背景
本發(fā)明涉及可再生油組合物領(lǐng)域并且特別涉及可再生油組合物用于生產(chǎn)烴組合物的用途,所述烴組合物可用于交通用燃料和其它溶液。具體地,本發(fā)明涉及可再生油組合物用于加氫處理過程(例如加氫脫氧)以產(chǎn)生直鏈鏈烷烴組合物(正鏈烷烴)的用途。
現(xiàn)今,液體燃料組分主要基于粗油。對(duì)相比于粗油基燃料具有更低co2排放的液體燃料的需求日益增長。各種可再生來源已經(jīng)用作粗油燃料的替代物。一種最有希望和開發(fā)最多的方法是植物油(hvo)或動(dòng)物脂肪的氫化以生產(chǎn)鏈烷烴,其可例如通過異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)一步精煉成具有優(yōu)異性質(zhì)的可再生柴油。
可對(duì)植物油和動(dòng)物基脂肪進(jìn)行處理以分解酯和/或脂肪酸結(jié)構(gòu)并使烴主鏈的雙鍵飽和,由此獲得相對(duì)于原料質(zhì)量約80-85%的正鏈烷烴(n-paraffin)。該產(chǎn)物可直接用作中間餾出物燃料組分,或者可以在其中形成異鏈烷烴的異構(gòu)化步驟中增強(qiáng)正鏈烷烴的冷流動(dòng)性質(zhì)。在公開ep1396531中呈現(xiàn)了從植物油和動(dòng)物脂肪生產(chǎn)異鏈烷烴的方法。
植物油和動(dòng)物脂肪(可再生油)主要由三酰甘油酯(或甘油三酯)和脂肪酸組成。甘油三酯具有甘油骨架,三個(gè)脂肪酸通過酯鍵連接到其上。天然脂肪酸的碳鏈長度典型地在c4至c22之間。通常,c18是最普通的。此外,脂肪酸可具有至多20%的不飽和雙鍵并且它們的位置可變化。在化學(xué)過程中、在天然油的處理過程中或自然地,甘油三酯可容易地水解成脂肪酸。因此,所有工業(yè)可用的天然油含有三-、二-、單甘油酯和游離脂肪酸的混合物。典型地,還存在少量的水。甘油三酯還可以酯交換以獲得烷基酯,例如可用作生物柴油的脂肪酸甲酯(fame)。所有天然存在的脂肪酸的共同之處是烴鏈,其可用于例如通過加氫脫氧過程生產(chǎn)烴。
非酯化的脂肪酸或所謂的游離脂肪酸幾乎沒有工業(yè)或食品應(yīng)用。相反地,含有大量游離脂肪酸的流通常被認(rèn)為是廢物流。然而,游離脂肪酸的烴主鏈作為烴源與甘油三酯的烴鏈一樣有用。因此,存在在可再生烴組合物的生產(chǎn)中增加含有游離脂肪酸的流的使用的動(dòng)機(jī),例如在交通用燃料應(yīng)用中。特別地,出于可持續(xù)性和政治原因,可再生燃料的生產(chǎn)想要找到非食品生物來源。
然而,對(duì)含有大量游離脂肪酸的流的工業(yè)使用存在技術(shù)限制。相對(duì)于酯化的組分,游離脂肪酸更具腐蝕性,并且當(dāng)使用包含甘油酯和游離脂肪酸兩者的組合物時(shí),對(duì)預(yù)處理或純化過程也存在限制。本發(fā)明提供對(duì)使用主要包含甘油三酯和游離脂肪酸的組合物的限制的解決方案,特別是在加氫脫氧過程以生產(chǎn)烴組合物中。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
已經(jīng)發(fā)現(xiàn),超過10重量%的濃度的游離脂肪酸(ffa)和剩余主要是甘油三酯以差的可過濾性的形式在預(yù)處理中造成問題。不受理論的約束,在含有超過10重量%ffa并且剩余主要是甘油三酯的組合物中,形成堵塞過濾器的附聚物或顆粒。當(dāng)所述組合物含有類似表面活性劑的雜質(zhì)時(shí),典型地存在這些問題。同樣,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)水的存在促進(jìn)顆粒和/或附聚物的形成。
因此,本發(fā)明涉及從可再生油原料生產(chǎn)烴的方法,其包括以下步驟
-使原料經(jīng)受預(yù)處理過程,
-使所述經(jīng)預(yù)處理的原料經(jīng)受加氫處理過程,
-從所述加氫處理過程獲得烴,
其中所述原料包含總原料重量的15重量%至80重量%的游離脂肪酸,并且剩余主要是甘油三酯。已出乎意料地發(fā)現(xiàn),對(duì)于此類原料,可進(jìn)行機(jī)械預(yù)處理過程避免由所述原料中形成的液晶和附聚物造成的問題。
優(yōu)選地,由所述加氫處理過程獲得的烴主要是直鏈鏈烷烴組合物(正鏈烷烴),其中存在少量的副產(chǎn)物。所述鏈烷烴可被進(jìn)一步處理,例如異構(gòu)化。
本文中進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)顯示隨著脂肪酸的百分率增加至10重量%,粒徑如何幾乎線性地增長。出乎意料地發(fā)現(xiàn),在甚至更高的ffa百分率時(shí),關(guān)于附聚物的問題似乎消失,特別是如果ffa的濃度超過15重量%的話。因此,15重量%至80重量%的ffa濃度不具有液晶或附聚物相關(guān)的差的可過濾性的問題。兩種實(shí)驗(yàn)設(shè)置都確認(rèn),當(dāng)ffa百分率增加到20重量%以上時(shí),大顆粒或附聚物的出現(xiàn)根本地減少,因此,20重量%至80重量%的ffa濃度在所有研究的條件下顯示提供良好的可過濾性的特性。
ffa提高進(jìn)料的腐蝕性,這可以用例如合適的材料選擇來處理。然而,在直至50重量%的濃度下,ffa造成的腐蝕作用在正常的工藝條件下是可忍受的。因此,20重量%至50%的ffa濃度在其中需要考慮腐蝕的實(shí)施方式中是特別優(yōu)選的。
天然油的可再生油原料含有三-、二-和單甘油酯和游離脂肪酸的混合物。此類原料典型地由主要提供甘油三酯但是也提供二-和單甘油酯和游離脂肪酸的植物油或動(dòng)物脂肪構(gòu)成,其中存在少量的或痕量的水和其它雜質(zhì)。
植物油指可從野生或栽培的任何植物(包括但不局限于樹木、作物、堅(jiān)果、水果、種子、仁等)獲得的油。合適的材料的實(shí)例是樹木基和其它植物基和蔬菜基脂肪和油,諸如菜籽油(rapeseedoil)、菜籽油(colzaoil)、芥花油、妥爾油、向日葵油、大豆油、大麻籽油、橄欖油、亞麻籽油、芥子油、棕櫚油、花生油、蓖麻油、椰子油以及憑借基因操作繁殖的植物中含有的脂肪,動(dòng)物基脂肪,諸如豬油、牛油、鯨油,和奶中含有的脂肪以及食品工業(yè)中的再循環(huán)脂肪,和以上的混合物。
適合作為原料的油和脂肪可包含c12-c24脂肪酸、其衍生物諸如脂肪酸的酐或酯以及脂肪酸的甘油三酯或它們的組合。脂肪酸可以通過油或脂肪的水解或通過它們的分裂化(fractionalization)或甘油三酯的反應(yīng)來生產(chǎn)。
可再生油原料在打破其結(jié)構(gòu)的加氫脫氧(hdo)步驟之前可用合適的方法來預(yù)處理,例如生物、化學(xué)和物理地。本發(fā)明的方法在物理預(yù)處理過程例如篩選、過濾、傾析等中提供益處。優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理是包括過濾的任何過程。特別地,預(yù)處理是用于除去雜質(zhì)例如磷脂、金屬和固體的純化過程。
hdo指憑借氫除去氧,即,在切斷材料的結(jié)構(gòu)時(shí)除去氧。氫化烯式雙鍵并且除去任選的硫和氮化合物。原材料的預(yù)處理和純化有助于hdo催化劑的使用壽命。
可使經(jīng)預(yù)處理的原料經(jīng)受任何合適的加氫處理過程,其在引入催化過程之前需要純化步驟。特別地,加氫處理過程是使用金屬催化劑的催化加氫脫氧過程,所述金屬催化劑選自fe、pd、pt、ni、mo、co、ru、rh、w及其任意組合,并任選地承載在選自氧化鋁、二氧化硅和活性炭的載體上。
本發(fā)明適合于植物油、動(dòng)物脂肪和游離脂肪酸流的任意混合物。ffa流可以例如選自棕櫚脂肪酸餾出物(pfad)、棕櫚油泥漿(spo)、粗妥爾油(cto)、粗脂肪油(cfo)、妥爾油脂肪酸(tofa)、酸油、來自油脂化學(xué)的游離脂肪酸測流、月桂脂肪酸、棕櫚仁脂肪酸、棕色油脂和它們的任何混合物,但是本發(fā)明不限于使用這些ffa流。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是包含游離脂肪酸和甘油三酯的組合物,其中游離脂肪酸的濃度是15重量%至80重量%、優(yōu)選20重量%至80重量%并且剩余主要是甘油三酯。優(yōu)選地,所述組合物的甘油三酯是來自天然油,更具體地植物油、動(dòng)物脂肪或它們的混合物的甘油三酯。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是可再生油用于加氫處理過程以生產(chǎn)烴的用途,其中用于所述過程的原料(feed)含有15重量%至80重量%的游離脂肪酸并且剩余主要是甘油三酯,其中在所述加氫處理過程之前進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理過程優(yōu)選地包括過濾。由此產(chǎn)生的烴優(yōu)選地是鏈烷烴。
優(yōu)選的實(shí)施方式列在所附權(quán)利要求書中但是本發(fā)明不限于這些特定的實(shí)施方式。普通技術(shù)人員從該說明書中理解如何能將本發(fā)明投入使用。
ffa由于它們的廢棄物狀況和更便宜的價(jià)格,是可再生燃料的生產(chǎn)和其它應(yīng)用中優(yōu)選的原料。含有大量ffa的流具有非常少(如果有的話)的其它應(yīng)用。特別是食品工業(yè)-植物油和動(dòng)物脂肪的最大使用者-不容許ffa。
在加氫處理過程中使用ffa代替甘油三酯以生產(chǎn)烴組合物減少氫的消耗。由于游離脂肪酸不含有甘油骨架,在脫氧反應(yīng)中氫的化學(xué)計(jì)量消耗比甘油三酯的脫氧更低,其中形成丙烷。氫的可得性和整體消耗在加氫脫氧過程的經(jīng)濟(jì)中起重要作用。因此,根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式,原料包含50重量%直至80重量%的游離脂肪酸。
發(fā)明的方法提供使用ffa與甘油三酯的混合物而在預(yù)處理過程中沒有問題的可能性。否則,將有必要為ffa和甘油三酯流建立單獨(dú)的預(yù)處理程序。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)用于ffa和甘油三酯混合物的組合的預(yù)處理程序。
本說明書和權(quán)利要求書中給出的所有百分率是相關(guān)流的總質(zhì)量的重量百分率。例如,當(dāng)指原料的重量%時(shí),該百分率是指所述原料的總質(zhì)量。表達(dá)“主要地(predominantly)”或“主要地(mainly)”是指最大量的組分并且任選地其它組分(一種或多種)作為少量或痕量存在。
附圖簡述
現(xiàn)在將參考附圖、通過實(shí)施例來描述本發(fā)明,在附圖中:
圖1a顯示在根據(jù)實(shí)施例1的菜籽油中pfad濃度為40.0重量%時(shí)的粒徑分布。平均粒徑約為100nm并且絕對(duì)多數(shù)的顆粒是小的。
圖1b顯示作為對(duì)比菜籽油中pfad濃度為10.0重量%時(shí)的粒徑分布。
圖2a和2b說明在實(shí)施例1中在與不同百分率的卵磷脂或pfad混合后觀察到的在菜籽油中形成的液晶結(jié)構(gòu)。
圖3給出25℃下純化的水含量不同的具有1.0重量%添加的卵磷脂的菜籽油和油酸混合物的吸收率(tcnq法)和觀察到的膠束結(jié)構(gòu)(saxs)。
詳述
純化中不同化合物(主要是磷脂和ffa)的表面活性和它們的液晶結(jié)構(gòu)的性質(zhì)揭示為什么在物理預(yù)處理中可能出現(xiàn)問題。實(shí)驗(yàn)部分中報(bào)道的性質(zhì)與液晶的尺寸和形狀(即反膠束、管狀或六方結(jié)構(gòu))有關(guān)。
在脂肪和油中由兩親結(jié)構(gòu)形成的膠束和聚集體可通過測定例如粒徑、液滴分布和臨界膠束濃度(cmc)分析來確定。在本研究中,關(guān)注的方法包括不同粒徑分析儀、成像法以及cmc分析。
通過兩個(gè)實(shí)驗(yàn)研究影響可再生油原料的加工(特別是與物理預(yù)處理過程有關(guān)的)的因素。在實(shí)施例1中,評(píng)估粒徑分布和顆粒和附聚物形狀。具體地,脂肪酸含量相對(duì)于總原料重量變化。也研究在游離脂肪酸和甘油三酯的混合物中水和表面活性劑的作用。實(shí)施例2研究在不同ffa重量%時(shí)用tcnq法檢測的膠束的存在。
實(shí)施例1
用malvernzetasizernanozs90(malverninstrumentsltd.,worcestershire,uk)和jeol-透射電子顯微鏡(cryo-tem)(jeol,東京,日本)測定油中的膠束結(jié)構(gòu)。
樣品尺寸根據(jù)儀器標(biāo)準(zhǔn)1.2ml測定。測定在60℃下進(jìn)行。獲得作為粒徑分布的結(jié)果,由此確定不同的群體(population)。由此,考慮參考樣品(背景)中的顆粒。滿足樣品要求:(1)分散劑應(yīng)該是透明的,(2)分散劑的折射率應(yīng)該不同于顆粒,(3)分散劑的折射率和粘度應(yīng)該是已知的,準(zhǔn)確度優(yōu)于0.5%,(4)分散劑應(yīng)該與顆粒相適應(yīng)(即,不造成膨脹、溶解或聚集)和(5)其應(yīng)該是干凈的和可過濾的。然而,測定對(duì)大顆粒、聚集體和灰塵的存在是敏感的。
cryo-tem用于對(duì)油中的膠束結(jié)構(gòu)的形狀成像。測量顯示,低溫樣品對(duì)冰污染敏感因?yàn)樗鼈內(nèi)菀讖闹車諝馕諠駳狻駳馊菀椎匦纬伤w,干擾實(shí)際的樣品結(jié)構(gòu)(在圖像中作為暗斑點(diǎn)被看到)。
首先,測量油中不同表面活性劑(磷脂和ffa)的粒徑以獲得它們的兩親性的指示和液晶結(jié)構(gòu)的尺寸。使用以上解釋的低溫-tem-成像法確定不同結(jié)構(gòu)的存在和形狀。
所用的所有材料是可商購的。食品級(jí)的菜籽油(mildolaoy,kirkkonummi,finland)由于其可得性用作所有樣品的甘油三酯來源和基礎(chǔ)。顆粒狀的l-α-卵磷脂(acrosorganics,newjersey,usa)用作磷脂樣品。卵磷脂主要由能水合的磷脂酰膽堿組成。棕櫚脂肪酸餾出物(pfad)(nesteoiloyj,porvoo,finland)由86%ffa組成,用作ffa樣品。pfad由于其用作可再生柴油生產(chǎn)的直接原料,因此特別適合于此目的。
所有樣品含有一些水分。因?yàn)樗畬?duì)膠束結(jié)構(gòu)的粒徑可具有顯著的影響,所以使用sartorius電子水分分析儀ma150(sartoriusag,
通過在玻璃容器中將各成分混合在一起來進(jìn)行樣品制備。目的是形成具有澄清外觀的均勻的且完全稀釋的樣品。卵磷脂由于其顆粒形狀而難以溶解在油中。因此,首先將其溶解在18g正庚烷中,其隨后與油混合。此后,使用在85℃和~30mbar下的真空從油-卵磷脂混合物除去所有正庚烷和水分。此后,將pfad直接混合入油中。由于pfad的高熔點(diǎn),這在60℃下進(jìn)行。最后,將蒸餾水加入油混合物以確保所需的水分含量和膠束結(jié)構(gòu)的形成。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和樣品制備如下所示。
在測量和成像之前,使用t25digital
以菜籽油中不同的磷脂和ffa濃度來進(jìn)行粒徑測量。此外,使用相同樣品中的兩種成分測定協(xié)同性質(zhì)。磷脂樣品在25℃分析,而ffa樣品在60℃分析。
混合后在接近容器的底部收集樣品并將其放入一次性粒徑樣品池(sizingcuvette)中。此后,測量樣品的粒徑分布。
cryo-tem-樣品通過在孔徑為3.5μm的quantifoil3.5/1多孔碳銅網(wǎng)格(quantifoilmicrotoolsgmbh,
所述室在室溫和80%濕度下操作。使樣品在-180℃下的液體乙烷和丙烷(1:1)的混合物中玻璃化。此后,將具有玻璃化的樣品的網(wǎng)格保持在液氮溫度(-195℃)下并且低溫轉(zhuǎn)移至jeoljem-3200fsc低溫-透射電子顯微鏡(jeolltd.,tokyo,japan)。該顯微鏡在300kv電壓下操作。
在明視場模式中并使用狹縫寬度為20ev的零損失能量過濾(ω型)進(jìn)行cryo-tem-成像。使用gatanultrascan4000ccd相機(jī)(gatan,inc.,pleasanton,california,usa)記錄顯微照片,并使用gatandigitalmicrograph軟件(gatan,inc.,pleasanton,california,usa)分析。
粒徑結(jié)果是基于強(qiáng)度粒徑分布。通過相對(duì)粒徑(nm)繪制由顆粒散射的光的強(qiáng)度(%)的圖來獲得分布。
所有樣品與其中僅存在菜籽油處的水的參考樣品(添加0.0重量%表面活性劑)比較。參考樣品的粒徑被考慮為是背景測量并且當(dāng)分析更高的表面活性劑濃度時(shí)不考慮這些顆粒(或測量數(shù)據(jù)中的峰)。背景可能是由食品級(jí)油的水滴或殘留表面活性劑造成的。粒徑分布結(jié)果和平均粒徑圖的實(shí)例顯示為圖1。
卵磷脂濃度的影響
增加卵磷脂濃度似乎增加油的粒徑(結(jié)果未顯示)。在低卵磷脂濃度(0.0重量%和0.3重量%)下,沒有觀察到對(duì)粒徑的顯著影響。這是因?yàn)榱奖3窒鄬?duì)穩(wěn)定并且僅存在背景(顆粒<50nm)。在卵磷脂濃度1.0重量%時(shí),粒徑增加至~300nm。此后,在2.0重量%和4.0重量%卵磷脂時(shí)粒徑似乎保持相對(duì)穩(wěn)定(分別是311nm和344nm)。然而,見到非常小的顆粒(分別是28nm和41nm)的小群體(分別是5.2%和10.9%)。這些也可被考慮為背景。在6.0重量%卵磷脂時(shí),似乎存在大顆粒(~1540nm)的大得多的群體(56.4%)。
ffa濃度的影響
增加ffa濃度似乎對(duì)菜籽油中粒徑具有影響。然而,在這種情況下,對(duì)粒徑的影響似乎比卵磷脂的情況下更加復(fù)雜。
在pfad濃度0重量%、0.3重量%和1.0重量%時(shí),粒徑保持相對(duì)穩(wěn)定。在這些濃度下,存在兩個(gè)群體。這些群體包括小顆粒(100-150nm)的大群體(>95.0%)和非常大的顆粒(4700-5500nm)的小群體(<5.0%)。兩個(gè)群體可被考慮為背景顆粒,因?yàn)樵?重量%pfad濃度中,它們同等地存在。
當(dāng)與1.0重量%pfad比較時(shí),在pfad2.5重量%時(shí),大群體的數(shù)目略微增加,因?yàn)槠鋸?qiáng)度增加至6.7%。再次,兩個(gè)其它群體(峰1和2)被考慮為背景。在pfad5.0重量%時(shí),大群體的粒徑似乎減小至~2200,而它們的量增加至50.6%。在pfad10.0重量%時(shí),只有一個(gè)大顆粒(~1100nm)的群體。在pfad20.0%時(shí),也存在有點(diǎn)類似的群體。然而,平均粒徑更大(~1500nm)。
在pfad40.0重量%時(shí),粒徑似乎再次改變,因?yàn)楝F(xiàn)在有三個(gè)群體存在。這些包括兩個(gè)非常大的小顆粒(30-150nm)的群體(13.6和81.8%)和一個(gè)非常小的大顆粒(~5400nm)的群體(4.6%)。這種情況有點(diǎn)類似于低pfad濃度(0重量%、0.3重量%和1.0重量%)。在pfad60.0重量%時(shí),似乎有小顆粒(123nm)的大群體(60%)和大顆粒(~2400nm)的有點(diǎn)較小的群體(40%)存在。在pfad80.0重量%時(shí),再此存在兩個(gè)群體。然而,兩個(gè)群體的粒徑現(xiàn)在減?。骸?90nm(57.9%)和~35nm(42.1%)。在菜籽油中pfad濃度40.0重量%時(shí)的粒徑分布在圖1中顯示為這些圖表的一個(gè)實(shí)例。
在恒定的卵磷脂濃度(0.3重量%)時(shí)增加pfad濃度似乎增加油的粒徑(結(jié)果未顯示)。在pfad0.0重量%時(shí),存在單個(gè)群體,其具有159nm的平均粒徑。在pfad1.0重量%時(shí),類似群體的平均粒徑略微增加(244nm)。在pfad5.0重量%時(shí),存在兩個(gè)群體。這些包括非常大的小顆粒(~300nm)的群體(97.9%)和小的大顆粒(~5600nm)的群體(2.1%)。小顆粒被考慮為背景。在pfad10.0重量%時(shí),再次存在兩個(gè)群體:非常小的(170nm)和非常大的(~5100nm)。然而,大顆粒的量比pfad5.0重量%時(shí)大得多(20.7%)。在pfad20.0重量%時(shí),大顆粒的量增加到48.3%。然而,它們的平均粒徑減小至~2400nm。
當(dāng)將結(jié)果與所選的卵磷脂和pfad樣品比較時(shí),可更緊密地分析卵磷脂和pfad的協(xié)同性質(zhì)。值得注意的是,協(xié)同的粒徑結(jié)果與卵磷脂或pfad樣品相比不類似。例如,在恒定的卵磷脂濃度0.3重量%與0.0重量%pfad時(shí),粒徑是158.6nm,而在相同的卵磷脂濃度時(shí)在卵磷脂樣品中粒徑是84.99nm。這表明在兩種類似樣品組之間存在一些變化。
當(dāng)比較在恒定卵磷脂0.3重量%時(shí)的pfad5.0重量%與pfad5.0重量%時(shí),可觀察到結(jié)果不類似。例如,在第一測量中,僅存在兩個(gè)群體,而在后一測量中存在三個(gè)群體。此外,這些群體的粒徑似乎彼此不接近。在處于恒定卵磷脂含量下的pfad10.0重量%和20.0重量%時(shí),似乎存在兩個(gè)顆粒群體(非常大和非常小)。較小的群體可能被考慮為背景。另一方面,在沒有卵磷脂的pfad10.0重量%和20.0重量%時(shí),僅存在一個(gè)群體。
作為圖收集來自粒徑分布測量的結(jié)果,所述圖給出相對(duì)于作為對(duì)數(shù)軸的粒徑的作為強(qiáng)度(%)的所述分布。圖1a和1b作為實(shí)施例給出,具有40重量%的pfad含量的1a在本發(fā)明的構(gòu)思內(nèi),并且1b(相應(yīng)地10重量%)作為比較實(shí)施例。所有這些圖未在此處顯示,但是峰強(qiáng)度、位置以及計(jì)算的平均粒徑收集到表1中。在該表中,可從pfad濃度從0.0至10.0重量%的樣品看到粒徑隨pfad濃度增加而增加的趨勢。在10重量%時(shí),大顆粒的強(qiáng)度是100%并且平均粒徑是1553nm。相對(duì)于此,在40重量%pfad時(shí)約140nm的平均粒徑是顯著的下降。
表1.不同pfad濃度的粒徑分布結(jié)果。用星號(hào)*標(biāo)記的百分率指示存在數(shù)個(gè)峰,在此給出其中最強(qiáng)的兩個(gè)。
cryo-tem圖像(所有結(jié)果未顯示,見圖2)表明,在菜籽油中的pfad濃度10.0重量%和20.0重量%時(shí),存在非常大量的小球形顆粒。這些顆粒具有~5nm的直徑。顆??雌饋矸蔷鶆蚍植疾⑶以谒鼈冎g未見到結(jié)構(gòu)規(guī)則性(已使用圖像的快速傅里葉變換證實(shí))。
對(duì)實(shí)施例1結(jié)果的討論
卵磷脂和pfad兩者似乎對(duì)菜籽油中的粒徑具有影響。這表明能水合的磷脂和ffa兩者能在少量水的存在下充當(dāng)油中的表面活性劑(分別0.3重量%和0.9重量%)。粒徑的改變很有可能是表面活性劑的自締合造成的液晶結(jié)構(gòu)的形成引起的。液晶結(jié)構(gòu)似乎增加脂肪和油的粒徑,因?yàn)楸砻婊钚詣┰谟拖嘀芯奂筛蟮慕Y(jié)構(gòu)而不是保持為游離單體。
在甘油三酯和ffa的混合物中,當(dāng)pfad濃度從0.0重量%增加到60.0重量%時(shí),粒徑從初始的108nm增加至2422nm。在80重量%時(shí),其似乎再次減小。粒徑的增加可能是由油中ffa液晶結(jié)構(gòu)的形成造成的。在pfad為0%的參考樣品中測量和觀察背景。在5重量%和10重量%pfad濃度時(shí)存在最大顆粒(在量方面)。在pfad濃度60重量%和80重量%時(shí)也存在較大的顆粒,但是它們的量要少得多(分別是40%和57.9%)。這表明pfad濃度增加到40重量%減小粒徑。不受理論的約束,這可能是由從菜籽油到pfad的連續(xù)相的改變造成的。然而,在40.0重量%時(shí),pfad的其它性質(zhì)例如粘度、ph或通過分離的極性可能進(jìn)一步有助于粒徑的減小。
從低溫-tem獲得的圖像顯示與粒徑分析有點(diǎn)類似的結(jié)果。首先,在2重量%磷脂時(shí),觀察到存在更大的膠狀的顆粒,其直徑容易地超過10μm(結(jié)果未顯示)。這些可由膠的形成和將膠切割成更小的碎片的苛刻的混合條件來解釋。
推測樣品材料較干凈。然而,由食品級(jí)菜籽油的淺綠色的樣子可知其仍然含有一些色素例如葉綠素。水分含量在樣品材料中是重要的因素。大多數(shù)的樣品材料含有一些初始水分。已知膠束結(jié)構(gòu)非常渴望吸收水分,這影響它們的尺寸。表面化學(xué)現(xiàn)象很有可能對(duì)總的純化效率具有影響,因?yàn)槟芩系牧字蚮fa兩者似乎在少量水(0.3重量%和0.9重量%)的存在下能充當(dāng)表面活性劑。這是重要的因素,因?yàn)榧兓斜砻婊钚詣┑牧吭诖蠖鄶?shù)情況下是顯著的(磷脂高達(dá)3.5%并且ffa高達(dá)100%,取決于所用的原料)。表面活性可引起能水合的磷脂和ffa在油中形成液晶結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)似乎包括磷脂管狀和六方結(jié)構(gòu)和ffa球形膠束。液晶結(jié)構(gòu)的聚集似乎將粒徑從初始的~100nm增加至可能的2400-5400nm,取決于計(jì)算方法。
在ffa的情況下,在0.0至2.15重量%ffa濃度(等于0.0重量%和2.5重量%pfad)之間,量最多的顆粒十分小(<170nm)。此后,粒徑似乎增加至2400-5400nm,取決于計(jì)算方法。在4.3重量%和8.6重量%ffa濃度(分別等于5.0重量%、10.0重量%pfad)時(shí),粒徑似乎是最大的(在量方面)。在這些濃度下,量最多的顆粒的粒徑分別是2182nm和1144nm。此后,在34.4重量%ffa(等于40.0重量%pfad)時(shí)粒徑似乎下降至150nm。在更高的ffa濃度時(shí),粒徑似乎略微增大并且存在兩個(gè)群體(非常小和非常大)。然而,粒徑結(jié)果與低溫-tem-圖像結(jié)果不相類似,因?yàn)樗鼈儽砻髟?.6重量%ffa濃度(等于10重量%pfad)時(shí)有大量小球形ffa顆粒存在。這些顆粒可能是ffa反膠束,并且在低溫-tem-圖像中未見到更大ffa晶體的指示。
由于在結(jié)果之間的廣泛的變化,難以確定磷脂和ffa的協(xié)同作用。然而,小量的磷脂(0.3重量%)似乎對(duì)油中ffa的粒徑具有影響。這可能是由cmc的變化、混合的膠束化(micellization)或油性質(zhì)(例如ph)的變化造成的。
實(shí)施例2
制備純化的菜籽油和油酸(ffa)的混合物。向它們中加入1重量%的商業(yè)卵磷脂以及不同的水量。加入的卵磷脂和水模擬原料和其中不可避免的雜質(zhì)的真實(shí)特性。用tcnq方法檢測膠束的存在。向樣品中加入tcnq-染料(7,7,8,8-四氰基對(duì)醌二甲烷),一種當(dāng)其溶解在膠束中時(shí)變色的成分(6mg/6g樣品或12mg/12g樣品)。然后使用旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)在室溫下將樣品攪拌5小時(shí)。攪拌后,使用800g下離心20分鐘除去過量的tcnq。使用分光光度計(jì)以波長λ=480nm從上部相測量樣品的吸收光譜。
吸收率呈現(xiàn)在圖3中。還使樣品接受saxs(x-射線小角散射)測量以鑒定是什么(如果有的話)膠束結(jié)構(gòu)存在于樣品中。這些結(jié)果也總結(jié)在圖3中。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn),沒有加入油酸時(shí),形成薄層狀液晶,其與液體分離。因此,由于增溶作用,在液相實(shí)際上沒有測得吸收率。在更高的油酸濃度(已經(jīng)在5重量%ffa),形成球形或管狀膠束結(jié)構(gòu),在~10重量%ffa時(shí)見到明顯的最大值。在甚至更高的油酸濃度時(shí),吸收率開始下降并且用saxs測量證實(shí)膠束從體系消失,由在~35重量%ffa和~60重量%ffa時(shí)的低吸收率標(biāo)記。甚至高達(dá)80重量%ffa時(shí)膠束結(jié)構(gòu)的不存在開啟了由天然脂肪和油產(chǎn)生碳水化合物(尤其是正鏈烷烴)的非常有趣的可能性。令人驚奇地檢測到的膠束的消失解釋在更高ffa含量存在下更容易地過濾液體。圖3顯示對(duì)于0.43重量%的水含量,在15重量%ffa時(shí)吸收率如何已經(jīng)開始下降,對(duì)于ffa20重量%,對(duì)于兩種水含量都可清楚地看到所述趨勢。