本發(fā)明涉及一種渣油加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進(jìn)行的高硫原油的渣油加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝。

背景技術(shù)：

渣油主要是指從常減壓裝置底層出來(lái)的重組分，其中常壓裝置出來(lái)叫做常壓渣油，減壓裝置出來(lái)的叫做減壓渣油。減壓渣油色黑粘稠，常溫下呈半固體狀，其性質(zhì)與原油性質(zhì)有關(guān)。在石油煉廠中，渣油常用于加工制取石油焦、殘?jiān)鼭?rùn)滑油、瀝青等產(chǎn)品，或作為裂化原料。

目前，可供選用的渣油轉(zhuǎn)化過(guò)程工藝有幾十種，而加氫工藝是公認(rèn)的經(jīng)濟(jì)環(huán)保深加工工藝。渣油經(jīng)加氫處理脫除金屬、硫、氮等雜質(zhì)后，提高了氫含量，可作為優(yōu)質(zhì)的重油催化裂化原料。另外渣油加氫處理重油由于分子結(jié)構(gòu)關(guān)系，經(jīng)重油催化裂化加工，汽油辛烷值很高，C3、C4烯烴的產(chǎn)率也非常高，同時(shí)產(chǎn)品中的硫含量很低，能滿(mǎn)足現(xiàn)代環(huán)保的要求，因此現(xiàn)在將渣油加氫尾油直接作為重油催化裂化原料的工藝得到越來(lái)越普遍的應(yīng)用。

世界上已經(jīng)工業(yè)化或技術(shù)成熟的渣油加氫技術(shù)按照反應(yīng)器形式，可分為固定床、移動(dòng)床、沸騰床(膨脹床)和懸浮床(漿液床)等4種類(lèi)型。其中，固定床渣油加氫工藝是在反應(yīng)器的不同床層裝填不同類(lèi)型的催化劑，以脫除重油中金屬雜原子以及硫、氮元素，對(duì)其重組分進(jìn)行改制。該工藝與催化裂化工藝相結(jié)合可以將價(jià)值較低的減壓渣油全部轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)價(jià)值高的汽油、柴油，實(shí)現(xiàn)煉油資源的充分利用。

雖然目前有以Chevron公司和UOP公司的固定床加氫技術(shù)，但目前的渣油深度加工都是基于之前的中東輕油和國(guó)內(nèi)的原油產(chǎn)生的減壓渣油為基礎(chǔ)，這些渣油成分不算復(fù)雜，重組分較少，因此所述減壓渣油和常壓塔底油混合后，可以直接進(jìn)重油催化裂化(RFCC)裝置進(jìn)行處理。

隨著世界原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化日益加深，原油含硫量越來(lái)越高，高品質(zhì)的輕質(zhì)原油在不斷減少。近年來(lái)煉廠加工的原油多為進(jìn)口原油，相對(duì)密度逐年增高，本世紀(jì)初幾年內(nèi)全球煉廠加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的問(wèn)題也十分嚴(yán)重，目前世界上含硫原油和高硫原油的產(chǎn)量占世界原油總產(chǎn)量的75％以上。20世紀(jì)90年代中期全球煉廠加工的原油平均含硫量為0.9％，本世紀(jì)初已經(jīng)上升到1.6％。

然而現(xiàn)有的渣油加氫工藝針對(duì)的都是國(guó)內(nèi)及中東的減壓渣油，其采用的催化劑用于高硫減壓渣油時(shí)，脫硫效果差且催化劑失活快。因此如何提供高硫減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，能有效產(chǎn)品中的硫含量控制在5ppm以下，并提高催化劑的使用壽命，是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，能有效產(chǎn)品中的硫含量控制在5ppm以下，并提高催化劑的使用壽命。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，減壓渣油和任選的催化裂化油漿的蒸出物、任選的催化裂化重循環(huán)油、任選的餾分油一起進(jìn)入渣油加氫裝置，在氫氣和加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫渣油；加氫渣油單獨(dú)或與減壓瓦斯油一起進(jìn)入重油催化裂化裝置，在裂化催化劑存在下進(jìn)行裂化反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到干氣、液化氣、汽油、柴油、重循環(huán)油和油漿。

其中可選的，重循環(huán)油循環(huán)至渣油加氫裝置。

可選的，油漿經(jīng)蒸餾分離出殘余物后，油漿的蒸出物返回至加氫裝置。

所述渣油加氫裝置采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。

所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Co²⁺的KIT-1。

所述活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合物。

所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為T(mén)iO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物。

所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為350-450℃，氫分壓為12-17MPa，氫油體積比600-1000，體積空速0.15-0.4h^-1。

所述高硫原油的減壓渣油中含硫量為1wt％以上，優(yōu)選為1.5wt％以上。

KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無(wú)序結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于催化、吸附過(guò)程中的物質(zhì)傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明經(jīng)過(guò)在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)選擇，發(fā)現(xiàn)只有KIT-1能夠達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本發(fā)明中時(shí)存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇用KIT-1作為載體基礎(chǔ)。

純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經(jīng)很出色，但發(fā)明人研究以后發(fā)現(xiàn)，其加入雜原子或表面經(jīng)化學(xué)修飾后，其水熱穩(wěn)定性得到更大提高。因此，本發(fā)明對(duì)其進(jìn)行改性，以增加其催化活性。本發(fā)明對(duì)KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：在KIT-1合成過(guò)程中，加入Co²⁺鹽溶液，在KIT-1分子篩骨架結(jié)構(gòu)形成之前，通過(guò)同晶取代將Co²⁺替換部分骨架元素從而嵌入分子篩的骨架中，在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。

盡管對(duì)KIT-1介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Co²⁺的KIT-1作為載體才能實(shí)現(xiàn)硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發(fā)明人嘗試了在KIT-1中摻雜:Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ga³⁺等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實(shí)現(xiàn)所述效果。與發(fā)明人另一改性途徑通過(guò)離子交換將Cu²⁺負(fù)載在KIT-1孔道內(nèi)表面相比，本發(fā)明的同晶取代途徑更為穩(wěn)定。盡管所述機(jī)理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實(shí)施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。

所述Co²⁺在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計(jì)，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會(huì)導(dǎo)致中低溫煤焦油脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當(dāng)Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時(shí)，其脫硫能力最強(qiáng)，當(dāng)繪制以Co²⁺摻雜量為橫軸，以目標(biāo)脫硫效果為縱軸的曲線(xiàn)圖時(shí)，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。

所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)中低溫煤焦油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說(shuō)，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時(shí)，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開(kāi)該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

優(yōu)選的，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

本發(fā)明的目的之一還在于提供所述催化劑的助催化劑。本發(fā)明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為T(mén)iO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸鈮)的混合物。

盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領(lǐng)域，已經(jīng)有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調(diào)節(jié)載體的性質(zhì)，減弱金屬與載體間強(qiáng)的相互作用，改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價(jià)態(tài)，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應(yīng)用與本發(fā)明的載體與活性組分時(shí)，針對(duì)高硫組分，其促進(jìn)催化脫硫/精制的作用了了。

本發(fā)明經(jīng)過(guò)在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進(jìn)行遴選、復(fù)配等，最終發(fā)現(xiàn)采用TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸鈮)的混合物對(duì)本發(fā)明的催化劑促進(jìn)作用明顯，能顯著提高其水熱穩(wěn)定性，并提高其防結(jié)焦失活能力，從而提高其使用壽命。

所述TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄之間沒(méi)有固定的比例，也就是說(shuō)，TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄每一種各自的含量達(dá)到有效量即可。優(yōu)選的，本發(fā)明采用的TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄各自的含量均為(分別為)載體質(zhì)量的1-7％，優(yōu)選2-4％。

盡管本發(fā)明所述的催化助劑之間沒(méi)有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達(dá)到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質(zhì)量的1-7％。本發(fā)明在遴選過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果(提高水熱穩(wěn)定性，減少結(jié)焦提高使用壽命)，也就是說(shuō)，本發(fā)明的催化助劑之間存在特定的配合關(guān)系。

事實(shí)上，本發(fā)明曾經(jīng)嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO₄替換為五氧化二妮Nb₂O₅，發(fā)現(xiàn)盡管助劑中也引入了Nb，但其技術(shù)效果明顯低于磷酸鈮NbOPO₄，其不僅水熱穩(wěn)定性稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對(duì)快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對(duì)較快。本發(fā)明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩(wěn)定性相對(duì)稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對(duì)快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對(duì)較快。

盡管本發(fā)明引入催化助劑有如此之多的優(yōu)勢(shì)，但本發(fā)明必須說(shuō)明的是，引入催化助劑僅僅是優(yōu)選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發(fā)明主要發(fā)明目的的實(shí)施。不引入本發(fā)明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對(duì)的。即該缺陷是相對(duì)于引入催化助劑之后的缺陷，其相對(duì)于本發(fā)明之外的其他現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所提及的所有優(yōu)勢(shì)或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發(fā)明主要技術(shù)問(wèn)題所不可或缺的技術(shù)手段，其只是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)化，解決新的技術(shù)問(wèn)題。

所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。本發(fā)明典型但非限制性KIT-1制備的實(shí)例如下：

將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力釜中，在373K下恒溫24h，重復(fù)調(diào)節(jié)混合物的pH為10.5，恒溫4次后，取出產(chǎn)品，用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液的pH＝7，然后373K下恒溫過(guò)夜，得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h，然后在813K下空氣氣氛中焙燒6h，得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進(jìn)行酸洗(控制固液比為1：10)，室溫下攪拌0.5h，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH＝7，373K下烘干得到基體KIT-1分子篩。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為370-420℃，氫分壓為14-15MPa，氫油體積比700-900，體積空速0.15-0.3h^-1。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括2-10個(gè)催化劑床層，進(jìn)一步優(yōu)選2-5個(gè)催化劑床層。

本發(fā)明的工藝流程如下：

渣油和氫氣進(jìn)入渣油加氫處理裝置，在加氫催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，分離渣油加氫的反應(yīng)產(chǎn)物，得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫渣油，其中氣體、加氫石腦油和加氫柴油分別經(jīng)管線(xiàn)引出裝置，加氫渣油則經(jīng)管線(xiàn)與來(lái)自管線(xiàn)的任選的減壓瓦斯油一起經(jīng)管線(xiàn)進(jìn)入重油催化裂化裝置，在裂化催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，分離重油催化裂化的反應(yīng)產(chǎn)物，得到干氣、液化氣、汽油、柴油、重循環(huán)油和油漿，其中干氣、液化氣、汽油和柴油分別經(jīng)管線(xiàn)引出裝置，重循環(huán)油依次經(jīng)管線(xiàn)循環(huán)至渣油加氫處理裝置，油漿經(jīng)管線(xiàn)進(jìn)入蒸餾裝置，分離出的殘余物經(jīng)管線(xiàn)出裝置，油漿的蒸出物依次經(jīng)管線(xiàn)進(jìn)入渣油加氫處理裝置3，任選的餾分油依次經(jīng)管線(xiàn)進(jìn)入渣油加氫處理裝置。

本發(fā)明的加氫精制工藝通過(guò)選取特定的催化劑，所述催化劑通過(guò)摻入雜原子Co²⁺的KIT-1作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為T(mén)iO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時(shí)催化加氫單元的催化劑使用壽命能達(dá)到2年以上。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的加氫精制工藝進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例1

通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co²⁺的KIT-1，Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設(shè)置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測(cè)量，原材料由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流速，加氫催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)入重油催化裂化單元。

所用原料為哈薩克斯坦減壓渣油，其含硫量高達(dá)3.27％，即32700ppm。

控制反應(yīng)條件為：溫度390℃，氫分壓14.0MPa，氫油體積比800，體積空速0.2h^-1。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到4ppm，催化劑床層壓降無(wú)變化。

實(shí)施例2

通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co²⁺的KIT-1，Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其余條件與實(shí)施例1相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到2ppm，催化劑床層壓降無(wú)變化。

對(duì)比例1

將實(shí)施例1的載體替換為γ-Al₂O₃，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到32ppm，催化劑床層壓降增大超過(guò)0.05％。

對(duì)比例2

將實(shí)施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到39ppm，催化劑床層壓降增大超過(guò)0.05％。

對(duì)比例3

將實(shí)施例1的Co²⁺替換為Zn²⁺，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到40ppm，催化劑床層壓降增大超過(guò)0.05％。

對(duì)比例4

將實(shí)施例1中的Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5％，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到41ppm，催化劑床層壓降增大超過(guò)0.05％。

對(duì)比例5

將實(shí)施例1中的Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8％，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到43ppm，催化劑床層壓降增大超過(guò)0.05％。

實(shí)施例1與對(duì)比例1-5表明，本申請(qǐng)采用的特定含量范圍和特定負(fù)載金屬離子的KIT-1載體，當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時(shí)，或者載體相同但Co²⁺摻雜量不同時(shí)，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果(脫硫率和催化劑床層壓降變化，壓降變化反映了催化劑的失活速度)，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Co²⁺摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫精制工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

對(duì)比例6

省略實(shí)施例1中的MO₂N，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到49ppm，催化劑床層壓降增大超過(guò)0.05％。

對(duì)比例7

省略實(shí)施例1中的WC，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到52ppm，催化劑床層壓降增大超過(guò)0.05％。

上述實(shí)施例及對(duì)比例6-7說(shuō)明，本發(fā)明的加氫精制工藝的加氫催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達(dá)到本申請(qǐng)的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

實(shí)施例3

催化劑中含有催化助劑TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄，其含量分別為1％、1.5％、1％和3％，其余與實(shí)施例1相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其使用3個(gè)月后，催化劑床層壓降無(wú)任何變化，相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降減少13％。

對(duì)比例8

相較于實(shí)施例3，將其中的NbOPO₄省略，其余條件相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其使用3個(gè)月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降只減少3.5％。

對(duì)比例9

相較于實(shí)施例3，將其中的CeO₂省略，其余條件相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其使用3個(gè)月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降只減少3.2％。

實(shí)施例3與對(duì)比例8-9表明，本發(fā)明的催化助劑之間存在協(xié)同關(guān)系，當(dāng)省略或替換其中一個(gè)或幾個(gè)組分時(shí)，都不能達(dá)到本發(fā)明加入催化助劑時(shí)的減少結(jié)焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術(shù)效果。即，其驗(yàn)證了本發(fā)明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。