽表面活性劑和肥皂(“烷基羧酸鹽(carboxyls)”)，尤其是一些這里敘述的二級肥皂。
適合的烷基乙氧基羧酸鹽包括那些分子式為RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的羧酸鹽，其中R為C6到C18的烷基，x在0到10范圍內，乙氧基取代程度為x等于0的物質的量少于20％(以重量計)，M是陽離子。適合的烷基多乙氧基聚羧酸鹽表面活性劑包括那些分子式為RO(CHR1-CHR2-O)-R3的聚羧酸鹽，其中R為C6到C18的烷基，x為1到25，R1和R2選自氫、甲酸根(methyl acid radical)、丁二酸根、羥基丁二酸根及其混合物，R3選自氫、碳原子數(shù)介于1和8之間的取代或非取代烴及其混合物。
適合的肥皂表面活性劑包括含有連接在二級碳原子上的羧基單元的二級肥皂表面活性劑。用于本發(fā)明的優(yōu)選的二級肥皂表面活性劑是選自2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸水溶性鹽的水溶性肥皂。
某些肥皂也可含有抑泡劑。堿金屬肌氨酸鹽表面活性劑其它適合的陰離子表面活性劑是分子式為R-CON(R1)CH2COOM的堿金屬肌氨酸鹽，其中R為C5-C17的線形或支化烷基或鏈烯基，R1為C1-C4烷基，M為堿金屬離子。優(yōu)選的例子是肉豆寇基和油?；谆“彼猁}的鈉鹽形式。硅鋁酸鹽本發(fā)明適合的硅鋁酸鹽是晶胞式為Naz[(AlO2)z(SiO2)y].xH2O的沸石，其中z和y至少為6；z與y的摩爾比為1.0到0.5，x至少為5、優(yōu)選為7.5到276、更優(yōu)選為10到264。所述硅鋁酸鹽優(yōu)選為水合形式，且優(yōu)選為結晶的，含有10％到28％、更優(yōu)選18％到22％的結合水。但是，加入過干的硅鋁酸鹽是有用的。
所述硅鋁酸鹽可以是天然原料，但優(yōu)選為合成衍生物。合成結晶硅鋁酸鹽離子交換材料可得自牌號為沸石A、沸石B、沸石P、沸石Z、沸石HS及其混合物。沸石A的分子式為Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x為20到30，特別是27。沸石X的分子式為Na86[(AlO2)86(SiO2)106].276H2O.
本發(fā)明優(yōu)選的結晶層狀硅酸鹽的通式如下NaMSixO2x＋1.yH2O其中M為鈉或氫，x為1.9到4，y為0到20。這類結晶層狀硅酸鈉在EP-A-0164514中已公開，其制造方法在DE-A-3417649和DE-A-3742043中已公開。就本發(fā)明而言，以上通式中的x為2、3或4，優(yōu)選為2。M優(yōu)選為H、K或Na及其混合物，優(yōu)選Na。最優(yōu)選的材料是α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5或δ-Na2Si2O5及其混合物，優(yōu)選至少75％的-Na2Si2O5，例如可從Clariant買到的NaSKS-6。
所述結晶層狀硅酸鹽材料(特別是分子式為Na2Si2O5)可任選含有其它元素如B、P、S，例如通過EP578986-B中敘述的方法得到的這類材料。
所述結晶層狀硅酸鹽可存在于與其它材料的緊密混合物中，包括這里所述表面活性劑體系中的一種或多種表面活性劑。
同樣可優(yōu)選少量的其它硅酸鹽材料，包括這里描述的無定形硅酸鹽、偏硅酸鹽。水溶性助洗劑優(yōu)選含有一種或多種水溶性或部分水溶性助洗劑。
適合的水溶性助洗劑化合物包括水溶性單體型聚羧酸鹽及其酸、聚羧酸的均或共聚物及其鹽和它們的任意混合物，其中的聚羧酸含有至少兩個彼此分開不超過兩個碳原子的羧基。
所述羧酸鹽或聚羧酸鹽助洗劑可以是單體型或低聚物，雖然因成本和性能的原因一般優(yōu)選單體型聚羧酸鹽。除這些水溶性助洗劑外，可加入聚合型聚羧酸鹽，包括馬來酸和丙烯酸及其鹽的均聚物和共聚物。
適合的羧酸鹽含有一個羧基，包括乳酸、乙醇酸及其醚衍生物的水溶性鹽。聚羧酸鹽含有兩個羧基，包括丁二酸、丙二酸、(亞乙二氧基)雙乙酸、馬來酸、二甘醇酸、酒石酸、羥基丙二酸和富馬酸的水溶性鹽，也包括醚取代羧酸鹽和亞磺酰羧酸鹽。含有三個羧基的聚羧酸鹽包括(特別是)水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽(aeonitrate)和檸康酸鹽，也包括丁二酸鹽衍生物如英國專利號1,379,241中敘述的羧甲基羥基丁二酸鹽、英國專利號1,389,732中敘述的lactoxy丁二酸鹽和荷蘭專利申請7205873中敘述的氨基丁二酸鹽，以及氧化多羧酸鹽材料如英國專利號1,387,447中敘述的2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
含有四個羧基的聚羧酸鹽包括在英國專利號1,261,829中公開的氧聯(lián)二丁二酸鹽、1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽、1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。含有磺基取代基的聚羧酸鹽包括英國專利號1,398,421和1,398,422以及美國專利號3,936,448中公開的磺基丁二酸鹽衍生物，以及英國專利號1,439,000中敘述的磺化熱解檸檬酸鹽。優(yōu)選的聚羧酸鹽是每分子含有三個羧基的羥基羧酸鹽，更特別是檸檬酸鹽。
可最優(yōu)選檸檬酸、蘋果酸和富馬酸或者它們的鹽或其混合物。
所述單體型或低聚型聚羧酸鹽螯合劑的母體酸或它們與其鹽的混合物(如檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物)也可考慮用作助洗劑成份。起泡體系優(yōu)選在本發(fā)明的顆?；蚱瑒┲写嬖谟衅鹋菰?。任何本技術領域已知的起泡體系可用于本發(fā)明的顆?；蚱瑒┗虺煞葜?，以便提供所述顆粒和片劑更好的分散性和溶解性。一種優(yōu)選的發(fā)泡體系含有一種能在水的存在下與堿源反應生成氣體的酸源。
優(yōu)選所述酸源的含量為所述顆?；蚱瑒┲亓康?.5％到35％、更優(yōu)選為1.0％或甚至2％至20％或甚至4％到20％。
可優(yōu)選將所述酸源或其一部分與所述堿源或其一部分包含在一緊密混合物中，例如以壓實微粒形式。所述酸源與堿源的摩爾比優(yōu)選為50∶1到1∶50、更優(yōu)選為20∶1到1∶20、更優(yōu)選為10∶1到1∶10，因此，當存在有所述酸源與堿源的緊密混合物時，該比例更優(yōu)選為5∶1到1∶3、更優(yōu)選為3∶1到1∶2、更優(yōu)選為2∶1到1∶2。
所述酸源可以是任意的有機、礦物或無機酸，或者是它們的衍生物，或者它們的混合物。優(yōu)選所述酸源含有有機酸。
優(yōu)選所述酸性化合物基本為無水或不吸濕的，并且優(yōu)選所述酸為水溶性的?？蓛?yōu)選所述酸源為過干的。
適合的酸源包括檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、天冬氨酸、戊二酸、酒石酸、丁二酸或己二酸、磷酸二氫鈉、硼酸或它們的衍生物。特別優(yōu)選檸檬酸、馬來酸或蘋果酸。
最優(yōu)選所述酸源提供平均粒子大小在約75微米到1180微米，更優(yōu)選為150微粒到約710微米的酸性化合物，所述平均粒子大小是通過將所述酸源的樣品在一套Tyler篩網(wǎng)上過篩來計算的。
如以上所討論的，所述起泡體系優(yōu)選包含堿源，但是，就本發(fā)明而言，應該了解到所述堿源可能是起泡微粒的一部分或可獨立地加入到本發(fā)明的顆粒或片劑中。
任何能與所述酸源反應生成氣體的堿源可存在于所述微粒中，所生成的氣體可以是本技術領域熟知的任何氣體，包括氮氣、氧氣和二氧化碳氣體。可優(yōu)選為過氧化氫合物漂白劑，包括過硼酸鹽和硅酸鹽材料。優(yōu)選所述堿源基本為無水或不吸濕的。可優(yōu)選所述堿源為過干的。
優(yōu)選該氣體為二氧化碳，因而優(yōu)選所述堿源為本技術領域熟知的任何碳酸鹽源。在優(yōu)選的實施方案中，所述碳酸鹽源為碳酸鹽。優(yōu)選的碳酸鹽例子為堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，包括碳酸鹽、碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽的鈉或鉀鹽以及它們與超細碳酸鈣(如1973年11月15日發(fā)表的德國專利申請?zhí)?,321,001中的公開)的任意混合物。堿金屬過碳酸鹽也是合適的碳酸鹽源，它可與一種或多種其它碳酸鹽源一起存在。
優(yōu)選所述碳酸鹽和碳酸氫鹽具有無定形結構。所述碳酸鹽和/或碳酸氫鹽可用涂飾材料涂敷。所述碳酸鹽和碳酸氫鹽微?？蓛?yōu)選具有75微米，或者優(yōu)選150μm或更大，更優(yōu)選為250μm或更大，優(yōu)選500μm或更大的平均粒子大小。可優(yōu)選所述碳酸鹽20％(重量)以下的微粒的粒子大小低于500μm，所述平均粒子大小是通過將所述碳酸鹽或碳酸氫鹽的樣品在一套Tyler篩網(wǎng)上過篩來計算的。替代性的或除前述的碳酸鹽外，可優(yōu)選所述微粒的60％或甚至25％以下具有低于150μm的粒子大小，同時5％以下具有超過1.18mm的粒子大小，更優(yōu)選20％以下具有超過212μm的粒子大小，所述平均粒子大小是通過將所述碳酸鹽或碳酸氫鹽的樣品在一套Tyler篩網(wǎng)上過篩來計算的。附加成份所述顆?；蚱瑒┖退鼋M分可以含有附加的去污活性成份。這些附加成份的確切性質和加入量取決于包含所述助洗劑成份的顆?；蚱瑒┑奈锢硇螒B(tài)以及使用它的洗滌工序的確切性質。
附加成份包括附加的助洗劑、附加的表面活性劑、漂白劑、酶、抑泡劑、鈣皂、分散劑、污垢懸浮劑和抗再沉淀劑、去污劑、香料、增亮劑、光漂白劑和附加的緩蝕劑。
非常優(yōu)選的是幫助所述顆?；蚱瑒┙Y構破裂的崩解助劑，例如水溶脹性聚合物或粘土和芯吸劑(wicking agent)。烷氧基化非離子表面活性劑基本上任何烷氧基化非離子表面活性劑適合于本發(fā)明。優(yōu)選乙氧基和丙氧基化非離子表面活性劑。但是，如以上所述，優(yōu)選在這里顆?；蚱瑒┲袃H使用有限量的非離子表面活性劑。
優(yōu)選的烷氧基化表面活性劑可選自非離子烷基酚縮合物、非離子乙氧基醇、非離子乙氧基/丙氧基化脂肪醇、與丙二醇的非離子乙氧基/丙氧基縮合物，以及與環(huán)氧丙烷/乙二胺加合物的非離子乙氧基化縮合產物。非離子烷氧基醇表面活性劑脂族醇與1到25摩爾的環(huán)氧烷特別是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產物適合用于本發(fā)明。所述脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支化的一級或二級烷基，并通常含有6到22個碳原子。特別優(yōu)選的是含有8到20個碳原子烷基的醇與每摩爾醇2到10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產物。非離子多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑適用于本發(fā)明的多羥基脂肪酸酰胺是那些結構式為R2CONR1Z的多羥基脂肪酸酰胺，其中R1為H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基、乙氧基、丙氧基或它們的混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2為C5-C31烴基，優(yōu)選直鏈C5-C19烷基或鏈烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C17烷基或鏈烯基，或者它們的混合物；Z是含有其鏈上直接連接著至少3個羥基的線形烴鏈的多羥基烴基，或者是它們的烷氧基化衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)，優(yōu)選Z由還原氨基化反應中的還原糖衍生而來。更優(yōu)選Z為glycityl。非離子脂肪酸酰胺表面活性劑適合的脂肪酸酰胺表面活性劑包括那些分子式為R6CON(R7)2的脂肪酸酰胺，其中R6為含有7到21個、優(yōu)選9到17個碳原子的烷基，每個R7選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基和-(C2H4O)xH(其中的x在1到3的范圍內)。非離子烷基多糖表面活性劑適用于本發(fā)明的多糖在1986年1月21日授權的美國專利4,565,647(Llenado)中已有敘述，所述烷基多糖帶有含6到30個碳原子的疏水基團和含1.3到10個糖單元的多糖親水基(例如多聚葡糖苷)。
優(yōu)選的烷基多聚葡糖苷具有如下的分子式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基及其它們的混合物，其中的烷基含有10到18個碳原子；n為2或3；t為0到10；x為1.3到8。優(yōu)選所述糖基衍生自葡萄糖。陽離子表面活性劑適合用于這里的洗滌劑的陽離子表面活性劑包括季銨鹽表面活性劑。優(yōu)選所述季銨鹽表面活性劑為單C6-C16、優(yōu)選C6-C10N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中剩余的N位被甲基、羥乙基或羥丙基取代。也優(yōu)選單烷氧基化和二烷氧基化胺表面活性劑。
另一類適合的可用于本發(fā)明的顆?；蚱瑺钕礈靹┗蚪M分的陽離子表面活性劑是陽離子酯表面活性劑。所述陽離子酯表面活性劑是優(yōu)選水可分散的、具有表面活性劑性能、含有至少一個酯鍵(即-COO-)和至少一個陽離子帶電基團(charged group)的化合物。
適合的陽離子酯表面活性劑包括膽堿酯表面活性劑，在例如美國專利號4228042、4239660和4260529中公開。
在一個優(yōu)選方面，所述酯鍵和陽離子帶電基團在表面活性劑分子中通過一個由至少含有3個原子的鏈(即3個原子鏈長)、優(yōu)選3到8個原子、更優(yōu)選3到5個原子、最優(yōu)選3個原子的鏈所組成的間隔基彼此分開。構成間隔基(鏈)的原子選自C、N和O原子及其混合物，條件是所述鏈中任意的N或O原子只與鏈中的C原子聯(lián)接。因此不包括含有例如-O-O-(即過氧基)、-N-N-和-N-O-鍵的間隔基，但是包括含有例如-CH2-O-CH2-和-CH2-NH-CH2-鍵的間隔基。在一個優(yōu)選的方面，所述間隔基(鏈)只含C原子，最優(yōu)選所述鏈為烴基鏈。陽離子單烷氧基化胺表面活性劑這里非常優(yōu)選的陽離子單烷氧基化胺表面活性劑優(yōu)選具有如下通式I 其中R1為含有約6到約18個碳原子、優(yōu)選6到約16個碳原子、最優(yōu)選約6到約14個碳原子的烷基或鏈烯基部分；R2和R3為各自獨立的含有1到約3個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基、最優(yōu)選R2和R3都是甲基；R4選自氫(優(yōu)選)、甲基和乙基；X為提供電中性的陰離子如氯離子、溴離子、甲基硫酸根離子、硫酸根離子或類似基團；A為烷氧基，尤其是乙氧基、丙氧基或丁氧基；p為0到約30，優(yōu)選2到約15，最優(yōu)選2到約8。
分子式I中的ApR4基團優(yōu)選p＝1且為含有不超過6個碳原子的羥烷基，因而-OH與季銨鹽的N原子隔開不超過3個碳原子。特別優(yōu)選ApR4基團為-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH(CH3)OH和-CH(CH3)CH2OH，其中特別優(yōu)選-CH2CH2OH。R1基團優(yōu)選為線形烷基。優(yōu)選線形R1基團含有8到14個碳原子。
另一種非常優(yōu)選用于本發(fā)明的陽離子單烷氧基化胺表面活性劑具有如下的分子式 其中R1為C10-C18烴基及其混合物，尤其是C10-C14烷基，優(yōu)選C10和C12烷基；X為任意適宜的提供電荷平衡的陰離子，優(yōu)選為氯離子或溴離子。
正如所描述的，上述類型的化合物包括那些其中的乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)、或者EO和/或Pr和/或i-Pr單元的混合物替代的化合物。
本發(fā)明的顆?；蚱瑺钕礈靹┲械年栯x子單烷氧基化胺表面活性劑的用量優(yōu)選為所述顆?；蚱瑒┲亓康?.1％到20％，更優(yōu)選為0.2％到7％，最優(yōu)選為0.3％到3.0％。陽離子二烷氧基化胺表面活性劑所述陽離子二烷氧基化胺表面活性劑優(yōu)選具有通式II 其中R1為含有約8到約18個碳原子、優(yōu)選10到約16個碳原子、最優(yōu)選約10到約14個碳原子的烷基或鏈烯基部分；R2為含有1到3個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R3和R4可獨立改變，選自氫(優(yōu)選)、甲基和乙基；X-為足以提供電中性的陰離子如氯離子、溴離子、甲基硫酸根離子、硫酸根離子或類似基團；A和A’可獨立改變，各自選自C1到C4的烷氧基，尤其是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基及其混合物；p為1到約30、優(yōu)選1到約4，q為1到約30、優(yōu)選1到約4，最優(yōu)選p和q都為1。
非常優(yōu)選用于本發(fā)明的陽離子二烷氧基化胺表面活性劑具有如下分子式 其中R1為C10-C18烴基及其混合物，優(yōu)選C10、C12、C14烷基及其混合物；X為任意適宜的提供電荷平衡的陰離子，優(yōu)選為氯離子。參考上面記錄的陽離子二烷氧基化胺的通用結構，因為優(yōu)選化合物中R1衍生自(椰子)C12-C14烷基餾分脂肪酸，R2為甲基，ApR3和A’qR4各為單乙氧基。
其它對本發(fā)明有用的陽離子二烷氧基化胺表面活性劑包括具有如下分子式的化合物 其中R1為C10-C18烴基，優(yōu)選C10-C14烷基；p和q相互獨立，p為1到約3，q為1到約3；R2為C1-C3的烷基，優(yōu)選甲基；X-為陰離子，尤其是氯離子或溴離子。
其它上述類型的化合物包括那些其中的乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基(Bu)、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)、或者EO和/或Pr和/或i-Pr單元的混合物替代的化合物。過氧化氫合物漂白劑本發(fā)明的顆?；蚱瑒┗蚪M分中一種非常優(yōu)選的附加成份是氧漂白劑，優(yōu)選含有過氧化氫源和漂白劑前體或活化劑。
優(yōu)選的過氧化氫源是過氧化氫合物漂白劑，例如過硼酸金屬鹽，更優(yōu)選為過碳酸金屬鹽，特別是鈉鹽。過硼酸鹽可以是單或四水合的。過碳酸鈉相應的分子式為2Na2CO3.3H2O2，可買到其結晶性固體商品。
特別地，所述過碳酸鹽優(yōu)選被涂敷。適合的涂飾劑是本技術領域所熟知的，包括硅酸鹽、鎂鹽和碳酸鹽。
過一過硫酸鉀、鈉是另一種任選的用于本發(fā)明的顆粒或片狀洗滌劑中的無機過氧化氫合物鹽。有機過氧酸漂白體系本發(fā)明的顆?；蚱瑒┗蛏踔两M分的一個優(yōu)選特點是有機過氧酸漂白體系。在優(yōu)選實施例中，所述漂白體系含有一種過氧化氫源和一種有機過氧酸漂白劑前體化合物。所述有機過氧酸是通過所述前體與過氧化氫源的原位反應生成的。優(yōu)選的過氧化氫源包括無機過氧化氫合物漂白劑，例如所要求保護的發(fā)明中的過硼酸鹽漂白劑。在一個作為選擇的優(yōu)選實施例中，將一種預先形成的有機過氧酸直接加入所述顆?；蚱瑒┲?。也展望了含有過氧化氫源和有機過氧酸前體與預先形成的有機過氧酸混合物的顆?；蚱瑒┗蛭⒘＝M分。過氧酸漂白劑前體過氧酸漂白劑前體是在過水解(perhydrolysis)反應中與過氧化氫反應生成過氧酸的化合物。一般過氧酸漂白劑前體可表示為 其中L為離去基團，X本質上為任意功能團，因此在過水解中，生成的過氧酸結構為 優(yōu)選過氧酸漂白劑前體化合物的加入量為所述顆?；蚱瑺钕礈靹┲亓康?.5％到20％，更優(yōu)選為1％到15％，最優(yōu)選為1.5％到10％。
適合的過氧酸漂白劑前體化合物一般含有一個或多個N-或O-?；?，其前體可選自許多種類。適合的種類包括酸酐、酯、酰亞胺、內酰胺以及咪唑和肟的?；苌铩＿@些種類中有用的例子公開于在GB-A-1586789。適合的酯公開于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386。離去基團所述離去基團(下文為L基團)必須有足夠反應性以使過水解反應在最適宜的時間范圍內發(fā)生(例如洗滌循環(huán))。但是，如果L反應性太強，這種活化劑難以穩(wěn)定以用于漂白顆粒或片劑中。
優(yōu)選的L基團選自如下種類 和 和 以及它們的混合物。其中R1為含有1到14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基；R3為含有1到8個碳原子的烷基鏈；R4為H或R3；Y為H或加溶基團。R1、R3和R4的任一個可基本上被任何功能基包括例如烷基、羥基、烷氧基、鹵素、氨基、亞硝酰基、酰胺基和銨或烷基銨基團取代。
優(yōu)選的加溶基團為-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O＜--N(R3)3，最優(yōu)選-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3為含有1到4個碳原子的烷基鏈，M為提供漂白活性劑溶解性的陽離子，X為提供漂白活性劑溶解性的陰離子。優(yōu)選M為堿金屬、銨或取代銨陽離子，最優(yōu)選鈉和鉀，優(yōu)選X為鹵離子、氫氧根離子、甲基硫酸根離子或乙酸根陰離子。烷基過羧酸漂白劑前體烷基過羧酸漂白劑前體在過水解中形成過羧酸。優(yōu)選的這種類型的前體在過水解中提供過乙酸。
優(yōu)選的酰亞胺類烷基過羧酸前體化合物包括N，N，N1，N1四乙?；瘉喭榛罚渲械膩喭榛?到6個碳原子，特別是那些其中的亞烷基含有1、2和6個碳原子的化合物。特別優(yōu)選四乙?；瘉喴一?TAED)。所述TAED優(yōu)選不存在于本發(fā)明的燒結微粒中，但優(yōu)選存在于含有所述微粒的顆?；蚱瑺钕礈靹┲?。
其它優(yōu)選的烷基過羧酸前體包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉(iso-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸鈉(ABS)和五乙酰基葡萄糖。酰胺取代烷基過氧酸前體酰胺取代烷基過氧酸前體化合物適用于本發(fā)明，包括那些具有如下通式的化合物 或其中的R1為含有1到14個碳原子的烷基，R2為含有1到14個碳原子的亞烷基，R5為H或含有1到10個碳原子的烷基，L基本上可為任意的離去基團。這類酰胺取代漂白活性劑化合物在EP-A-0170386中已有敘述。過苯甲酸前體過苯甲酸前體化合物在過水解中提供過苯甲酸。適合的O-?；^苯甲酸前體化合物，包括取代和未取代的苯甲酰羥苯磺酸鹽，山梨醇、葡萄糖和所有糖類與苯甲?；噭┓磻傻谋郊柞；a物，以及那些酰亞胺類化合物，包括N-苯甲酰琥珀酰亞胺、四苯甲酰乙二胺和N-苯甲酰取代的脲。適合的咪唑類過苯甲酸前體包括N-苯甲酰咪唑和N-苯甲酰苯并咪唑。其它有用的含N-?；倪^苯甲酸前體包括N-苯甲酰吡咯烷酮、二苯甲酰?；撬岷捅郊柞＝构劝彼?。預先形成的有機過氧酸所述顆?；蚱瑺钕礈靹┏袡C過氧酸漂白劑前體化合物外可以含有預先形成的有機過氧酸，或者作為所述有機過氧酸漂白劑前體化合物的替代物，一般含量為所述顆?；蚱瑒┲亓康?％到15％、更優(yōu)選1％到10％。
一類優(yōu)選的有機過氧酸化合物是具有如下通式的酰胺取代化合物 其中的R1為含有1到14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2為含有1到14個碳原子的亞烷基、亞芳基和亞烷芳基(alkarylene)，R5為H或含有1到10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基。這類酰胺取代有機過氧酸化合物在EP-A-0170386中已有敘述。
其它的有機過氧酸包括二酰基或四?；^氧化物，尤其是二過十二酸、二過十四酸和二過十六酸。單和二過壬二酸、單和二過十三烷二酸和N-鄰苯二甲酰氨基過己酸也適用于本發(fā)明。重金屬離子螯合劑重金屬離子螯合劑也是本發(fā)明有用的附加成份。重金屬離子螯合劑這里是指擔當與重金屬離子螯合的成份。這些成份也可以具有有限的鈣和鎂螯合能力，但它們優(yōu)選顯示與重金屬離子如鐵、錳和銅結合的選擇性。因此不考慮將它們作為適于本發(fā)明用途的助洗劑。
重金屬離子螯合劑一般含量為所述顆?；蚱瑒┲亓康?.005％到10％，優(yōu)選0.1％到5％，更優(yōu)選0.25％到7.5％，最優(yōu)選0.3％到2％。
適用于本發(fā)明的重金屬離子螯合劑包括有機磷酸鹽，例如氨基亞烷基聚(亞烷基磷酸鹽)、乙烷1-羥基二磷酸堿金屬鹽和次氮基三亞甲基磷酸鹽。
上述品種中優(yōu)選二亞乙基三胺五(亞甲基磷酸鹽)、乙二胺三(亞甲基磷酸鹽)、六亞甲基二胺四(亞甲基磷酸鹽)和羥基亞乙基1，1二磷酸鹽、1，1-羥基乙烷二磷酸和1，1-羥基乙烷二亞甲基磷酸。
其它適用于本發(fā)明的重金屬離子螯合劑包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸例如乙二氨基四乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羥基丙二胺二琥珀酸及其任意鹽類。
其它適用于本發(fā)明的重金屬離子螯合劑是亞氨基二乙酸衍生物例如在EP-A-317，542和EP-A-399，133中描述的2-羥乙基二乙酸或甘油基亞氨基二乙酸。在EP-A-516，102中敘述的亞氨基二乙酸-N-2-羥丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羥丙基-3-磺酸螯合劑也適用于本發(fā)明。在EP-A-509，382中敘述的β-丙胺酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N-單乙酸和亞氨基二琥珀酸螯合劑也合適。
EP-A-476，257敘述了適合的基于氨基的螯合劑。EP-A-510，331敘述了適合的衍生自膠原蛋白、角蛋白或酪蛋白的螯合劑。EP-A-528，859敘述了一種適合的烷基亞氨基二乙酸螯合劑。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸也合適。甘氨酰胺-N，N’-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N，N’-二戊二酸(EDDG)和2-羥基丙二胺-N，N’-二琥珀酸(HPDDS)也合適。
特別優(yōu)選二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)和1，1-羥基乙烷二磷酸或其堿金屬、堿土金屬、銨或它們的取代銨鹽及其混合物。酶另一種本發(fā)明有用的優(yōu)選成份是一種或多種附加酶。
優(yōu)選的附加酶材料包括商業(yè)可得的脂酶、角質素酶、淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、纖維素酶、內切酶(endolases)、酯酶、果膠酶、乳糖酶和過氧化物酶適宜加入顆?；蚱瑺钕礈靹?。合適的酶在美國專利3,519,570和3,533,139中已有討論。有機聚合型化合物非上述的聚合型多羧酸及其鹽的有機聚合型化合物是本發(fā)明的顆?；蚱瑒┑膬?yōu)選附加成份。
有機聚合型化合物這里是指基本上任意的、通常在顆?；蚱瑺钕礈靹┲杏米髡辰Y劑、分散劑、抗再沉淀劑和污垢懸浮劑的聚合型有機化合物，包括任何這里描述為粘土絮凝劑的高分子量有機聚合型化合物，包括季銨化乙氧基化(多)胺粘土-去污/抗再沉淀劑。
有機聚合型化合物在本發(fā)明的顆粒或片劑中的加入量為所述顆?；蚱瑒┲亓康?.01％到30％，優(yōu)選0.1％到15％，最優(yōu)選0.5％到10％。
其它適合加入本發(fā)明的顆?；蚱瑺钕礈靹┑挠袡C聚合型化合物包括纖維素衍生物，例如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素和羥乙基纖維素。
更多的有用有機聚合型化合物是聚乙二醇，特別是那些分子量為1000-10000、更特別為2000到8000、最優(yōu)選為約4000的聚乙二醇。
本發(fā)明中非常優(yōu)選的聚合型成份是根據(jù)美國專利4,968,451(Scheibel等)和美國專利5,415,807(Gosselink等)、特別是根據(jù)美國專利申請?zhí)?0/051517的棉和非棉去污聚合物。
另一種用于本發(fā)明的有機化合物是優(yōu)選的粘土分散劑/抗再沉淀劑，可以是具有如下分子式的乙氧基化陽離子單胺和二胺 其中X為選自H、C1-C4烷基或羥烷基酯或醚基以及它們的混合物的非離子基團；a為0至20、優(yōu)選為0到4(例如亞乙基、亞丙基、六亞甲基)；b為1或0；對于陽離子單胺(b＝0)，n至少為16，一般在20到35的范圍內；對于陽離子二胺(b＝1)，n至少為約12，一般在約12到約42的范圍內。
其它用于本發(fā)明的分散劑/抗再沉淀劑在EP-B-011965和US4,659,802和US 4,664,848中已有敘述。抑泡體系當所述顆?；蚱瑺钕礈靹┗蚱渲械慕M分被配制用于機器洗滌的顆?；蚱瑒r，可以含有含量為所述顆?；蚱瑒┲亓康?.01％到15％、優(yōu)選0.02％到10％、最優(yōu)選0.05％到3％的抑泡體系。
適用于本發(fā)明的抑泡體系可以含有基本上任何已知的消泡化合物，包括例如硅氧烷消泡化合物和2-烷基鏈烷醇消泡化合物。
消泡化合物這里是指任何擔當抑制由顆?；蚱瑺钕礈靹┑娜芤?特別是在攪拌該溶液的條件下)產生的發(fā)泡或起泡作用的化合物或化合物混合物。
特別優(yōu)選的用于本發(fā)明的消泡化合物是硅氧烷消泡化合物，硅氧烷消泡化合物這里定義為任何含有硅氧烷成份的消泡化合物。這樣的硅氧烷消泡化合物一般也含有硅石成份。這里并且也是整個工業(yè)界普遍使用的術語“硅氧烷”包括多種較高分子量的、含有硅氧烷單元和各種烴基的聚合物。優(yōu)選的硅氧烷消泡化合物是聚硅氧烷，特別是含有三甲基甲硅烷基末端封端單元的聚二甲基硅氧烷。
其它適合的消泡化合物包括單羧基脂肪酸及其溶解性鹽。這些材料在由Wayner St.John發(fā)表于1960年9月27日的美國專利2,954,347中已有敘述。所述用作抑泡劑的單羧基脂肪酸及其鹽一般含有10到24個、優(yōu)選12到18個碳原子的烴基。適合的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽，以及銨鹽和鏈烷醇銨鹽。
其它適合的消泡化合物包括例如高分子量的脂肪酯(例如脂肪酸甘油三酯、一羥基醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(例如硬脂酮)、N-烷基化氨基三氮雜苯(例如三-到六烷基三聚氰胺或氰尿酰氯與2或3摩爾的含有1到24個碳原子的一級或二級胺反應生成的產物二-到四烷基二胺氯代三氮雜苯)、環(huán)氧丙烷、二硬脂酸酰胺和單硬脂酰二堿金屬(例如鈉、鉀、鋰)磷酸鹽和磷酸酯。
優(yōu)選的抑泡體系包含(a)消泡化合物，優(yōu)選硅氧烷消泡化合物，最優(yōu)選含有以下組成的硅氧烷消泡化合物(i)聚二甲基硅氧烷，含量為所述硅氧烷消泡化合物重量的50％到99％，優(yōu)選75％到95％；(ii)硅石，含量為所述硅氧烷/硅石抗泡化合物重量的1％到50％，優(yōu)選5％到25％；其中所述硅石/硅氧烷消泡化合物的加入量為5％到50％(重量)，優(yōu)選10％到40％(重量)；(b)分散劑化合物，最優(yōu)選含有0.5％到10％、優(yōu)選1％到10％(重量)的硅氧烷乙二醇耙共聚物，其中聚氧化烯的含量為72-78％，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的比例為1∶0.9到1∶1.1；這類硅氧烷乙二醇耙共聚物中特別優(yōu)選的一種是DCO544，可從DOW Corning買到的商品名為DCO544的商品；(c)惰性載體液體化合物，最優(yōu)選含有C16-C18的乙氧基化度為5到50、優(yōu)選8到15的乙氧基化醇，其含量為5％到80％，優(yōu)選10％到70％(重量)。
EP-A-0210731中描述了一種非常優(yōu)選的微粒型抑泡體系，含有一種硅氧烷消泡化合物和一種熔點范圍為50℃到85℃的有機載體材料，其中所述有機載體材料含有甘油單酯和含12到20個碳原子的碳鏈的脂肪酸。EP-A-0210721公開了其它優(yōu)選的微粒型抑泡體系，其中所述有機載體材料是一種含有12到20個碳原子碳鏈的脂肪酸或醇或其混合物，其熔點為45℃到80℃。
其它非常優(yōu)選的抑泡體系包含聚二甲基硅氧烷或硅氧烷混合物，例如聚二甲基硅氧烷、硅鋁酸鹽和多羧基聚合物如laie和丙烯酸的共聚物。聚合型染料轉移抑制劑本發(fā)明的顆粒或片劑也可以含有0.01％到10％、優(yōu)選0.05％到0.5％(重量)的聚合型染料轉移抑制劑。
優(yōu)選所述聚合型染料轉移抑制劑選自多胺N-氧化聚合物、N乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或它們的組合物，這些聚合物可為交聯(lián)聚合物。光增亮劑這里的顆粒或片劑也任選含有大約0.005％到5％(重量)的本技術領域熟知的某些種類親水性光增亮劑，可優(yōu)選使用增亮劑混合物，例如一種增亮劑在所述顆?；蚱瑒┑谋砻嫔?，而另一種則在所述顆粒或片劑的核心中。聚合型洗滌劑聚合型洗滌劑，下文表示為“SRA”，可任選用于本發(fā)明的顆?；蚱瑒┲小Ｈ绻玫脑?，SRA含量通常為所述顆粒或片劑重量的0.01％到10.0％、一般為0.1％到5％、優(yōu)選為0.2％到3.0％。
優(yōu)選的SRA一般含有親水鏈段以使疏水纖維(如聚酯和尼龍)的表面親水化，也含有疏水鏈段以便沉淀到疏水纖維上，并在洗滌和清洗循環(huán)中保持始終粘附在纖維上，借此用作所述親水鏈段的錨。這能使污漬在用SRA處理后在隨后的洗滌過程中更容易被洗凈。
優(yōu)選的SRA包括低聚型對苯二甲酸酯，一般由包含至少一種經(jīng)常使用金屬催化劑如鈦(IV)醇鹽催化的酯交換/低聚反應的方法來制備。這樣的酯可以用另外的能通過1、2、3、4或更多位置加入所述酯結構中的單體來制備，當然不能形成密集交聯(lián)的整體結構。
適合的SRA包括包含對苯二甲酰和氧化烯氧重復單元的低聚酯骨架和通過共價鍵連接在所述骨架上的烯丙基衍生的磺化末端部分的基本線形酯低聚物的磺化產物，例如于1990年11月6日的US4，968，451(J.J.Scheibel和E.P.Gosselink)中描述的該類化合物。這樣的酯低聚物可通過以下方法制備(a)對烯丙基醇乙氧化；(b)將(a)的產物與對苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，2-丙二醇(PG)進行兩階段酯交換/低聚反應；(c)將(b)的產物與偏亞硫酸氫鈉在水中反應。其它SRA包括1987年12月8日發(fā)表的US4，711，730(Gosselink等)的非離子末端封端的1，2-亞丙基/聚氧化乙烯的對苯二甲酸聚酯，例如那些由聚(乙二醇)甲醚、DMT、PG和聚乙二醇(PEG)的酯交換/低聚反應生成的產物。其它SRA的例子包括1988年1月26日的US4，721，580(Gosselink)中的部分或全部陰離子末端封端的低聚酯，例如乙二醇(EG)、PG、DMT和Na-3，6-二氧雜-8-羥基辛烷磺酸鹽；1987年10月27日的US4，702，857(Gosselink)中的非離子封端嵌段聚酯低聚化合物，例如由DMT、甲基(Me)封端PEG和EG和/或PG、或者DMT、EG和/或PG的組合物、甲基封端PEG與二甲基-5-磺化間苯二甲酸鈉鹽的反應產物；以及1989年10月31日的US 4，877，896(Maldonado、Gosselink等)的陰離子，尤其是磺化芳?；┒朔舛说膶Ρ蕉姿狨?，后者是在衣物和織物調整產品中有用的SRA的典型，一個例子是由m-磺化苯甲酸單鈉鹽、PG和DMT制備的酯顆?；蚱瑒?，其中任選但優(yōu)選還含有添加的PEG如PEG3400。
SRA也包括對苯二甲酸乙二醇酯或對苯二甲酸丙二醇酯與聚環(huán)氧乙烷對苯二甲酸酯或聚環(huán)氧丙烷對苯二甲酸酯的簡單共聚物嵌段，參見1976年5月25日的US3，959，230(Hays)和1975年7月8日的US3，893，929(Basadur)；纖維素衍生物例如可從Dow以METHOCEL商品名買到的羥基醚纖維素類聚合物；C1-C4烷基纖維素和C4羥烷基纖維素，參見1976年12月28日的US4,000,093(Nicol等)；每個葡萄糖酐的平均取代度(甲基)為約1.6到約2.3、溶液粘度(20℃、2％水溶液)為約80到約120厘帕的甲基纖維素醚。這樣的材料可以從Shin-etsu Kagaku Kogyo KK生產的商品中買到，商品名為METOLOSE SM100和METOLOSE SM200。
另外的SRA種類包括(I)用二異氰酸酯偶聯(lián)劑將聚酯結構連接起來的非離子對苯二甲酸酯，參見US4，201，824(Violland等)和US4，240，918(Lagasse等)；和(II)通過在已知的SRA中添加1，2，4-苯三酸酐將末端羥基轉化為1，2，4-苯三酸酯制備的帶末端羧基的SRA。通過適當選擇催化劑，所述1，2，4-苯三酸酐通過1，2，4-苯三酸酐獨立羧酸的酯而不是打開酸酐鍵來與所述聚合物的末端形成鍵。只要含有可被酯化的末端羥基，非離子或陰離子SRA都可用作原料。參見US4，525，524(Tung等)。其它種類包括(III)連有氨基甲酸酯的基于對苯二甲酸的陰離子SRA種類，參見US4，201，824(Violland等)。其它任選成份其它適用于本發(fā)明的顆粒或片劑的任選成份包括香料、色斑、顏料或染料。也可加入少量(例如少于約20％(重量))的中和劑、緩沖劑、相調節(jié)劑、水溶助長劑、酶穩(wěn)定劑、多酸、泡沫調節(jié)劑、遮光劑、抗氧劑、殺菌劑和染料，例如發(fā)表于1981年8月25日的美國專利4,285,841(Barrat等)所敘述的那些化合物(這里通過引用結合到本文中來)。
非常優(yōu)選包膠的香料，優(yōu)選包含淀粉膠囊。
除了以下所述成份外，示例性的片劑和顆?？捎猛匡梽┩糠笠苑乐蛊屏鸦蚰p，并使其不受水和溫度變化的影響，以及/或者以便幫助所述片劑或顆粒的崩解。
權利要求
1.一種包含含有硫酸鹽陰離子表面活性劑和磺酸鹽陰離子表面活性劑的陰離子表面活性劑體系和其它去污活性成份的顆?；蚱瑺钕礈靹鲱w粒含有至少一種第一和一種第二微粒組分和任選的粘結劑，其特征在于在所述微粒組分以及若有加入的粘結劑中的硫酸鹽陰離子表面活性劑與磺酸鹽陰離子表面活性劑的比例小于1∶4或高于4∶1，或者甚至小于1∶5或高于5∶1。
2.根據(jù)權利要求1的顆粒或片狀洗滌劑，其中沒有微粒組分既含有硫酸鹽陰離子表面活性劑又含有磺酸鹽陰離子表面活性劑。
3.根據(jù)權利要求1或2的顆?；蚱瑺钕礈靹?，其中所述第一微粒組分含有磺酸鹽陰離子表面活性劑和載體材料，而第二微粒組分含有載體材料和硫酸鹽陰離子表面活性劑，優(yōu)選為支化烷基硫酸鹽陰離子表面活性劑和線形烷基硫酸鹽陰離子表面活性劑的混合物。
4.根據(jù)權利要求3的顆?；蚱瑺钕礈靹?，其中所述第一微粒組分含有選自無機鹽的載體材料、水溶性助洗材料和水不溶性助洗材料或它們的混合物，條件是所述組分中的磺酸鹽陰離子表面活性劑與水不溶性助洗材料的比例小于1∶5或高于5∶1，或者甚至小于1∶6或高于6∶1。
5.根據(jù)權利要求3或4的顆?；蚱瑺钕礈靹?，其中所述第二微粒組分含有選自無機鹽的載體材料、水溶性助洗材料和水不溶性助洗材料或它們的混合物，條件是所述組分中的硫酸鹽陰離子表面活性劑與無機鹽的比例小于1∶5或高于5∶1、優(yōu)選高于10∶1。
6.根據(jù)前述權利要求任一項的顆?；蚱瑺钕礈靹?，其中含有聚合型助洗材料，條件是當聚合型助洗材料存在于含有硫酸鹽陰離子表面活性劑或甚至任何陰離子表面活性劑的微粒組分或粘結劑中時，所述陰離子表面活性劑或硫酸鹽陰離子表面活性劑與聚合型助洗材料的比例小于1∶3或高于3∶1，優(yōu)選小于1∶4。
7.根據(jù)前述權利要求任一項的顆?；蚱瑺钕礈靹渲兴稣辰Y劑含有硫酸鹽陰離子表面活性劑、聚合物材料或非離子表面活性劑或它們的混合物。
8.根據(jù)權利要求1或2的顆?；蚱瑺钕礈靹?，其中包含一種含有至少為所述微粒組分重量的90％的磺酸鹽陰離子表面活性劑的微粒組分。
9.根據(jù)前述權利要求任一項的顆?；蚱瑺钕礈靹?，其中所述磺酸鹽陰離子表面活性劑包含線形或支化的C9-C14烷基苯磺酸鹽。
10.根據(jù)前述權利要求任一項的顆?；蚱瑺钕礈靹?，其中所述硫酸鹽陰離子表面活性劑含有一種或多種C12-C24線形烷基硫酸鹽和一種或多種支化C12-C24烷基硫酸鹽，兩者的比例為1∶5到5∶1，優(yōu)選為1∶3到1∶1。
11.根據(jù)前述權利要求任一項的顆?；蚱瑺钕礈靹?，其中含有一種或多種選自酶、香料、漂白劑、起泡體系、抑泡劑、增亮劑和涂飾劑的另加微粒組分或成份原料。
12.一種制備根據(jù)前述權利要求任一項的顆?；蚱瑺钕礈靹┑姆椒ǎ渲袑⒅辽賰煞N微粒組分與粘結劑混合，其特征在于在所述微粒組分和若有加入的粘結劑中硫酸鹽陰離子表面活性劑與磺酸鹽陰離子表面活性劑的比例小于1∶4或高于4∶1，或者甚至小于1∶5或高于5∶1。
13.一種制備根據(jù)前述權利要求任一項的顆粒或片狀洗滌劑的方法，其中將至少兩種微粒組分和任選的粘結劑在中到低剪切混合步驟中進行混合，其特征在于在所述微粒組分和若有加入的粘結劑中硫酸鹽陰離子表面活性劑與磺酸鹽陰離子表面活性劑的比例小于1∶4或高于4∶1，或者甚至小于1∶5或高于5∶1。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其中所述混合步驟是在盤式成粒機、轉鼓混合機或流化床中進行的低剪切混合步驟，或者是在Km混合機中進行的中剪切混合步驟。
15.根據(jù)權利要求13或14中任一項的方法，其中粘結劑是在所述混合步驟中或之前立即加入。
16.根據(jù)權利要求12到15中任一項的方法，其中所述粘結劑或其一部分存在于所述顆粒狀洗滌劑中，并且含有水或者濃度低于25％(重量)的表面活性劑水溶液。
17.一種洗滌劑組合物，其中含有為所述組合物重量的80-100％的根據(jù)權利要求1到11中任一項的顆粒。
全文摘要
本發(fā)明提供含有陰離子表面活性劑體系和其它去污活性成分的顆粒狀和片狀洗滌劑,其中所述陰離子表面活性劑體系含有硫酸鹽陰離子表面活性劑和/或磺酸鹽陰離子表面活性劑,所述顆粒中至少含有一種第一和一種第二微粒組分和任選的粘結劑,其特征在于:在所述微粒組分和任選的粘結劑中硫酸鹽陰離子表面活性劑與磺酸鹽陰離子表面活性劑的比例小于1∶4或高于4∶1,優(yōu)選甚至小于1∶5或高于5∶1。本發(fā)明也涉及特殊的顆粒,其中含有限定混合度的磺酸鹽陰離子表面活性劑和沸石、硫酸鹽陰離子表面活性劑及碳酸鹽,和/或含有限定混合度的聚合型助洗劑和陰離子表面活性劑、特別是硫酸鹽表面活性劑。
文檔編號C11D17/06GK1328597SQ99813557
公開日2001年12月26日 申請日期1999年9月20日 優(yōu)先權日1998年9月25日
發(fā)明者龍野晃紹, R·T·哈特肖恩, K·諾爾伍德, P·R·莫爾特三世, D·S·波倫, S·M·加布里爾, 勝田倫子, N·O·希達爾戈 申請人:寶潔公司