本發(fā)明涉及汽油技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種選擇性脫硫劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

汽油的超深度脫硫已成為世界范圍內(nèi)亟待解決的一項(xiàng)重要問題。汽油中的硫燃燒生成硫氧化物(SOx)是大氣中主要的污染物之一，其排放到空氣中會形成酸雨，破壞生態(tài)環(huán)境。另外，硫的氧化物還會腐蝕損壞發(fā)動機(jī)部件，使機(jī)動車尾氣處理催化劑中毒，降低其催化活性，增加顆粒污染物的排放，加重城市環(huán)境的污染。因此，限制硫含量是車用汽油標(biāo)準(zhǔn)中的一項(xiàng)重要指標(biāo)，也是評價汽油清潔度的關(guān)鍵因素。國外汽油調(diào)和組分構(gòu)成中只有34％是催化裂化(FCC)汽油，我國的成品油的調(diào)和組分有80％(體積分?jǐn)?shù))來自FCC汽油，而汽油中85-95％的硫源自FCC汽油，因此，采用何種工藝有效地降低FCC汽油中的硫含量成為我國汽油質(zhì)量升級面臨的首要問題。

傳統(tǒng)的汽油脫硫技術(shù)可分為加氫脫硫和吸附脫硫兩種。加氫脫硫需要高溫、高壓、大量的氫氣損耗，也會伴隨烯烴化合物的飽和，造成辛烷值的大幅度損失。吸附法汽油脫硫具有低投資、低操作成本的優(yōu)點(diǎn)。但以各種分子篩、活性炭為代表的物理吸附方法脫除率較低，且壽命較短。有的材料還存在廢棄吸附劑二次污染和處理問題。此外，現(xiàn)有脫硫劑較多采用活性炭、ZSM-5等材料，伊利石由于其自身的結(jié)構(gòu)使其極少被采用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種選擇性脫硫劑及其制備方法和應(yīng)用，以解決上述背景技術(shù)中提出的問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種選擇性脫硫劑，由以下按照重量份的原料組成：伊利石28-36份、羥丙基瓜爾豆膠1-5份、紫蘇醛3-7份、乙酸11-19份。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述選擇性脫硫劑，由以下按照重量份的原料組成：伊利石30-34份、羥丙基瓜爾豆膠2-4份、紫蘇醛4-6份、乙酸13-17份。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述選擇性脫硫劑，由以下按照重量份的原料組成：伊利石32份、羥丙基瓜爾豆膠3份、紫蘇醛5份、乙酸15份。

本發(fā)明另一目的是提供一種選擇性脫硫劑的制備方法，由以下步驟組成：

1)將乙酸與其質(zhì)量6.8倍的65％乙醇混合，制得乙酸溶液；

2)將伊利石與羥丙基瓜爾豆膠混合研磨1.5-1.6h，然后加入乙酸溶液，升溫至69℃并在該溫度下密封攪拌處理1.9h，然后升溫至83℃并滴加紫蘇醛，滴加完成后在該溫度下超聲處理22min，超聲功率為1000W，再在99-101℃的溫度下攪拌至干，然后在440℃的馬弗爐中煅燒4.3h即得脫硫劑。

本發(fā)明另一目的是提供所述脫硫劑在汽油中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明以伊利石為原料，與羥丙基瓜爾豆膠混合研磨后，再經(jīng)過乙酸、紫蘇醛的處理等制得的脫硫劑，使汽油在RON損失小于2.0的情況下，能夠得到硫含量在6μg/g以下的超低硫含量的汽油。本發(fā)明對硫的選擇性好、脫硫深度高，可在深度脫除汽油中的含硫化合物的同時，避免烯烴加氫飽和造成的辛烷值損失，使用壽命長，對環(huán)境較為友好，無二次污染，再生性能良好。本發(fā)明制備工藝簡單，易操作，易控制，性能穩(wěn)定，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

本發(fā)明實(shí)施例中，一種選擇性脫硫劑，由以下按照重量份的原料組成：伊利石28份、羥丙基瓜爾豆膠1份、紫蘇醛3份、乙酸11份。

將乙酸與其質(zhì)量6.8倍的體積濃度為65％的乙醇混合，制得乙酸溶液。將伊利石與羥丙基瓜爾豆膠混合研磨1.5h，然后加入乙酸溶液，升溫至69℃并在該溫度下密封攪拌處理1.9h，然后升溫至83℃并滴加紫蘇醛，滴加完成后在該溫度下超聲處理22min，超聲功率為1000W，再在99℃的溫度下攪拌至干，然后在440℃的馬弗爐中煅燒4.3h即得脫硫劑。

實(shí)施例2

本發(fā)明實(shí)施例中，一種選擇性脫硫劑，由以下按照重量份的原料組成：伊利石36份、羥丙基瓜爾豆膠5份、紫蘇醛7份、乙酸19份。

將乙酸與其質(zhì)量6.8倍的65％乙醇混合，制得乙酸溶液。將伊利石與羥丙基瓜爾豆膠混合研磨1.6h，然后加入乙酸溶液，升溫至69℃并在該溫度下密封攪拌處理1.9h，然后升溫至83℃并滴加紫蘇醛，滴加完成后在該溫度下超聲處理22min，超聲功率為1000W，再在101℃的溫度下攪拌至干，然后在440℃的馬弗爐中煅燒4.3h即得脫硫劑。

實(shí)施例3

本發(fā)明實(shí)施例中，一種選擇性脫硫劑，由以下按照重量份的原料組成：伊利石30份、羥丙基瓜爾豆膠2份、紫蘇醛4份、乙酸13份。

將乙酸與其質(zhì)量6.8倍的65％乙醇混合，制得乙酸溶液。將伊利石與羥丙基瓜爾豆膠混合研磨1.55h，然后加入乙酸溶液，升溫至69℃并在該溫度下密封攪拌處理1.9h，然后升溫至83℃并滴加紫蘇醛，滴加完成后在該溫度下超聲處理22min，超聲功率為1000W，再在100℃的溫度下攪拌至干，然后在440℃的馬弗爐中煅燒4.3h即得脫硫劑。

實(shí)施例4

本發(fā)明實(shí)施例中，一種選擇性脫硫劑，由以下按照重量份的原料組成：伊利石34份、羥丙基瓜爾豆膠4份、紫蘇醛6份、乙酸17份。

將乙酸與其質(zhì)量6.8倍的65％乙醇混合，制得乙酸溶液。將伊利石與羥丙基瓜爾豆膠混合研磨1.55h，然后加入乙酸溶液，升溫至69℃并在該溫度下密封攪拌處理1.9h，然后升溫至83℃并滴加紫蘇醛，滴加完成后在該溫度下超聲處理22min，超聲功率為1000W，再在100℃的溫度下攪拌至干，然后在440℃的馬弗爐中煅燒4.3h即得脫硫劑。

實(shí)施例5

本發(fā)明實(shí)施例中，一種選擇性脫硫劑，由以下按照重量份的原料組成：伊利石32份、羥丙基瓜爾豆膠3份、紫蘇醛5份、乙酸15份。

將乙酸與其質(zhì)量6.8倍的65％乙醇混合，制得乙酸溶液。將伊利石與羥丙基瓜爾豆膠混合研磨1.55h，然后加入乙酸溶液，升溫至69℃并在該溫度下密封攪拌處理1.9h，然后升溫至83℃并滴加紫蘇醛，滴加完成后在該溫度下超聲處理22min，超聲功率為1000W，再在100℃的溫度下攪拌至干，然后在440℃的馬弗爐中煅燒4.3h即得脫硫劑。

對比例1

除不含有羥丙基瓜爾豆膠外，其原料含量及制備過程與實(shí)施例5一致。

對比例2

除不含有紫蘇醛外，其原料含量及制備過程與實(shí)施例5一致。

對比例3

除不含有羥丙基瓜爾豆膠以及紫蘇醛外，其原料含量及制備過程與實(shí)施例5一致。

實(shí)施例6

利用上述實(shí)施例1-5以及對比例1-3所得的選擇性脫硫劑分別對含硫汽油進(jìn)行選擇性脫硫，具體步驟如下：

將硫含量在398μg/g的含硫汽油分別與實(shí)施例1-5以及對比例1-3所得的選擇性脫硫劑在進(jìn)料液體積空速2h^-1，溫度100℃、壓力0.8MPa、氫氣與含硫汽油體積比100的條件下進(jìn)行接觸。

上述的應(yīng)用實(shí)施例中所用的含硫汽油及分別經(jīng)實(shí)施例1-5以及對比例1-3所得的選擇性脫硫劑進(jìn)行脫硫后所得的脫硫汽油中的總硫、烯烴、研究法辛烷值、RON損失、脫硫率經(jīng)檢測或計(jì)算，其結(jié)果見表1。

表1

從上表中可以看出，本發(fā)明的選擇性脫硫劑可將劣質(zhì)催化裂化汽油加工為硫含量<6μg/g的優(yōu)質(zhì)清潔脫硫汽油，研究法辛烷值RON損失<2.0個單位。

實(shí)施例7

利用實(shí)施例5所得的選擇性脫硫劑對硫含量在398μg/g的含硫汽油在進(jìn)料液體積空速2h^-1，溫度100℃、壓力0.8MPa、氫氣與含硫汽油體積比100的條件下進(jìn)行接觸處理10h后，即完成1次選擇性脫硫劑的脫硫處理。

對上述完成1次脫硫處理的選擇性脫硫劑進(jìn)行再生，具體步驟如下：

上述的再生過程采用空氣為再生氣，控制空氣體積空速為200h^-1、溫度為440℃、常壓進(jìn)行燒硫2.5h，然后降至室溫，即完成失活后的選擇性脫硫劑的再生。

將上述完成1次再生后的選擇性脫硫劑對硫含量在398μg/g的含硫汽油再次按照上述的條件進(jìn)行脫硫處理，即重復(fù)上述的脫硫、再生5次、10次。

利用上述所得的再生1次、5次、10次的選擇性脫硫劑分別對含硫汽油進(jìn)行脫硫，所用的含硫汽油即原料油及所得的脫硫汽油中的總硫、烯烴、研究法辛烷值、脫硫率結(jié)果見表2：

表2

從上表可以看出，本發(fā)明的選擇性脫硫劑，其經(jīng)過10次再生后，其脫硫率依然可達(dá)99.5-99.7％，由此表明了在含硫汽油脫硫的過程中，本發(fā)明的選擇性脫硫劑的活性、選擇性好，并且脫硫后的汽油的各項(xiàng)反應(yīng)性能指標(biāo)穩(wěn)定性好。

對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。

此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個實(shí)施方式僅包含一個獨(dú)立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。