本發(fā)明涉及潤滑油技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯潤滑油添加劑、制備方法、用途及包含其的潤滑油。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，潤滑油的市場需求越來越大。隨著國民經(jīng)濟和人民生活水平的提高，生產(chǎn)和生活過程中需要的高級潤滑油和新型潤滑油越來越多，大力開展生產(chǎn)高級潤滑油和新型潤滑油是提高能源利用率、保護環(huán)境、建設(shè)資源節(jié)約型社會的重要途徑之一。

傳統(tǒng)潤滑油的生產(chǎn)基本上都是采用如下工藝流程：1)預處理：潤滑油基礎(chǔ)油通過化驗室進行品味分析，然后通過油泵送入儲油罐，在儲油罐內(nèi)自然沉淀4小時以上，進行油及雜質(zhì)的初步分離。根據(jù)不同品種的潤滑油生產(chǎn)廠商，該過程分離出油、水及雜質(zhì)均在0.03％左右，經(jīng)沉淀處理后的潤滑油基礎(chǔ)油進入反應釜以備下一步處理；2)攪拌預加熱：經(jīng)過沉淀處理后的潤滑油基礎(chǔ)油用油泵進入反應釜，在攪拌中通過換熱器與基礎(chǔ)油進行換熱處理至65℃左右；3)調(diào)和：按照各種潤滑油的產(chǎn)品標準加入一定比例的添加劑，在65℃左右攪拌1小時左右便形成成品進入包裝車間；4)包裝：成品油通過灌裝機進行灌裝、封蓋、噴碼、打包后進入成品倉庫。

潤滑油由基礎(chǔ)油和添加劑組成，添加劑能顯著增加潤滑油的抗磨減摩性能，傳統(tǒng)的潤滑油添加劑一般為硫磷型抗磨劑，這些添加劑的使用不僅會腐蝕摩擦副材料還會產(chǎn)生廢氣污染環(huán)境。因此，尋找一種新型環(huán)保高效的添加劑具有十分重要的意義。近年來，隨著納米科技的發(fā)展，納米材料作為潤滑油添加劑的研究日益廣泛，納米金剛石作為潤滑油添加劑，顯著提高了潤滑油的抗磨性能。納米氮化硅或納米四氧化三鐵作為潤滑油添加劑，可得到抗氧化、抗磨損的潤滑油。石墨烯作為一種新型納米碳材料具有許多其他材料無可比擬的優(yōu)勢，如具有良好的力學性能、高的熱導率等，特殊的二維片層結(jié)構(gòu)有利于減小摩擦，因此石墨烯是一種理想的潤滑油添加劑。但石墨烯與潤滑油的相容性較差，石墨烯由于具有較高的表面勢能極易產(chǎn)生團聚，從而造成了其在潤滑油中的分散性不佳，易產(chǎn)生分層和沉淀，最終影響潤滑油的性能。如何解決石墨烯在潤滑油中的分散性是一個亟待解決的問題。

為了使石墨烯具有更好的親油性，現(xiàn)有技術(shù)采用表面活性劑或偶聯(lián)劑等反復處理石墨烯粉體，但這些工藝往往比較復雜，且成本較高。cn101812351a公開了一種基于單層或幾層石墨稀的潤滑油添加劑，石墨烯經(jīng)過表面改性后，再結(jié)合分散劑，能夠在基礎(chǔ)油中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和分散性，但其工藝復雜。cn105176628a針對傳統(tǒng)潤滑油使用周期短、潤滑性差以及現(xiàn)有潤滑油納米添加劑團聚和沉淀等問題，公開了一種石墨烯負載納米氧化物的潤滑油的制備方法，雖然提高了潤滑性能和穩(wěn)定性能，但無論是氧化石墨烯與納米氧化物的復合物的制備還是該復合物的親油改性要都要經(jīng)過高溫高壓的工藝過程，成本較高，得到的親油型石墨烯納米氧化物復合物分散于基礎(chǔ)油還要借助復合添加劑。cn102911762a公開了一種高導熱性潤滑油及其制備方法，將石墨烯層間摻雜氟；cn103450967b公開了一種油溶性納米石墨及其制備方法，利用取代反應與氧化納米石墨上的-oh、-cooh基團反應，對其進行油溶性改性，這些都屬于共價鍵功能化修飾，會不可避免地破壞石墨烯原有的結(jié)構(gòu)特征，使其本征性能受到不同程度的影響。以上方法都具有工藝復雜，能耗大的缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供石墨烯潤滑油添加劑，包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：

石墨烯類物質(zhì)0.01～0.5份；

聚酯酰胺0.1～5份；

基礎(chǔ)油50～200份。

其中，例如，所述石墨烯類物質(zhì)的質(zhì)量份數(shù)為0.01份、0.02份、0.05份、0.08份、0.1份、0.12份、0.15份、0.16份、0.17份、0.18份、0.19份、0.2份、0.21份、0.23份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.5份等，所述聚酯酰胺的質(zhì)量份數(shù)為0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.28份、0.3份、0.33份、0.35份、0.4份、0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.25份、1.75份、2份、2.5份、2.8份、3份、3.3份、3.6份、4份、4.2份、4.5份或5份等，所述基礎(chǔ)油的質(zhì)量份數(shù)為50份、60份、65份、70份、80份、85份、88份、90份、92份、95份、98份、100份、102份、105份、108份、110份、120份、130份、140份、150份、160份、170份、180份、190份或200份等。

本發(fā)明所述的“包括”，意指其除所述原料外，還可以包括其他原料，例如抗氧化劑、抗磨劑、阻燃劑、粘度指數(shù)增進劑等，這些組分賦予所述石墨烯潤滑油添加劑不同的特性。除此之外，本發(fā)明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。

石墨烯的比重太高不僅容易聚集，還容易使石墨烯之間的干摩擦作用凸顯甚至成為主導，摩擦因子下降?？鼓櫥院涂箻O壓性能下降。

聚酯酰胺是指主鏈上含有酯鏈和酰胺鍵的聚合物，具有非極性的鏈狀分子結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中有雙重作用，一方面，相較于極性分散劑聚酯酰胺具有與石墨烯和如基礎(chǔ)油更好的相容性，分子鏈上的脂鍵和酰胺鍵能與石墨烯和/或基礎(chǔ)油產(chǎn)生氫鍵，另一方面，作用于石墨烯層間能降低石墨烯聚合的可能，提高分散性和潤滑性。相較于石油磺酸鹽、油酸酯、含有不飽和鍵的小分子酰胺等表面活性劑，聚酯酰胺不需要通過復雜的工藝對石墨烯進行改性即可實現(xiàn)石墨烯在基礎(chǔ)油中的分散性和穩(wěn)定性。

基礎(chǔ)油可以是已經(jīng)商業(yè)化的各種潤滑油用基礎(chǔ)油。

本發(fā)明所述石墨烯潤滑油添加劑優(yōu)選包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：

石墨烯類物質(zhì)0.1～0.25份；

聚酯酰胺0.25～1.25份；

基礎(chǔ)油90～110份。

本發(fā)明所述石墨烯類物質(zhì)的碳原子層數(shù)為3～5層，例如3層、4層或5層。

優(yōu)選地，所述石墨烯類物質(zhì)包括石墨烯、生物質(zhì)石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1種或至少2種的組合，其中典型但非限制性的組合為：石墨烯和生物質(zhì)石墨烯的組合、石墨烯和氧化石墨烯的組合、氧化石墨烯和石墨烯衍生物的組合，所述石墨烯衍生物包括元素摻雜的石墨烯。

優(yōu)選地，所述石墨烯類物質(zhì)含有羥基和/或羧基。

本發(fā)明對石墨烯類物質(zhì)的使用范圍廣，其上含有羥基和/或羧基能增加石墨烯與聚酯酰胺的作用力，得到分散性、穩(wěn)定性和耐磨性更佳的石墨烯潤滑油添加劑。

本發(fā)明所述聚酯酰胺優(yōu)選具有如下所示的結(jié)構(gòu)通式：

其中m和n各自獨立地選自5～10的正整數(shù)，例如5、6、7、8、9或10，y選自5～21的正整數(shù)，例如5、6、8、10、12、14、15、18、20或21，x/y為為2:1～7:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1或7:1等。

優(yōu)選地，m為6、7或8。

優(yōu)選地，n為6、7或8。

優(yōu)選地，x/y為3～5:1。

本發(fā)明所述基礎(chǔ)油優(yōu)選包括礦物基礎(chǔ)油、合成基礎(chǔ)油或生物基礎(chǔ)油中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為：礦物基礎(chǔ)油和生物基礎(chǔ)油的組合、合成基礎(chǔ)油和生物基礎(chǔ)油的組合、礦物基礎(chǔ)油和生物基礎(chǔ)油的組合。

優(yōu)選地，所述基礎(chǔ)油為100～500n的基礎(chǔ)油，例如100n、200n、300n或500n的基礎(chǔ)油等，優(yōu)選500n的基礎(chǔ)油。

本發(fā)明所述所述石墨烯潤滑油添加劑優(yōu)選還包括0.1～2質(zhì)量份數(shù)的清凈分散劑，例如，所述清凈分散劑的質(zhì)量份數(shù)為份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份或2份等，優(yōu)選為0.7～1份。清凈分散劑與聚酯酰胺存在協(xié)同作用，一方面提高石墨烯與基礎(chǔ)油之間的相容性，提高石墨烯在基礎(chǔ)油中的分散飽和度，有助于制備高效的石墨烯潤滑油添加劑，另一方面進一步提高石墨烯潤滑油添加劑乳液的穩(wěn)定性。

優(yōu)選地，所述清凈分散劑包括聚異丁烯雙丁二酰亞胺、硼化聚異丁烯丁二酰亞胺、鈦酸異丙酯、失水山梨醇油酸酯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉、硬脂酸和油酸中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為：聚異丁烯雙丁二酰亞胺和硼化聚異丁烯丁二酰亞胺的組合、鈦酸異丙酯和聚乙烯吡咯烷酮的組合、聚乙二醇和硬脂酸的組合，優(yōu)選聚異丁烯雙丁二酰亞胺、硼化聚異丁烯丁二酰亞胺、失水山梨醇油酸酯和聚丙烯酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合。優(yōu)選的這幾種清凈分散劑與聚酯酰胺協(xié)同，進一步提高石墨烯潤滑油添加劑的耐磨性和分散性，并且有助于提高抗極壓性能。

本發(fā)明的目的之二在于提供一種如目的之一所述石墨烯潤滑油添加劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)按照所述質(zhì)量份數(shù)將石墨烯加入到基礎(chǔ)油中，30～65℃下進行預攪拌，之后進行超聲分散，得到預混液；

(2)按照所述質(zhì)量份數(shù)將聚酯酰胺和可選的清凈分散劑加入到步驟(1)所得預混液中，65～75℃下進行攪拌，得到所述石墨烯潤滑油添加劑。

其中，例如，步驟(1)預攪拌的溫度為30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、51℃、53℃、55℃、58℃、60℃、61℃、62℃或65℃等。步驟(2)攪拌的溫度為65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃等。

此制備方法不需要高溫高壓的特殊設(shè)備和工藝條件，降低了成本。

本發(fā)明步驟(1)所述攪拌溫度優(yōu)選為40～55℃。

優(yōu)選地，步驟(1)所述預攪拌的攪拌速度為1000～5000r/min，例如1000r/min、1200r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min、2500r/min、2800r/min、3000r/min、3200r/min、3500r/min、3800r/min、4000r/min、4200r/min、4500r/min、4800r/min或5000r/min等，優(yōu)選3000～4000r/min。

優(yōu)選地，步驟(1)所述預攪拌的時間為20～100min，例如20min、22min、23min、25min、26min、28min、30min、32min、33min、35min、38min、40min、41min、43min、45min、48min、50min、55min、60min、65min、70min、75min或80min等，優(yōu)選25～50min。

優(yōu)選地，步驟(1)所述超聲分散的超聲頻率為20khz～200khz，例如20khz、30khz、35khz、40khz、45khz、50khz、60khz、80khz、100khz、110khz、120khz、130khz、140khz、150khz、160khz、170khz、180khz、190khz或200khz等，優(yōu)選40～150mhz。

優(yōu)選地，步驟(1)所述超聲分散的時間為30～75min，例如30min、32min、33min、35min、38min、40min、41min、43min、45min、48min、50min、55min、60min、62min、65min、68min、70min、72min或75min等，優(yōu)選45～60min。

優(yōu)選地，步驟(2)所述攪拌的速度為1000～3000r/min，例如1000r/min、1200r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min、2500r/min、2800r/min或3000r/min等，優(yōu)選1500～2500r/min。

優(yōu)選地，步驟(2)所述攪拌的時間為20～100min，例如20min、22min、23min、25min、26min、28min、30min、32min、33min、35min、38min、40min、41min、43min、45min、48min、50min、55min、60min、65min、70min、75min或80min等，優(yōu)選25～50min。

優(yōu)選地，步驟(2)所述攪拌的溫度為70～73℃。

本發(fā)明的目的之三在于提供一種石墨烯潤滑油，包括如目的之一所述的石墨烯潤滑油添加劑。

優(yōu)選地，所述石墨烯潤滑油添加劑與基底油的體積比為(1～5):(1000～10000)，例如1:10000、2:5000、3:2000、4:7000、1:1000或5:1000等，優(yōu)選(2～3):(5000～8000)。

本發(fā)明的目的之四在于提供一種如目的之一所述的石墨烯潤滑油添加劑的用途，所述石墨烯潤滑油添加劑用于機械結(jié)構(gòu)的潤滑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下有益效果：

本發(fā)明聚酯酰胺能夠?qū)⑹╊愇镔|(zhì)良好分散于潤滑油基礎(chǔ)油中，不需要高溫高壓的方法即可制備，也不需要借助復雜的工藝對石墨烯進行改性，本發(fā)明配方得到的潤滑油添加劑具有優(yōu)異的分散性，可靜置14個月以上不出現(xiàn)沉淀和分層，同時本發(fā)明添加劑是一種高效添加劑，將其與潤滑油基底油以(1～5):(1000～10000)的體積比混合即可大幅其提高潤滑油的抗磨性能和抗極壓性能。

下面對本發(fā)明進一步詳細說明。但下述實例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護范圍，本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。

實施例1

一種石墨烯潤滑油添加劑，由如下質(zhì)量份數(shù)的組分組成：

石墨烯0.01份；

聚酯酰胺5份；

500n的礦物基礎(chǔ)油50份。

所述石墨烯潤滑油添加劑呈乳液狀態(tài)。

所用石墨烯的碳原子層數(shù)平均為6層，聚酯酰胺的結(jié)構(gòu)式為：

其中，m＝5，n＝10，x＝35，y＝5。

此石墨烯潤滑油添加劑的制備步驟如下：

1)按照上述質(zhì)量份數(shù)將石墨烯加入到基礎(chǔ)油中，30℃下以1000r/min的速率預攪拌100min，之后20khz下超聲分散75min，得到預混液；

2)按照上述質(zhì)量份數(shù)將聚酯酰胺加入到步驟1)所得預混液中，65℃下以1000r/min的速率攪拌100min，得到石墨烯潤滑油添加劑。

對比例1-1

與實施例1的區(qū)別僅在于：聚酯酰胺的質(zhì)量份數(shù)為10份。

最終得到石墨烯潤滑油添加劑粘度遠大于實施例1，分散性明顯差于實施例1，隨著聚酯酰胺的析出，部分石墨烯也容易析出，抗磨性能較實施例1也有所降低。

對比例1-2

與實施例1的區(qū)別僅在于：500n的礦物基礎(chǔ)油的質(zhì)量份數(shù)為25份。

對比例1-3

與實施例1的區(qū)別僅在于：將聚酯酰胺替換為斯盤-80。

對比例1-4

與實施例1的區(qū)別僅在于：將聚酯酰胺替換為是油磺酸鈉。

實施例2

一種石墨烯潤滑油添加劑，由如下質(zhì)量份數(shù)的組分組成：

所述石墨烯潤滑油添加劑呈乳液狀態(tài)。

所用氧化石墨烯的碳原子層數(shù)平均為8層，聚酯酰胺的結(jié)構(gòu)式為：

其中，m＝10，n＝5，x＝42，y＝21。

此石墨烯潤滑油添加劑的制備步驟如下：

1)按照上述質(zhì)量份數(shù)將石墨烯加入到基礎(chǔ)油中，65℃下以5000r/min的速率預攪拌20min，之后200khz下超聲分散30min，得到預混液；

2)按照上述質(zhì)量份數(shù)將聚酯酰胺加入到步驟1)所得預混液中，75℃下以3000r/min的速率攪拌20min，得到石墨烯潤滑油添加劑。

對比例2-1

與實施例2的區(qū)別僅在于：聚酯酰胺的質(zhì)量份數(shù)為0.05份。

實施例3

一種石墨烯潤滑油添加劑，由如下質(zhì)量份數(shù)的組分組成：

所述石墨烯潤滑油添加劑呈乳液狀態(tài)。

所用石墨烯的碳原子層數(shù)平均為5層，聚酯酰胺的結(jié)構(gòu)式為：

其中，m＝8，n＝8，x＝30，y＝10。

此石墨烯潤滑油添加劑的制備步驟如下：

1)按照上述質(zhì)量份數(shù)將石墨烯加入到基礎(chǔ)油中，40℃下以3000r/min的速率預攪拌50min，之后40khz下超聲分散60min，得到預混液；

2)按照上述質(zhì)量份數(shù)將聚酯酰胺加入到步驟1)所得預混液中，70℃下以1500r/min的速率攪拌50min，得到石墨烯潤滑油添加劑。

實施例4

一種石墨烯潤滑油添加劑，由如下質(zhì)量份數(shù)的組分組成：

所述石墨烯潤滑油添加劑呈乳液狀態(tài)。

所用石墨烯的碳原子層數(shù)平均為4層，聚酯酰胺的結(jié)構(gòu)式為：

其中，m＝6，n＝6，x＝80，y＝16。

此石墨烯潤滑油添加劑的制備步驟如下：

1)按照上述質(zhì)量份數(shù)將石墨烯加入到基礎(chǔ)油中，55℃下以4000r/min的速率預攪拌25min，之后150khz下超聲分散45min，得到預混液；

2)按照上述質(zhì)量份數(shù)將聚酯酰胺加入到步驟1)所得預混液中，73℃下以2500r/min的速率攪拌25min，得到石墨烯潤滑油添加劑。

實施例5

一種石墨烯潤滑油添加劑，由如下質(zhì)量份數(shù)的組分組成：

所述石墨烯潤滑油添加劑呈乳液狀態(tài)。

所用石墨烯的碳原子層數(shù)平均為3層，聚酯酰胺的結(jié)構(gòu)式為：

其中，m＝7，n＝7，x＝45，y＝12。

此石墨烯潤滑油添加劑的制備步驟如下：

1)按照上述質(zhì)量份數(shù)將石墨烯加入到基礎(chǔ)油中，50℃下以3500r/min的速率預攪拌30min，之后100khz下超聲分散50min，得到預混液；

2)按照上述質(zhì)量份數(shù)將聚酯酰胺加入到步驟1)所得預混液中，71℃下以2000r/min的速率攪拌30min，得到石墨烯潤滑油添加劑。

對比例5-1

與實施例5的區(qū)別僅在于，省去聚酯酰胺。

實施例6

與實施例5的區(qū)別僅在于，省去硼化聚異丁烯丁二酰亞胺。

對各實施例和對比例的產(chǎn)物進行摩擦性能測試和分散性測試，將其分別添加到貝蒙特生產(chǎn)的sn5w/40的基底油中，添加劑與基底油的質(zhì)量比為1:100。一部分樣品靜置，觀察其狀況(穩(wěn)定分散/出現(xiàn)團聚或分層)；另一部分用mrs-10b四球摩擦磨損試驗機進行測試，執(zhí)行g(shù)b/t3142-1982，sh/t0189，sh/t0762標準。測試結(jié)果整理與表1，已知所用sn5w/40基底油本身的摩擦系數(shù)為0.125，磨斑直徑為0.515，最大無卡咬負荷為980n，燒結(jié)負荷為2130n。表1中數(shù)據(jù)可以看出，在基礎(chǔ)油中添加本發(fā)明的添加劑后摩擦系數(shù)和磨斑直徑(d)大大減小，摩擦系數(shù)可以在原有基礎(chǔ)上降低50％，且提高了潤滑油的最大無卡咬負荷(pb)和燒結(jié)負荷(pd)，說明本發(fā)明的潤滑油添加劑不僅是一種優(yōu)異的摩擦改善劑，而且還能提高潤滑油的抗極壓性能。從表1中還可以看出，本發(fā)明添加劑在潤滑油中的分散性和穩(wěn)定性能優(yōu)異，這說明本發(fā)明通過選用聚酯酰胺以及設(shè)計各組分的配比，使得石墨烯類物質(zhì)在潤滑油中的活性周期大幅延長。

表1

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細特征，但本發(fā)明并不局限于上述詳細特征，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細特征才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明所選用材料的等效替換以及輔助材料的增加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。