本發(fā)明涉及潤滑油組合物，涉及例如汽車、工業(yè)用機(jī)械·裝置中使用的緩沖器用的潤滑油組合物。

背景技術(shù)：

緩沖器設(shè)置于連接乘用車的輪胎和車身的部分，承擔(dān)的作用是減輕因路面的凹凸、車速的增減而產(chǎn)生的車體的搖晃。因此，根據(jù)緩沖器的性能，會對乘車感受造成顯著影響。

緩沖器的摩擦(friction，摩擦)主要為油封(橡膠材料)和桿(鉻鍍敷)部分處所產(chǎn)生的摩擦。因此，非常重要的課題是改善橡膠材料與鉻鍍敷之間產(chǎn)生的摩擦特性。此外，為了使緩沖器的桿伸縮時(shí)能順利地活動(dòng)，要求橡膠摩擦的絕對值(橡膠材料-金屬間的摩擦系數(shù))小。

在此，迄今為止開發(fā)了下述緩沖器油，對其進(jìn)行了通過橡膠摩擦的絕對值來評價(jià)摩擦特性，并且該參數(shù)小(參照非專利文獻(xiàn)1、2)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：日本石油學(xué)會石油制品討論會予稿集，96頁(2009年12月)

非專利文獻(xiàn)2：トライボロジスト，567頁，第56卷第9號(2011年)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，僅用如非專利文獻(xiàn)1、2所記載的橡膠摩擦的絕對值，無法充分評價(jià)摩擦特性，不易開發(fā)摩擦特性優(yōu)異的潤滑油。另一方面，已知為了減輕車身的搖晃，還重要的是摩擦功的量(摩擦能量；也稱為Friction能量)大。此外，緩沖器由于不會更換，一般而言要連續(xù)使用5年至10年。因此，對緩沖器用的潤滑油還以更高的級別要求氧化穩(wěn)定性。

本發(fā)明的目的在于，提供橡膠材料-金屬間的摩擦系數(shù)小、且摩擦能量大、進(jìn)一步氧化穩(wěn)定性也優(yōu)異的潤滑油組合物。

用于解決問題的手段

為解決前述問題，本發(fā)明提供以下所示的潤滑油組合物。

潤滑油組合物，其特征在于，在基礎(chǔ)油中配合有下述式(1)和下述式(2)所表示的酸性磷酸酯中的至少任一種、以及抗氧化劑，

[化1]

上述各式中，R¹、R²和R³均為烷基；R¹和R²中的至少任一者、以及R³的碳原子數(shù)為20以上且30以下。

根據(jù)本發(fā)明，可以提供橡膠材料-金屬間的摩擦系數(shù)小、且摩擦能量大、進(jìn)一步氧化穩(wěn)定性也優(yōu)異的潤滑油組合物。

附圖說明

圖1：示意性示出酸性磷酸二(二十四烷基)酯的一個(gè)例子的模式的圖。

圖2：示意性示出酸性磷酸二(二十八烷基)酯的一個(gè)例子的模式的圖。

圖3：示意性示出酸性磷酸二(硬脂基)酯的一個(gè)例子的模式的圖。

圖4：示出實(shí)施例中的摩擦試驗(yàn)裝置的圖。

圖5：示出通過摩擦試驗(yàn)裝置得到的利薩如波形的一個(gè)例子的圖。

具體實(shí)施方式

本實(shí)施方式中的潤滑油組合物(以下也稱為“本組合物”)的特征在于，在基礎(chǔ)油中配合有規(guī)定的酸性磷酸酯和抗氧化劑。以下，針對本組合物進(jìn)行詳細(xì)說明。

[基礎(chǔ)油]

本組合物中使用的基礎(chǔ)油沒有特別的限制，可以使用礦物油和合成油中的至少任一者，即可以將各自單獨(dú)或者兩種以上進(jìn)行組合來使用、或者將礦物油和合成油進(jìn)行組合來使用。

如果是緩沖器用，則在良好地保持摩擦特性的基礎(chǔ)上，優(yōu)選使用40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為5mm²/s以上且40mm²/s以下左右的基礎(chǔ)油。

此外，針對作為基礎(chǔ)油的低溫流動(dòng)性的指標(biāo)的傾點(diǎn)沒有特別的限制，優(yōu)選為-10℃以下，特別優(yōu)選為-15℃以下。

作為這樣的礦物油，可以舉出例如環(huán)烷烴系礦物油、鏈烷烴系礦物油、GTL WAX等。具體而言，可以例示出通過溶劑精制或者加氫精制而得到的輕質(zhì)中性油、中質(zhì)中性油、重質(zhì)中性油、光亮油等。

另一方面，作為合成油，可以舉出聚丁烯或者其氫化物、聚α-烯烴(1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物等)、烷基苯、多元醇酯、二元酸酯、聚氧亞烷基二醇、聚氧亞烷基二醇酯、聚氧亞烷基二醇醚、受阻酯、和硅酮油等。

[酸性磷酸酯]

本組合物中所配合的酸性磷酸酯為下述式(1)和下述式(2)所表示。

[化2]

上述各式中，R¹、R²和R³均為烷基。R¹和R²中的至少任一者、以及R³的碳原子數(shù)為20以上且30以下。

作為這樣的碳原子數(shù)為20以上且30以下的烷基，可以舉出二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、和三十烷基。

作為上述式(1)、式(2)的酸性磷酸酯，在例如R¹~R³為二十四烷基或者二十八烷基的情況中，可以舉出酸性磷酸二十四烷基酯、酸性磷酸二(二十四烷基)酯、酸性磷酸二十八烷基酯、和酸性磷酸二(二十八烷基)酯等。以僅供參考的形式，將酸性磷酸二(二十四烷基)酯和酸性磷酸二(二十八烷基)酯的一個(gè)例子示意性地示于圖1、圖2中。

通過使酸性磷酸酯具有碳原子數(shù)為20以上的烷基，可以有效地提高摩擦系數(shù)和摩擦能量。此外，通過這樣的酸性磷酸酯的存在，氧化穩(wěn)定性也提高。

進(jìn)一步，如果前述的烷基的碳原子數(shù)為30以下，則可以保證在基礎(chǔ)油中的溶解性，故而優(yōu)選。前述烷基的優(yōu)選的碳原子數(shù)為20以上且26以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20以上且24以下。

另一方面，如果烷基的碳原子數(shù)低于上述下限值，則摩擦系數(shù)變大，也無法期待摩擦能量的增大。例如，圖3中示意性地示出酸性磷酸二(硬脂基)酯的一個(gè)例子，由于烷基的碳原子數(shù)少，因此摩擦系數(shù)變大，摩擦能量也變小。

式(1)、式(2)中的烷基可以是直鏈，但從降低摩擦系數(shù)和增大摩擦能量的觀點(diǎn)出發(fā)，期望為具有側(cè)鏈。進(jìn)一步，側(cè)鏈形成空間位阻，還提高氧化穩(wěn)定性。即，在式(1)中，優(yōu)選R¹和R²中至少任一者具有側(cè)鏈。此外，在式(2)中，優(yōu)選R³具有側(cè)鏈。進(jìn)一步，前述側(cè)鏈的碳原子數(shù)優(yōu)選為6以上且18以下。如果側(cè)鏈的碳原子數(shù)為6以上，則從降低摩擦系數(shù)和增大摩擦能量的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。此外，如果側(cè)鏈的碳原子數(shù)為18以下，則在基礎(chǔ)油中的溶解性達(dá)到良好，故而優(yōu)選。

從降低摩擦系數(shù)、增大摩擦能量、和氧化穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，式(1)的酸性磷酸酯比式(2)的酸性磷酸酯更優(yōu)選。

本組合物中，前述酸性磷酸酯相對于基礎(chǔ)油優(yōu)選配合有以組合物總量為基準(zhǔn)計(jì)為0.01質(zhì)量%以上且3質(zhì)量%以下，更優(yōu)選配合量為0.1質(zhì)量%以上且2質(zhì)量%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量%以上且1質(zhì)量%以下。如果酸性磷酸酯的配合量為0.01質(zhì)量%以上，則不僅從降低摩擦系數(shù)、增大摩擦能量的觀點(diǎn)、還從氧化穩(wěn)定性的觀點(diǎn)也是優(yōu)選的。此外，如果酸性磷酸酯的配合量為3質(zhì)量%以下，則可以保證在基礎(chǔ)油中的溶解性，故而優(yōu)選。

[抗氧化劑]

本組合物中進(jìn)一步配合有抗氧化劑。雖然上述所規(guī)定的酸性磷酸酯中也具有提高氧化穩(wěn)定性的效果，但通過組合使用抗氧化劑，從而能發(fā)揮出顯著的氧化穩(wěn)定性。

作為抗氧化劑，可以優(yōu)選使用胺系抗氧化劑、酚系抗氧化劑和硫系抗氧化劑中的至少任一種。這樣的抗氧化劑可以單獨(dú)使用一種，也可以任意組合兩種以上使用。

作為胺系抗氧化劑，可以舉出例如單辛基二苯基胺、單壬基二苯基胺等單烷基二苯基胺系化合物；4,4'-二丁基二苯基胺、4,4'-二戊基二苯基胺、4,4'-二己基二苯基胺、4,4'-二庚基二苯基胺、4,4'-二辛基二苯基胺、4,4'-二壬基二苯基胺等二烷基二苯基胺系化合物；四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等多烷基二苯基胺系化合物；α-萘基胺、苯基-α-萘基胺、丁基苯基-α-萘基胺、戊基苯基-α-萘基胺、己基苯基-α-萘基胺、庚基苯基-α-萘基胺、辛基苯基-α-萘基胺、壬基苯基-α-萘基胺等萘基胺系化合物。

作為酚系抗氧化劑，可以舉出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚等單酚系化合物；4,4'-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等雙酚系化合物。

作為硫系抗氧化劑，可以舉出例如2,6-二叔丁基-4-(4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、五硫化磷與蒎烯的反應(yīng)物等硫代萜烯系化合物；硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯等。

這些抗氧化劑的配合量以本組合物總量為基準(zhǔn)計(jì)為0.01質(zhì)量%以上且10質(zhì)量%以下左右，優(yōu)選為0.03質(zhì)量%以上且5質(zhì)量%以下左右。

應(yīng)予說明，本發(fā)明中，“以在基礎(chǔ)油中配合有規(guī)定的酸性磷酸酯和抗氧化劑為特征的潤滑油組合物”中，不僅包括“在基礎(chǔ)油中包含規(guī)定的酸性磷酸酯和抗氧化劑的潤滑油組合物”，還包括含有將“基礎(chǔ)油”、“規(guī)定の酸性磷酸酯”和“抗氧化劑”中的至少一者的成分進(jìn)行改性而得到的改性物、將該成分進(jìn)行反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物來代替該成分的組合物。

[其他成分]

本組合物中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以配合其他添加劑，例如粘度指數(shù)提高劑、降凝劑、抗磨耗劑、摩擦調(diào)整劑、金屬系清凈劑、無灰系分散劑、防銹劑、金屬鈍化劑、和消泡劑等。此外，包含上述各添加劑的本組合物中，還包括含有將該添加劑進(jìn)行改性而得到的改性物、將該添加劑進(jìn)行反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物的組合物。

作為粘度指數(shù)提高劑，可以舉出聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烴系共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烴系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物等)等。從配合效果的觀點(diǎn)出發(fā)，粘度指數(shù)提高劑的配合量以本組合物總量為基準(zhǔn)計(jì)為0.5質(zhì)量%以上且15質(zhì)量%以下左右。

作為降凝劑，使用例如質(zhì)量平均分子量為1萬以上且15萬以下左右的聚甲基丙烯酸酯等。降凝劑的優(yōu)選配合量以本組合物總量為基準(zhǔn)計(jì)為0.01質(zhì)量%以上且10質(zhì)量%以下左右。

作為抗磨耗劑，可以舉出例如硫代磷酸金屬鹽(Zn、Pb、Sb等)、硫代氨基甲酸金屬鹽(Zn等)之類的硫系抗磨耗劑、磷酸酯(三甲酚磷酸酯)之類的磷系抗磨耗劑?？鼓ズ膭┑膬?yōu)選配合量以本組合物總量為基準(zhǔn)計(jì)為0.05質(zhì)量%以上且5質(zhì)量%以下左右。

作為摩擦調(diào)整劑，可以舉出例如、新戊二醇單月桂酸酯、三羥甲基丙烷單月桂酸酯、丙三醇單油酸酯(油酸甘油單酯)等多元醇偏酯等。摩擦調(diào)整劑的優(yōu)選配合量以本組合物總量為基準(zhǔn)計(jì)為0.05質(zhì)量%以上且4質(zhì)量%以下左右。

作為金屬系清凈劑，優(yōu)選為金屬水楊酸鹽、金屬酚鹽和金屬磺酸鹽中的至少任一者。作為金屬，優(yōu)選為堿土金屬，更優(yōu)選為Ca。從保持清凈性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選水楊酸Ca鹽。作為金屬系清凈劑，為了保持本組合物的清凈性，優(yōu)選通過鹽酸法而得出的堿值為100mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。作為金屬系清凈劑的配合量，以組合物總量為基準(zhǔn)且以金屬量換算計(jì)，優(yōu)選為60質(zhì)量ppm以上且6000質(zhì)量ppm以下。

作為無灰系分散劑，可以舉出例如琥珀酸酰亞胺類、含硼琥珀酸酰亞胺類、苯甲基胺類、含硼苯甲基胺類、琥珀酸酯類、脂肪酸或者琥珀酸所代表的一元或多元羧酸的酰胺類等。無灰系分散劑的優(yōu)選配合量以本組合物總量為基準(zhǔn)計(jì)為0.1質(zhì)量%以上且20質(zhì)量%以下左右。

作為防銹劑，可以舉出例如脂肪酸、烯基琥珀酸半酯、脂肪酸皂、烷基磺酸鹽、多元醇脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、氧化石蠟、烷基聚氧乙烯醚等。防銹劑的優(yōu)選配合量以本組合物總量為基準(zhǔn)計(jì)為0.01質(zhì)量%以上且3質(zhì)量%以下左右。

作為金屬鈍化劑，可以將例如苯并三唑、噻二唑等單獨(dú)使用，或者組合兩種以上使用。金屬鈍化劑的優(yōu)選配合量以本組合物總量為基準(zhǔn)計(jì)為0.01質(zhì)量%以上且5質(zhì)量%以下左右。

作為消泡剤，可以將例如硅酮系化合物、酯系化合物等單獨(dú)使用，或者組合兩種以上使用。消泡劑的優(yōu)選配合量以本組合物總量為基準(zhǔn)計(jì)為0.05質(zhì)量%以上且5質(zhì)量%以下左右。

本組合物由于配合有具有規(guī)定結(jié)構(gòu)的酸性磷酸酯、和抗氧化劑，因此橡膠材料-金屬間的摩擦系數(shù)小，且摩擦能量大，進(jìn)一步氧化穩(wěn)定性也優(yōu)異。因此，優(yōu)選作為緩沖器用途，特別是適合作為乘車感受受到重視的四輪汽車(乘用車、巴士、和卡車等)的緩沖器用途。

應(yīng)予說明，本組合物也優(yōu)選應(yīng)用于二輪用的緩沖器，進(jìn)一步還優(yōu)選作為油壓操作油來應(yīng)用。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不受這些例子的任何限定。應(yīng)予說明，各例中的潤滑油組合物(試樣油)的性狀和性能通過下述方法求出。

(1)40℃運(yùn)動(dòng)粘度

按照J(rèn)IS K 2283來測定。

(2)40℃運(yùn)動(dòng)粘度增加率

進(jìn)行ISOT試驗(yàn)(按照J(rèn)IS K 2514：130℃、24小時(shí))后，測定40℃運(yùn)動(dòng)粘度，求出相對于ISOT試驗(yàn)前的40℃運(yùn)動(dòng)粘度的增加率(%)。

(3)摩擦系數(shù)和摩擦能量

通過圖4所示的試驗(yàn)裝置求出橡膠-金屬間的摩擦系數(shù)(動(dòng)摩擦系數(shù))和摩擦能量。具體而言，如圖4所示，介由試樣油以規(guī)定的載重壓接橡膠和鍍Cr(鉻)的鋼板，并使其往返滑動(dòng)，記錄利薩如波形。圖5中示出利薩如波形的一個(gè)例子。由摩擦力的最大值求出摩擦系數(shù)(μ)，求出利薩如波形的面積(振幅和摩擦力的積，相當(dāng)于功的量)作為摩擦能量。

試驗(yàn)條件如下所示。

溫度： 30℃

振幅： ±0.4mm(正弦波)

載重： 3kgf(29.4N)

上側(cè)試材： NBR(丁腈橡膠)

下側(cè)試材： 硬質(zhì)鍍Cr鋼板

施加頻率： 5Hz

試樣油量： 100mL。

[實(shí)施例1~2、比較例1~12]

按照表1、表2中所示的配合組成來制備各試樣油。針對各試樣油，通過前述方法來評價(jià)性狀和性能。結(jié)果也示于表1、表2中。

1)基礎(chǔ)油：鏈烷烴系礦物油(60N，40℃運(yùn)動(dòng)粘度：7.8mm²/s)

2)抗氧化劑：DBPC(2,6-二叔丁基-對甲酚)

3)酸性磷酸酯胺鹽：磷酸酯的烷基以單乙基和單甲基為主

4)ZnDTP：碳原子數(shù)為12的一級烷基型

5)ZnDTP：碳原子數(shù)為6的一級烷基型(若干具有異丙基、異丁基)。

[評價(jià)結(jié)果]

如由實(shí)施例1、2可知，對于配合有規(guī)定的酸性磷酸酯、和抗氧化劑的試樣油，橡膠材料-金屬間的摩擦系數(shù)小，且摩擦能量大，進(jìn)一步氧化穩(wěn)定性優(yōu)異。因此能夠理解的是，根據(jù)本發(fā)明，可以提供乘坐感受優(yōu)異、能夠經(jīng)長時(shí)間使用的緩沖器油。

與此相對的是，各比較例的試樣油雖然配合有各種油性劑、磷系極壓劑等，但均不能使摩擦系數(shù)、摩擦能量、和氧化穩(wěn)定性全部同時(shí)得到滿足。例如，比較例2、3、5、和10盡管以與實(shí)施例1、2相同的量配合有相同的抗氧化劑，但其氧化穩(wěn)定性差。此外，比較例12盡管配合有具有相對而言碳原子數(shù)較多的烷基的酸性磷酸二酯，但即使如此烷基的碳原子數(shù)也為18，少于本申請的發(fā)明中的烷基的碳原子數(shù)的下限值，因此與僅有基礎(chǔ)油(比較例1：僅配合抗氧化劑)的情況相比摩擦系數(shù)大，還幾乎確認(rèn)不到摩擦能量的增大。