本發(fā)明涉及生物質(zhì)熱裂解領(lǐng)域，具體涉及一種金屬負(fù)載催化劑在油脂與生物質(zhì)共裂解制備芳烴中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

催化熱裂解技術(shù)被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)制備生物燃料工藝。以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的研究居多。但是，木質(zhì)纖維素中氧含量高，氫含量低，在催化熱裂解過程中容易生成大量的焦炭，這些焦炭容易沉積于分子篩的表面及孔道，導(dǎo)致分子篩快速失活。因此木質(zhì)纖維素催化熱裂解制備芳烴、烯烴效率差，不利于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)資源的大規(guī)模利用。

中國發(fā)明專利(cn103484142a)公開以纖維素和聚乙烯為原料，hzsm-5分子篩為催化劑，共同催化熱裂解制備芳烴，得到芳烴產(chǎn)率較單獨使用纖維素和聚乙烯，均有較大的提高。huber等人(zhang,h.；carlson,t.r；xiao,r.；huberg.w.,catalyticfastpyrolysisofwoodandalcoholmixturesinafluidizedbedreactor.greenchem.2012,14,98-110)研究了以hzsm-5為催化劑，松木和醇在流化床反應(yīng)器中共同熱裂解，得到醇的氫含量高，可以彌補松木的氫源不足，從而提高催化熱裂解高附加值化合物如芳烴產(chǎn)物的產(chǎn)率。zhang等人(zhang,h.；zheng,j.；xiao,r.；shen,d.；jin,b.；xiao,g.；chen,r.,co-catalyticpyrolysisofbiomassandwastetriglycerideseedoilinanovelfluidizedbedreactortoproduceolefinsandaromaticsintegratedwithself-heatingandcatalystregenerationprocesses.rscadv.,2013,3,5769-5774)以水稻秸稈和菜籽油為原料，以hzsm-5為催化劑，在流化床反應(yīng)器中共同催化熱裂解。利用菜籽油中高有效氫碳比，通過將菜籽油加入到水稻秸稈中，提高了芳烴和烯烴的收率。zhang等人(zhang,b.；zhong,z.；ding,k.；song,z.,productionofaromatichydrocarbonsfromcatalyticco-pyrolysisofbiomassandhighdensitypolyethylene:analyticalpy–gc/msstudy.fuel,2015,139,622-628.)以玉米桿和聚乙烯為原料，以hzsm-5分子篩催化劑為原料，在py-gcms反應(yīng)裝置上進(jìn)行共同催化熱裂解。由于聚乙烯只有碳、氫兩種元素組成，氫含量高，使得當(dāng)玉米桿和聚乙烯共同進(jìn)料時，催化熱裂解的芳烴產(chǎn)率比單獨進(jìn)兩種原料芳烴產(chǎn)率都要高。

此外，除了加入一種氫量高的原料，催化劑載體也是重要的影響因素，現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑由于本身結(jié)構(gòu)的限制，焦炭容易沉積于分子篩的表面及孔道，導(dǎo)致分子篩快速失活，從而影響芳烴的收率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種金屬負(fù)載催化劑在油脂與生物質(zhì)共裂解制備芳烴中的應(yīng)用，該金屬負(fù)載催化劑能夠有效減緩因積碳而失活，并提高芳烴收率。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所提供的技術(shù)方案為：

一種金屬負(fù)載催化劑在油脂與生物質(zhì)共裂解制備芳烴中的應(yīng)用，包括如下步驟：

1)通過堿處理法處理hzsm-5制備成多級孔hzsm-5；

2)采用原子層沉積法將金屬源沉積到多級孔hzsm-5上，得到金屬負(fù)載多級孔hzsm-5；

3)將生物質(zhì)、油脂和金屬負(fù)載多級孔hzsm-5混合后，進(jìn)行共裂解制備芳烴。

上述技術(shù)方案中，通過堿處理法處理hzsm-5，使得處理后的催化劑具有介孔、微孔、超微孔等多級孔結(jié)構(gòu)，然后采用原子層沉積法在催化劑載體表面沉積納米級別的金屬顆粒，精確控制金屬顆粒的粒徑大小并且使得其大小高度均一。原子層沉積法可以在原子層沉積儀器中進(jìn)行，將金屬負(fù)載到催化劑載體上，提高了金屬的分散度以及金屬與催化劑載體之間的作用力，由于金屬顆粒高分散并且大小均一，并不會影響hzsm-5表面酸性，從而提高催化劑催化性能。

其次，多級孔hzsm-5同時擁有微孔孔道和介孔孔道，不僅保留了微孔的強酸性，還由于介孔的存在，導(dǎo)致反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散阻力減少，提高反應(yīng)過程中的傳質(zhì)，使得形成的小分子化合物更容易從沸石的孔道中出來，從而使積炭量降低。

所述步驟1)中堿處理所用的堿為naoh、na2co3或者tpaoh，堿處理所用堿的濃度為0.1～1.0m。優(yōu)選的，所述堿為naoh。

所述步驟1)中hzsm-5的硅鋁比為25～100。優(yōu)選的，所述的hzsm-5可以選用商業(yè)hzsm-5。硅鋁比優(yōu)選為30。

所述步驟2)中原子層沉積法包括：將多級孔hzsm-5分散在有機溶劑中超聲分散，加熱除去有機溶劑，使用原子層沉積儀器將金屬源沉積到多級孔hzsm-5上，得到金屬負(fù)載多級孔hzsm-5；所述原子層沉積法的反應(yīng)溫度為260～300℃。所述有機溶劑可以為乙醇、甲醇、丙酮等易揮發(fā)有機溶劑。所述加熱除去有機溶劑可以采用紅外燈加熱除去。所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為280℃。

所述步驟2)中金屬源為二茂鎳、二茂鐵、二茂鈷或三甲基(甲基環(huán)戊二烯)鉑(iv)。

所述步驟2)中原子層沉積法金屬的沉積圈數(shù)為1～30圈。

所述步驟3)中生物質(zhì)研磨成大小在100目以下。

所述步驟3)中共裂解在微型反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為400～700℃。以金屬負(fù)載多級孔hzsm-5為催化劑，生物質(zhì)和油脂為原料，氦氣作為載氣。

所述步驟3)中生物質(zhì)為木質(zhì)生物質(zhì)。

所述步驟3)中生物質(zhì)為纖維素、水稻秸稈、松木中的一種或幾種；所述油脂為硬脂酸、地溝油或微藻油。

所述步驟3)中油脂與生物質(zhì)的質(zhì)量比為1:5～5:1；所述金屬負(fù)載多級孔hzsm-5與反應(yīng)物的質(zhì)量比為15:1～25:1。所述反應(yīng)物是指生物質(zhì)與油脂。

同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

(1)本發(fā)明中的金屬負(fù)載多級孔hzsm-5具有介孔、微孔、超微孔等多級孔結(jié)構(gòu)，載體上沉積高分散且顆粒大小均一的金屬，能夠有效減緩因積碳而失活，提高芳烴的收率。

(2)本發(fā)明中采用生物質(zhì)和油脂作為原料，其中油脂及催化劑中的介孔結(jié)構(gòu)可以減少催化熱裂解反應(yīng)中的分子篩催化劑積炭產(chǎn)率。

附圖說明

圖1為實施例1中采用堿處理前后商業(yè)hzsm-5和多級孔hzsm-5的孔徑分布圖；

圖2為實施例1中沉積10圈ni的金屬負(fù)載多級孔hzsm-5的tem圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

本發(fā)明實施例中的原子層沉積儀器：ahot-wallclosedchamber-typeald，購買自山西煤化所。實施例中催化劑的金屬負(fù)載量由感應(yīng)耦合等離子體(icp)檢測。

實施例1

1)采用0.4m的naoh溶液65℃處理商業(yè)hzsm-5，處理時間為5h，容然后抽濾得到樣品，在110℃下干燥12h，550℃焙燒6h得到多級孔hzsm-5；

分別對堿處理前后的商業(yè)hzsm-5和多級孔hzsm-5進(jìn)行孔徑分布表征，如圖1所示；

2)采用原子層沉積法將金屬源沉積到多級孔hzsm-5上，所用金屬源為二茂鎳(ni源)，沉積溫度為280℃，沉積圈數(shù)為10圈得到金屬負(fù)載多級孔hzsm-5；

金屬負(fù)載多級孔hzsm-5催化劑的tem如圖2所示。

實施例2

1)采用0.4m的naoh溶液65℃處理商業(yè)hzsm-5，處理時間為5h，容然后抽濾得到樣品，在110℃下干燥12h，550℃焙燒6h得到多級孔hzsm-5；

2)采用原子層沉積法將金屬源沉積到多級孔hzsm-5上，所用金屬源為二茂鐵(fe源)，沉積溫度為280℃，沉積圈數(shù)為10圈得到金屬負(fù)載多級孔hzsm-5。

實施例3

1)采用0.4m的naoh溶液65℃處理商業(yè)hzsm-5，處理時間為5h，容然后抽濾得到樣品，在110℃下干燥12h，550℃焙燒6h得到多級孔hzsm-5；

2)采用原子層沉積法將金屬源沉積到多級孔hzsm-5上，所用金屬源為二茂鈷(co源)，沉積溫度為280℃，沉積圈數(shù)為10圈得到金屬負(fù)載多級孔hzsm-5。

實施例4

1)采用0.4m的naoh溶液65℃處理商業(yè)hzsm-5，處理時間為5h，容然后抽濾得到樣品，在110℃下干燥12h，550℃焙燒6h得到多級孔hzsm-5；

2)采用原子層沉積法將金屬源沉積到多級孔hzsm-5上，所用金屬源為三甲基(甲基環(huán)戊二烯)鉑(iv)(pt源)，沉積溫度為280℃，沉積圈數(shù)為10圈得到金屬負(fù)載多級孔hzsm-5。

應(yīng)用例中的熱裂解催化裝置選用微型反應(yīng)器-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。定性與定量分析統(tǒng)一用安捷倫氣相色譜(agilent7890b)-質(zhì)譜(agilent5977amsd)聯(lián)用儀，色譜柱用hp-5ms(30m×0.25mm×0.25μm)毛細(xì)管柱，配有氫離子火焰檢測器(fid)和熱導(dǎo)檢測器(tcd)。

應(yīng)用例1

實驗原料：水稻秸稈和地溝油，地溝油:水稻秸稈的質(zhì)量比為1:0、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、3:1、4:1、5:1和0:1。

反應(yīng)溫度：600℃。加入實施例1所制備催化劑5mg，原料0.25mg。反應(yīng)載氣為氦氣，收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進(jìn)行計算。

表1地溝油:水稻秸稈不同質(zhì)量比共催化熱裂解產(chǎn)物收率

其中，地溝油:水稻秸稈為0:1代表原料只有水稻秸稈；地溝油:水稻秸稈為1:0代表原料只有地溝油。

從表1看出，水稻秸稈單獨催化熱裂解芳烴產(chǎn)率為25.6％，焦炭產(chǎn)率為46.7％；地溝油單獨催化熱裂解芳烴產(chǎn)率為36.2％，焦炭產(chǎn)率為17.8％。水稻秸稈和地溝油共裂解芳烴產(chǎn)率最高為47.4％，水稻秸稈和地溝油質(zhì)量比列為1：1，同時焦炭產(chǎn)率為25.3％。說明地溝油和水稻秸稈共裂解，芳烴產(chǎn)率比兩種原料單獨催化熱裂解芳烴產(chǎn)率很大的提高，同時也減少了焦炭產(chǎn)率。并且相比所發(fā)表(rscadv.,2013,3,5769-5774)文獻(xiàn)中以hzsm-5(sio2/al2o3＝30)為催化劑，以水稻秸稈和菜籽油為原料，在流化床反應(yīng)器中共同催化熱裂解所得到的芳烴產(chǎn)率均要高，積碳產(chǎn)率要低。

應(yīng)用例2

實驗原料：水稻秸稈和地溝油，地溝油:水稻秸稈的質(zhì)量比為1:0、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、3:1、4:1、5:1和0:1。

反應(yīng)溫度：600℃。加入實施例2所制備催化劑5mg，原料0.25mg。反應(yīng)載氣為氦氣，收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進(jìn)行計算。

表2地溝油:水稻秸稈不同質(zhì)量比共催化熱裂解產(chǎn)物收率

其中，地溝油:水稻秸稈為0:1代表原料只有水稻秸稈；地溝油:水稻秸稈為1:0代表原料只有地溝油。

從表2看出，水稻秸稈單獨催化熱裂解芳烴產(chǎn)率為23.0％，焦炭產(chǎn)率為47.8％；地溝油單獨催化熱裂解芳烴產(chǎn)率為36.2％，焦炭產(chǎn)率為17.8％。水稻秸稈和地溝油共裂解芳烴產(chǎn)率最高為40.3％，水稻秸稈和地溝油質(zhì)量比列為1：1，同時焦炭產(chǎn)率為25.9％。說明地溝油和水稻秸稈共裂解，芳烴產(chǎn)率有很大提高，同時也減少了焦炭產(chǎn)率。

應(yīng)用例3

實驗原料：水稻秸稈和地溝油，地溝油:水稻秸稈的質(zhì)量比為1:0、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、3:1、4:1、5:1和0:1。

反應(yīng)溫度：600℃。加入實施例3所制備催化劑5mg，原料0.25mg。反應(yīng)載氣為氦氣，收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進(jìn)行計算。

表3地溝油:水稻秸稈不同質(zhì)量比共催化熱裂解產(chǎn)物收率

其中，地溝油:水稻秸稈為0:1代表原料只有水稻秸稈；地溝油:水稻秸稈為1:0代表原料只有地溝油。

從表3看出，水稻秸稈單獨催化熱裂解芳烴產(chǎn)率為24.0％，焦炭產(chǎn)率為47.5％；地溝油單獨催化熱裂解芳烴產(chǎn)率為35.4％，焦炭產(chǎn)率為16.5％。水稻秸稈和地溝油共裂解芳烴產(chǎn)率最高為38.5％，同時焦炭產(chǎn)率為26.5％。說明地溝油和水稻秸稈共裂解，芳烴產(chǎn)率有很大提高，同時也減少了焦炭產(chǎn)率。

應(yīng)用例4

實驗原料：水稻秸稈和微藻油，微藻油:水稻秸稈的質(zhì)量比為1:0、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、3:1、4:1、5:1和0:1。

反應(yīng)溫度：600℃。加入實施例1所制備催化劑5mg，原料0.25mg。反應(yīng)載氣為氦氣，收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進(jìn)行計算。

表4微藻油:水稻秸稈不同質(zhì)量比共催化熱裂解產(chǎn)物收率

其中，微藻油:水稻秸稈為0:1代表原料只有水稻秸稈；微藻油:水稻秸稈為1:0代表原料只有微藻油。

從表4看出，水稻秸稈單獨催化熱裂解芳烴產(chǎn)率為25.6％，焦炭產(chǎn)率為46.7％；微藻油單獨催化熱裂解芳烴產(chǎn)率為36.3％，焦炭產(chǎn)率為26.9％。水稻秸稈和微藻油共裂解芳烴產(chǎn)率最高為48.5％，同時焦炭產(chǎn)率為24.3％。說明地溝油和水稻秸稈共裂解，芳烴產(chǎn)率有很大提高，同時也減少了焦炭產(chǎn)率。并且相比所發(fā)表(rscadv.,2013,3,5769-5774)文獻(xiàn)中以hzsm-5(sio2/al2o3＝30)為催化劑，以水稻秸稈和菜籽油為原料，在流化床反應(yīng)器中共同催化熱裂解所得到的芳烴產(chǎn)率均要高，積碳產(chǎn)率要低。

應(yīng)用例5

實驗原料：水稻秸稈和微藻油，微藻油:水稻秸稈的質(zhì)量比為1:0、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、3:1、4:1、5:1和0:1。

反應(yīng)溫度：600℃。加入實施例2所制備催化劑5mg，原料0.25mg。反應(yīng)載氣為氦氣，收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進(jìn)行計算。

表5微藻油:水稻秸稈不同質(zhì)量比共催化熱裂解產(chǎn)物收率

其中，微藻油:水稻秸稈為0:1代表原料只有水稻秸稈；微藻油:水稻秸稈為1:0代表原料只有微藻油。

從表5看出，水稻秸稈單獨催化熱裂解芳烴產(chǎn)率為23.0％，焦炭產(chǎn)率為47.8％；微藻油單獨催化熱裂解芳烴產(chǎn)率為36.0％，焦炭產(chǎn)率為25.9％。水稻秸稈和微藻油共裂解芳烴產(chǎn)率最高為48.2％，，同時焦炭產(chǎn)率為25.1％。說明地溝油和水稻秸稈共裂解，芳烴產(chǎn)率有很大提高，同時也減少了焦炭產(chǎn)率。

應(yīng)用例6

實驗原料：水稻秸稈和微藻油，微藻油:水稻秸稈的質(zhì)量比為1:0、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、3:1、4:1、5:1和0:1。

反應(yīng)溫度：600℃。加入實施例4所制備催化劑5mg，原料0.25mg。反應(yīng)載氣為氦氣，收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進(jìn)行計算。

表6微藻油:水稻秸稈不同質(zhì)量比共催化熱裂解產(chǎn)物收率

其中，微藻油:水稻秸稈為0:1代表原料只有水稻秸稈；微藻油:水稻秸稈為1:0代表原料只有微藻油。

從表6看出，水稻秸稈單獨催化熱裂解芳烴產(chǎn)率為24.0％，焦炭產(chǎn)率為47.5％；地溝油單獨催化熱裂解芳烴產(chǎn)率為36.3％，焦炭產(chǎn)率為16.9％。水稻秸稈和微藻油共裂解芳烴產(chǎn)率最高為48.5％，水稻秸稈和微藻油質(zhì)量比列為1：1，同時焦炭產(chǎn)率為24.3％。說明微藻油和水稻秸稈共裂解，芳烴產(chǎn)率有很大提高，同時也減少了焦炭產(chǎn)率。

對比例1

實驗原料：水稻秸稈和地溝油，地溝油:水稻秸稈的質(zhì)量比為1:0、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、3:1、4:1、5:1和0:1。

反應(yīng)溫度：600℃。催化劑：采用hzsm-5(sio2/al2o3＝30)，催化劑5mg，原料0.25mg。反應(yīng)載氣為氦氣，收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進(jìn)行計算。反應(yīng)載氣為氦氣，收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進(jìn)行計算。

表7地溝油:水稻秸稈不同質(zhì)量比共催化熱裂解產(chǎn)物收率

其中，地溝油:水稻秸稈為0:1代表原料只有水稻秸稈；地溝油:水稻秸稈為1:0代表原料只有地溝油。

從表7看出，水稻秸稈單獨催化熱裂解芳烴產(chǎn)率為15.6％，焦炭產(chǎn)率為51.9％；地溝油單獨催化熱裂解芳烴產(chǎn)率為30.3％，焦炭產(chǎn)率為27.8％。水稻秸稈和地溝油共裂解芳烴產(chǎn)率最高為32.5％，同時焦炭產(chǎn)率為24.3％。與多級孔催化劑相比，芳烴產(chǎn)率大大降低，同時焦炭產(chǎn)率也顯著提升。

對比例2

實驗原料：水稻秸稈和微藻油，微藻油:水稻秸稈的質(zhì)量比為1:0、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、3:1、4:1、5:1和0:1。

反應(yīng)溫度：600℃。催化劑：采用hzsm-5(sio2/al2o3＝30)，催化劑5mg，原料0.25mg。反應(yīng)載氣為氦氣，收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進(jìn)行計算。

表8微藻油:水稻秸稈不同質(zhì)量比共催化熱裂解產(chǎn)物收率

其中，微藻油:水稻秸稈為0:1代表原料只有水稻秸稈；微藻油:水稻秸稈為1:0代表原料只有微藻油。

從表8看出，水稻秸稈單獨催化熱裂解芳烴產(chǎn)率為15.6％，焦炭產(chǎn)率為51.9％；微藻油單獨催化熱裂解芳烴產(chǎn)率為31.0％，焦炭產(chǎn)率為26.9％。水稻秸稈和微藻油共裂解芳烴產(chǎn)率最高為31.5％，同時焦炭產(chǎn)率為24.1％。與多級孔催化劑相比，芳烴產(chǎn)率大大降低，同時焦炭產(chǎn)率也顯著提升。