專利名稱：：合成氣轉(zhuǎn)化為烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及到一種用于將主要含一氧化碳和氫氣的混合氣體(下文中稱之為合成氣)轉(zhuǎn)化成碳原子數(shù)大于1的烴，尤其是轉(zhuǎn)化成汽油沸點范圍脂族烴的改進型催化劑的制備方法，還涉及到由此制得的催化劑在使合成氣轉(zhuǎn)化成上述烴方面的應(yīng)用。用于使合成氣轉(zhuǎn)化成烴的費-托法，已為人們所熟知多年，但是該法只是在獨特經(jīng)濟因素占優(yōu)勢的南非之類的國家中，才具有工業(yè)上的意義。煤和天然氣這類代用能源的重要性日益增長，使人們重新對費-托法發(fā)生興趣，認(rèn)為它是具有吸引力的，而在環(huán)保上又是可接受的一條生產(chǎn)高質(zhì)量運輸燃料的途徑。大家早就知道，Ⅷ族金屬中的釕，是合成氣轉(zhuǎn)化活性最高的催化劑之一。在中等和高于中等的壓力下，其產(chǎn)物為高分子量石蠟;在低壓下主要是甲烷。近期公布的一些專利，例如美國專利第4，042，614、4，171，320、4，206，134、4，413，064和4，410，637號，和英國專利第A-2，119，277號，描述并聲稱，采用以釕為活性組分的催化劑，可以由合成氣制得不同的產(chǎn)品。美國專利第4，042，614號描述了一種采用以含鈦氧化物為載體的釕催化劑，由合成氣選擇合成包括鏈長為C2到C10在內(nèi)的烯烴的方法。上述催化劑中的含鈦氧化物載體選自TiO2、ZrTiO4、TiO2-C、TiO2-Al2O3、TiO2-SiO2、堿土金屬鈦酸鹽、稀土金屬鈦酸鹽和其混合物。美國專利第4，171，320號描述了一種采用釕催化劑由合成氣合成包括鏈長為C2到C5在內(nèi)的烯烴的方法。釕催化劑的載體選自V2O3、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3-V2O3、Al2O3-Nb2O5、Al2O3-Ta2O5、SiO2-V2O5、SiO2-Nb2O5、SiO2-Ta2O5、V2O3-C、Nb2O5-C、Ta2O5-C、堿土金屬-ⅤB族的氧化物，堿金屬-ⅤB族的氧化物、ⅣB族-ⅤB族的氧化物和其混合物。美國專利第4，206，134號描述了一種采用以含錳氧化物為載體的釕催化劑，在壓低甲烷產(chǎn)率的情況下，由合成氣強化合成C2～C4烯烴的方法。其中所述的含錳氧化物載體選自MnO、Al2O3-MnO、SiO2-MnO、MnO-C、ⅣB族-錳的氧化物、ⅤB族-錳的氧化物、堿土金屬-錳的氧化物和其混合物。美國專利第4，413，064號描述了一種合成氣轉(zhuǎn)化的方法，由合成氣得到的產(chǎn)物中柴油餾程中的直鏈烷烴含量很高，采用的催化劑主要含鈷、氧化釷或氧化鑭和釕，載體為r-氧化鋁、η-氧化鋁或其混合物。所述催化劑是通過粉碎的氧化鋁與(A)鈷鹽的水浸漬溶液和(B)釕鹽和釷鹽或鑭鹽的非水有機浸漬溶液接觸而制得。美國專利第4，410，637號描述了一種由合成氣制備基本上由C5～C12烴組成的混合烴的方法。所用催化劑含鐵、鎳、鈷、鉻和(或)釕等中的一種或幾種，載體為magadite，是一種層狀結(jié)晶硅酸鹽，能在層間吸收金屬離子或金屬鹽。Kieffer等人在“化學(xué)通訊(ChemicalCommunication)”(1983年，763～764頁)中，描述了一氧化碳和氫氣在稀土金屬氧化物催化劑上的反應(yīng)。所研究的催化劑有Pd-La2O3和Pd-Dy2O3，兩者都是用浸漬法制備的。最后，英國專利第A-2，119，277號描述了一種由氫氣和一氧化碳的混合物或氫氣和二氧化碳的混合物來選擇合成烯烴的催化劑。該催化劑包含沉積在含二氧化鈰的載體中的釕羰基化合物。實施例3中公開了用RuCl3·3H2O水溶液[釕含量為0.62%(重量)]浸漬二氧化鈰制得的催化劑。這種浸漬催化劑用于合成氣轉(zhuǎn)化時(試驗9)，產(chǎn)生了不希望的高產(chǎn)率甲烷(35.7%)，而希望要的烯烴選擇性卻很低(1.6%)。在我們的歐洲專利申請公開號10169743(BPCaseNo.5890)中，描述了制備一種組合物的方法。所制得的組合物在還原性活化后，用作催化劑，將合成氣轉(zhuǎn)化成碳原子數(shù)大于1的烴。這種組合物的化學(xué)式為RuaAbCeOx(Ⅰ)式中A是一種堿金屬，X是一個數(shù)字，表示滿足其它元素對氧的價需要數(shù)，a大于0并小于1%(重量)(按組合物的總重量計算)，b在0到10%(重量)范圍內(nèi)(按組合物的總重量計算)，Ce和O為組合物的其余部分。其制備方法包括以下步驟(A)將金屬釕和鈰的可溶性鹽和含堿金屬或銨的碳酸鹽和(或)碳酸氫鹽和(或)氫氧化物的沉淀劑在溶液中混在一起，這樣就可形成含釕和鈰的沉淀物，該沉淀物可熱分解為其氧化物;(B)同收步驟(A)所得的沉淀。在上面特別敘述的該發(fā)明的具體實施方案中，將沉淀劑的水溶液加到金屬水溶性鹽的水溶液中。我們現(xiàn)在意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將釕和鈰化合物和任選的一種堿金屬化合物的一種或幾種溶液加入到沉淀劑溶液中時，可得到高活性和長壽命的催化劑，不過加入次序與以前所描述的次序相反。因此，本發(fā)明提供了一種制備經(jīng)還原性活化后，可作為使合成氣轉(zhuǎn)化成碳原子數(shù)大于1的烴的催化劑的組合物的方法，該組合物的化學(xué)式為RuaAbCeOx(Ⅰ)式中A是一種堿金屬;X是一個數(shù)字，表示滿足其它元素對氧的價需要數(shù);a大于0并小于5%(重量)(按組合物的總重量計算);b在0到10%(重量)范圍內(nèi)(按組合物的總重量計算);Ce和O為組合物的其余部分。制備方法包括以下步驟(A)將金屬釕和鈰的可溶化合物和任選的一種堿金屬化合物的一種或幾種溶液，加入到含堿金屬或銨的碳酸鹽和(或)碳酸氫鹽和(或)氫氧化物的沉淀劑溶液內(nèi)，形成含釕和鈰以及任選的堿金屬的沉淀物，沉淀物是可以熱分解成金屬和(或)金屬氧化物的化合物;(B)同收步驟(A)所得的沉淀?；瘜W(xué)式(Ⅰ)中的a最好小于1%(重量)?；瘜W(xué)式(Ⅰ)中的A是一種堿金屬，最好是鉀。堿金屬的量b最好大于0，可高達5%(重量);以高達2%(重量)為最適宜。在本方法的步驟(A)中，將金屬釕和鈰以及任選的堿金屬的可溶化合物的一種或幾種溶液，加到含堿金屬或銨的碳酸鹽和(或)碳酸氫鹽和(或)氫氧化物的沉淀劑溶液中，生成含釕和鈰以及任選的堿金屬的沉淀物，沉淀物的形式是可以熱分解成金屬和(或)其氧化物的化合物。在較好的本方法的具體實施方案中，步驟(A)可以連續(xù)操作，辦法是向沉淀區(qū)同時送入金屬釕和鈰以及任選的堿金屬的可溶化合物的一種或幾種溶液，以及沉淀劑溶液，并加以混合，生成含釕和鈰以及任選的堿金屬的沉淀物，沉淀物是可以熱分解成金屬氧化物的化合物形式。沉淀區(qū)可為一容器，該容器配備有分別引入釕和鈰以及任選的堿金屬的可溶化合物溶液和沉淀劑溶液的裝置，分別引入溶液的裝置要安排得能達到溶液的混合，還配有攪拌裝置、PH測定裝置和連續(xù)引出懸浮沉淀物的裝置(如溢流管)。所用的溶液宜為水溶液。釕和鈰的化合物和任選的堿金屬化合物，可以溶在分開的溶液中，并按任何順序?qū)⑵浼尤氤恋韯┤芤褐?，或?qū)⑸鲜龌衔锶茉谝粋€單一的溶液中，一起加到沉淀劑中。雖然可以用任何可溶性釕和鈰的化合物，但通常認(rèn)為方便的是用氯化物形式的釕，因為這是市場上現(xiàn)成形式的釕化物，采用的鈰是其硝酸鹽，例如硝酸鈰。如果需要，可以采用市場上供應(yīng)的除鈰外還含有稀土金屬的硝酸鈰。步驟(A)的沉淀劑可以是堿金屬的碳酸鹽和(或)碳酸氫鹽和(或)氫氧化物。可以不用預(yù)制的碳酸鹽或碳酸氫鹽而用上述鹽的母體，例如水溶性鹽和二氧化碳。還可以采用可熱分解成二氧化碳和氨的尿素。在任何情況下，上述化學(xué)式(Ⅰ)中的b之值均大于0，如果需要，可通過洗滌或加入另外的堿金屬化合物對b值進行調(diào)節(jié)。另外，還可以采用碳酸銨和(或)碳酸氫銨和(或)氫氧化銨作沉淀劑，在此情況下，最初制備的催化劑的b值為零，但需要時，以后可以通過加入堿金屬對此值進行調(diào)整。最好是用混入(或不混入)堿金屬碳酸氫鹽(例如碳酸氫鉀)的碳酸氫銨作沉淀劑。可以使可溶性金屬釕和鈰的化合物適當(dāng)?shù)卦跍囟确秶鸀?到100℃下合并在一起。在本發(fā)明的一個較好的實施方案中，適宜的溫度范圍為60到100℃，最適宜的為80到100℃。在本發(fā)明的另一實施方案中，適宜的溫度低于50℃，最適宜的溫度低于30℃，例如環(huán)境溫度。沉淀的生成可適宜地在PH值約高于6下進行，最適宜的PH值范圍為6到10。在整個沉淀步驟中，最好是使PH值在上述范圍內(nèi)基本不變。通過使用大大過量的沉淀劑(例如約為完全沉淀所需的理論化學(xué)計算量的7倍)，可適當(dāng)?shù)乇ＷCPH值基本上不變。另一種辦法是采用適宜的緩沖劑。在步驟(A)的連續(xù)操作中，最好是以保證使PH值在上述范圍內(nèi)基本不變的相對速率供給溶液。為了得到基本不變的PH值，可能需要另外送入無機堿溶液，例如氨水。為了改進催化劑的均勻性，最好是在沉淀過程中用機械攪拌器適當(dāng)?shù)財嚢杌旌衔?。所采用的釕和鈰的化合物和沉淀劑的量?yīng)該能夠滿足式(Ⅰ)中化學(xué)計算量的關(guān)系。另外，在制備過程中的任一后續(xù)點，通過再加堿，或者通過洗滌之類的方法，以補充或減少組合物的堿金屬含量。在步驟(B)中，對步驟(A)中所得到的沉淀物進行回收?？蛇m當(dāng)?shù)夭扇∵^濾完成此過程，但是也可采用其它的方法來分離固體和液體，例如采用離心法。回收之后，最好是適當(dāng)?shù)赜盟礈斐恋砦铮员忝摮恍枰臍埓婵扇芪?。對沉淀物進行干燥也是必要的，以低于180℃的溫度為宜，例如約100到150℃。在干燥步驟中可能發(fā)生某些熱分解反應(yīng)。含在步驟(B)中所回收的沉淀中的可熱分解的化合物，最好是在單獨的步驟(C)中進一步熱分解。這可以在適宜的非還原氣氛(例如在氮氣之類的惰性氣流中)中，在150到600℃的適宜溫度范圍內(nèi)，通過加熱沉淀物來實現(xiàn)。為了將化學(xué)式(Ⅰ)的組合物轉(zhuǎn)化成用于將合成氣轉(zhuǎn)化成碳原子數(shù)大于1的烴的催化劑，一般需要在高溫下適當(dāng)?shù)嘏c還原氣(例如氫氣、一氧化碳或其混合氣)接觸，以還原性地活化該組合物。合適的還原氣的實例是氫，可用氬一類惰性氣稀釋。一般說來，所采用的適宜條件可以是壓力范圍為1到100巴，溫度范圍為150到600℃，時間為24小時或更長。還原性活化可以在用作合成氣轉(zhuǎn)化催化劑以前，作為一個單獨的步驟來完成，或者可以作為一個預(yù)處理步驟并入合成氣轉(zhuǎn)化過程，最好是后者。熟悉本技術(shù)的人員容易認(rèn)識到，在某些情況下，可以將熱分解步驟和還原性活化步驟合并成一個單一的步驟。據(jù)信，共沉淀催化劑基本上不同于浸漬催化劑，而且這種不同會反映在其催化性能上。本發(fā)明還提供了一種由合成氣制備碳原子數(shù)大于1的烴的方法。該方法包括在溫度范圍為190～400℃和壓力范圍約1到100巴下，將合成氣與含有還原性活化的式(Ⅰ)組合物的催化劑接觸。該組合物是按下述方法制得的(A)將金屬釕和鈰的可溶化合物和任選的一種堿金屬化合物的一種或幾種溶液，加入到含堿金屬或銨的碳酸鹽和(或)碳酸氫鹽和(或)氫氧化物的沉淀劑溶液內(nèi)，形成含釕和鈰以及任選的堿金屬的沉淀物，該沉淀物是可以熱分解成金屬和(或)金屬氧化物的化合物;(B)回收步驟(A)所得到的沉淀?；瘜W(xué)式(Ⅰ)的組合物的還原性活化可以在合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器之外作為一個單獨的步驟進行，也可以在合成轉(zhuǎn)化反應(yīng)器之內(nèi)作為一單獨的步驟在合成氣轉(zhuǎn)化之前進行，或者可以在合成轉(zhuǎn)化反應(yīng)器之內(nèi)在合成氣轉(zhuǎn)化的條件下進行。我們已經(jīng)注意到，可以由周期性地用氫氣處理催化劑而得到好處。這可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^在過程中不時地切斷一氧化碳進料而實現(xiàn)。如本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員所熟知，合成氣主要含一氧化碳和氫氣，但根據(jù)合成氣的來源和凈化程度的不同，也可能含有少量的二氧化碳、氮氣和其它惰性氣體。制備合成氣的方法在技術(shù)上是成熟的，一般包括含碳物質(zhì)(例如煤)的部分氧化。另外，合成氣也可以通過甲烷蒸汽的催化轉(zhuǎn)化之類的方法制備。為達到本發(fā)明的目的，一氧化碳與氫氣的適宜比例范圍可以在2∶1到1∶6。雖然由上述方法生產(chǎn)的合成氣中一氧化碳與氫氣之比可能不同于上述范圍，但可以通過增加一氧化碳或氫氣，適當(dāng)?shù)丶右愿淖?，或者可通過本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員所熟知的、所謂的變換反應(yīng)進行調(diào)整。在烴生產(chǎn)方法的改進方面，可以在催化劑中加進一種惰性物質(zhì)，例如氧化硅。在一種較好的實施方案中，可將催化劑與沸石或者柱狀粘土(pallaredclay)之類的酸性組分合在一起。沸石或柱狀粘土可與組合物物理混合，形成密切混合的床層，或者以分層床層的形式分開，沸石或柱狀粘土成為床層的一部分，催化劑成為床層的另一部分。在物理混合時，沸石或柱狀粘土可以在還原性活化之前或之后與組合物混合。另外，在制備化學(xué)式(Ⅰ)的組合物過程中，共沉淀(步驟A)可以在有沸石或柱狀粘土的存在下進行，特別是當(dāng)沉淀劑是碳酸銨和(或)碳酸氫銨和(或)氫氧化銨時。適合的沸石是MFI型沸石，例如在美國專利第3，702，886號中所描述的ZSM-5，但是還可以采用其它適合的高硅結(jié)晶鋁-或鎵-硅酸鹽沸石。例如在英國專利第A-2，059，408號、美國專利第A-4，216，188號、美國專利第A-4，248，739號、美國專利第A-4，515，901號和美國專利第A-4，367，163號中描述了適合的柱狀粘土。特別適合的柱狀粘土是在我們待批準(zhǔn)的歐洲專利第A-0150898號(BPCaseNo.6035)中所描述的甲硅烷基化柱狀粘土。上述專利公布文件被引用在這里作為參考。溫度最好是在250到350℃的范圍內(nèi)，壓力最好是在10至50巴的范圍內(nèi)。適合的氣體體積空速范圍可為100到20，000小時。本方法可以在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器或淤漿反應(yīng)器中間歇地或連續(xù)地進行。由本發(fā)明方法制得的催化劑除具有高活性和長壽命之外，還具有低的甲烷和二氧化碳選擇性，因此，在形成不需要的副產(chǎn)物方面的碳損耗可以盡量降低?，F(xiàn)在，通過下面的實施例對本發(fā)明作進一步說明。A.催化劑制備實施例1將溶于蒸餾水(100立方厘米)中的RuCl3(H2O)3(0.3974克，1.52毫摩爾)滴加到劇烈攪拌下的體積為750立方厘米的Ce(NO3)3·(H2O)6(75.40克，173.64毫摩爾)的蒸餾水溶液中。然后，將KNO3(1.1421克，11.30毫摩爾)的蒸餾水(50立方厘米)溶液滴加到攪拌下的氯化釕/硝酸鈰的水溶液中。用大約1小時將含釕/鈰和鉀的溶液加到新配制的體積為2500立方厘米的NH4HCO3(299.7克，3.79毫摩爾)的蒸餾水溶液中。在整個沉淀過程中，堿的PH值維持在8.7～8.8。在所有試劑加完之后，繼續(xù)攪拌0.25小時，將混合物真空過濾，得到淺灰色的漿料和淺黃色的濾液。將漿料與蒸餾水(3000立方厘米)一起劇烈攪拌0.25小時，然后真空過濾。重復(fù)上述步驟三次，在最終的真空爐干燥(116℃、17毫米汞柱、約24小時)之前，在真空過濾器上對灰色固體部分干燥。將干固體(約25克)磨成細粉末，然后在10～11噸力下，在3.5厘米壓模中壓制成形。將壓制的固體磨碎，并過篩成500～1400微米的小顆粒。取一部分(約20克)供下面的熱處理(a)用N2吹掃(約50立方厘米/分鐘)20℃(10℃/分鐘)/()10℃/分鐘450℃/3小時→20℃(b)用H2吹掃(約50立方厘米/分鐘)20℃(2℃/分鐘)/()2℃/分鐘225℃/8小時→320℃/6小時→20℃將熱處理過的催化劑暴露在空氣中，并貯藏在含有空氣并帶螺旋蓋的瓶內(nèi)。實施例2除了在沉淀過程中，PH值控制在較低的范圍(PH值為8.40～8.65)外，重復(fù)實施例1的步驟。實施例3除了使用近3倍量的試劑制取64.70克的產(chǎn)品凝膠以外，其余方法與實施例1相似。以50立方厘米/分鐘的速率將RuCl3/Ce(NO3)3溶液加到NH4HCO3水溶液中。所以試劑的加入是在與較小規(guī)模的實施例1和2的制備中大致相同(69分鐘)的時間內(nèi)完成的。在制備過程中，NH4HCO3溶液的PH值由8.16升高到8.68。實施例4用NH4HCO3的連續(xù)沉淀本實施例中用的設(shè)備如圖1所示。參照附圖1，1為不銹鋼恒液面的混合罐，2為沉淀劑輸入環(huán)，3為待沉淀的含金屬溶液輸入管，4為槳式攪拌器，5為PH電極，6為溢流管。溶液A將RuCl3(H2O)3(12.085克，46.23毫摩爾)溶于蒸餾水(0.40升)中，并滴加到劇烈攪拌下的體積為3升的Ce(NO3)3·(H2O)6(303克，0.698摩爾)的蒸餾水溶液中。然后將KNO3(4.700克，46.24毫摩爾)的蒸餾水(0.20升)溶液滴加到正在攪拌下的氯化釕/硝酸鈰溶液中。在下文中稱此溶液為溶液A。溶液B將NH4HCO3(1.20千克，15.18摩爾)溶于10升蒸餾水中。在下文中稱此溶液為溶液B。方法參照圖1，用蠕動泵(圖中未繪出)將溶液A通過管3，溶液B通過沉淀劑輸入環(huán)2，同時送入恒液面混合罐1內(nèi)，進料的速度比要剛好將混合罐內(nèi)物料的PH控制在8.0和8.7之間(PH電極5所測得)。通過迅速旋轉(zhuǎn)的攪拌器4使溶液A和溶液B有效地混合。通過溢流管6穩(wěn)定地引出懸浮的沉淀，并在3個5升瓷漏斗/燒瓶上過濾，以得到淺灰色的固體和淺黃色的濾液。用過濾器將每份固體吸干約2小時，并放在空氣中17小時。在干燥過程中，固體的顏色有些變深。將3個瓷漏斗中的固體合在一起，可得總量為916.3克的產(chǎn)物。將濕濾餅分成C(279.3克)和D(630克)兩份。將D份與蒸餾水(2升)一起進行劇烈攪拌，并過濾。再重復(fù)這種洗滌步驟二次，最后，對固體進行真空干燥(100℃，17毫米汞柱，17小時)，得到60.75克干凝膠。然后用實施例1介紹的方法對干凝膠進行壓制和熱處理。實施例5用KHCO3的連續(xù)沉淀除用KHCO3代替NH4HCO3外，重復(fù)實施例4所介紹的方法，并用下列的試劑量。溶液A(ⅰ)RuCl3(H2O)3[155克;5.93摩爾，溶于蒸餾水(0.040升)中]，(ⅱ)KNO3[4.667克，46.17毫摩爾，溶于蒸餾水(0.20升)中]，(ⅲ)Ce(NO3)3(H2O)6[302.86克，0.697摩爾，溶于蒸餾水(10升)中]。將溶液(ⅰ)加到溶液(ⅲ)中，將溶液(ⅱ)加到溶液(ⅰ)和(ⅲ)的混合溶液中。溶液BKHCO3[1520.9克，15.19摩爾，溶于蒸餾水(10升)中]。在PH值為7.70和7.90之間進行共沉淀。真空過濾出沉淀的固體，取得濃稠的金屬銀色漿料。用(ⅰ)10升蒸餾水、(ⅱ)12升蒸餾水和(ⅲ)10升蒸餾水洗滌干燥后的固體，然后于110℃下在空氣中干燥17小時。按實施例1中所介紹的方法壓制和熱處理干燥固體。實施例6用NH4HCO3的大規(guī)模連續(xù)沉淀采用下述的試劑量，重復(fù)實施例4所介紹的方法。溶液A(ⅰ)RuCl3(H2O)3[43.46克，毫摩爾，溶于蒸餾水(11.2升)中]，(ⅱ)KNO3[130.66克，1292.47毫摩爾，溶于蒸餾水(5.6升)中]，(ⅲ)Ce(NO3)3(H2O)6[8.48千克，19.53摩爾，溶于蒸餾水(84升)中]。將溶液(ⅰ)加到溶液(ⅲ)中，將溶液(ⅱ)加到溶液(ⅰ)和(ⅲ)的混合溶液中。溶液BNH4HCO3[4.80千克，60.72摩爾，溶于蒸餾水(40升)中]。用0.880氨水將共沉淀的PH值調(diào)到8.50。對共沉淀得到的淺灰色沉淀進行真空過濾，并用50～55升蒸餾水洗滌3次。所得的濕濾餅在110℃下于空氣中干燥30小時。篩出小于1厘米的干凝膠，并用下述方法在氮氣中焙燒N2吹掃(3升/分鐘)/20℃(3小時)/()450℃/6小時(14小時)/()20℃7千克凝膠然后在“Z”刀型混合器中將氮焙燒過的凝膠與蒸餾水(0.6升/千克)混合。最后，在30℃的空氣中干燥30小時。壓碎成粉末，并篩取小于1毫米的粉末，然后與硬脂酸在干態(tài)下混合(2克酸對100克干凝膠)。然后用ManestyB3B16型多孔制片機(ManestyB3B16stationmultiplepunchtabletmaker)將混合物壓片，制得直徑4.8毫米×長4.0毫米的柱狀片。在試驗前，將上述片壓碎并篩出250～500微米的粉末。B.催化劑試驗實施例7(ⅰ)方法將實施例1制得的催化劑4立方厘米與粒度相同的碎瓷球6立方厘米混合，裝入固定床反應(yīng)器。在225℃、75立方厘米氫/分鐘和常壓下還原16小時。然后借助合成氣(H2∶CO＝2∶1)將壓力升到30巴(表壓)，并在2小時將床層加熱到305～315℃。此時，停止CO流2小時，然后，再通入CO，將壁溫降低，使床溫為295～300℃。然后保持上述條件不變，直到達到穩(wěn)態(tài)，此后按要求改變過程參數(shù)。(ⅱ)結(jié)果將在不同試驗時間和不同溫度下取得的數(shù)據(jù)列于表1。試驗連續(xù)進行了2200小時。在此期間，床溫在300℃和314℃之間變動，與之相應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率在37%和88%之間。在試驗的前350小時內(nèi)，按CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和CO2選擇性所取得的數(shù)據(jù)繪于附圖2。由附圖可見，催化劑大約在運轉(zhuǎn)100小時后轉(zhuǎn)入穩(wěn)定，在整個試驗中，CO2選擇性一直很低。在不變的轉(zhuǎn)化率下，甲烷選擇性一直很低。而且，從在不同試驗時間，雖然中間有溫度變化，同樣的溫度下，可獲得同樣的轉(zhuǎn)化率這一意義上說，催化劑是具有重現(xiàn)性的。在350小時到2200小時運轉(zhuǎn)期間，催化劑的性能保持不變。實施例8(ⅰ)方法用實施例4制得的催化劑代替實施例1制得的催化劑，除催化劑是在305℃(30巴氫氣，111立方厘米/分鐘)下還原6小時外，重復(fù)了實施例7的方法。在47小時運轉(zhuǎn)后，停止CO流，用氫氣處理催化劑1小時。(ⅱ)結(jié)果試驗結(jié)果列于表2。由表中數(shù)據(jù)可以看出，在相同的CO轉(zhuǎn)化率下，47小時運轉(zhuǎn)后，用氫氣處理催化劑，可使甲烷選擇性大大降低，并降低CO選擇性。實施例9(ⅰ)方法用實施例5制得的催化劑代替實施例1制得的催化劑，除催化劑在305℃(30巴氫氣，111立方厘米/分鐘)下還原6小時外，重復(fù)了實施例7的方法。(ⅱ)結(jié)果試驗結(jié)果列于表3。由表中數(shù)據(jù)可以看出，甲烷選擇性很低。特別具吸引力的結(jié)果是，在轉(zhuǎn)化率為81.47%(運轉(zhuǎn)17小時)時，甲烷選擇性僅為10.66%，CO2選擇性僅為3.59%。實施例10(ⅰ)方法按下述的溫度要求，將實施例6制得的催化劑2立方厘米在氫氣流(83.4立方厘米/分鐘)中還原100℃1小時，接著200℃1小時，然后300℃16小時，接著冷卻到200℃。然后，將催化劑暴露于合成氣(H2∶CO＝2∶1)(83.4立方厘米總流/分鐘)中平衡1小時。將溫度調(diào)節(jié)到250℃，約放0.5小時，然后升高到270℃，再每次升10℃將溫度提高到290℃，最后每次升1℃，升到操作溫度(約300℃)。試驗結(jié)果列于表4。表內(nèi)的結(jié)果證明了催化劑的靈活性，特別是在500小時的運轉(zhuǎn)中，在低的CH4和CO2選擇性下，獲得了高的CO轉(zhuǎn)化率。權(quán)利要求1.由合成氣制備碳原子數(shù)大于1的烴的方法，該方法包括在190-400℃溫度和約1-100巴壓力下，使合成氣與還原性活化的具有式(I)的催化劑組合物相接觸；RuaAbCeOx(I)式中A是一種堿金屬，X是一個數(shù)字，表示滿足其它元素對氧的價需要數(shù)，a大于0并小于5%(重量)(按組合物的總重量計算)，b在0到10%(重量)范圍內(nèi)(按組合物的總重量計算)，Ce和o為組合物的其余部分；該組合物是通過包括以下步驟的方法制備的(A)在PH值為6-10條件下，將金屬釕和鈰的可溶化合物和任選的一種堿金屬化合物的一種或幾種溶液，加到含堿金屬或銨的碳酸鹽和(或)碳酸氫鹽和(或)氫氧化物的沉淀劑溶液內(nèi)，形成含釕和鈰以及任選的堿金屬的沉淀物，沉淀物是可以熱分解成金屬和(或)金屬氧化物的化合物；(B)回收步驟(A)所得的沉淀。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中具有式(Ⅰ)的組合物是在合成氣轉(zhuǎn)化過程的預(yù)處理步驟中還原性活化的。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中的催化劑是用氫氣周期性地處理的。全文摘要本發(fā)明涉及由合成氣制備碳原子數(shù)大于1的烴的方法，該方法包括在190-400℃溫度和約1-100巴壓力下，使合成氣與還原性活化的具有式(I)的催化劑相接觸Ru[式中，A是堿金屬，X表示滿足其它元素對氧的價需要數(shù)，a和b分別在0-5％和0-10％(重量)(以組合物的總重量計)范圍內(nèi)]。文檔編號C10G2/00GK1046928SQ9010417公開日1990年11月14日申請日期1987年1月9日優(yōu)先權(quán)日1986年1月9日發(fā)明者格拉哈姆·布特勒爾,馬爾·科姆·菲利普·海華德申請人:英國石油公司