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潤滑油組合物的制作方法

文檔序號:11632799閱讀:349來源:國知局
發(fā)明領域本發(fā)明提供包含具有潤滑粘度的油和含硼化合物的潤滑組合物,其中含硼化合物可包含硼酸酯,所述硼酸酯包含至少一個在β或更高位置上具有支鏈的烷基。本發(fā)明進一步涉及潤滑組合物在內燃機中的用途。發(fā)明背景熟知潤滑油含有大量用于保護內燃機以防磨損、煙灰沉積物和酸形成的表面活性添加劑(包括抗磨劑、分散劑或清凈劑)。通常,這類表面活性添加劑,包括二烷基二硫代磷酸鋅(用于發(fā)動機潤滑油的常用抗磨損添加劑為二烷基二硫代磷酸鋅(zddp))可能對軸承腐蝕或摩擦性能具有有害影響。這些添加劑化學物中的許多對鉛或銅而言是腐蝕性的。配制者難以通過使用某些有益添加劑滿足現(xiàn)有發(fā)動機油規(guī)格,同時還滿足關于鉛或銅腐蝕的規(guī)格。隨著降低排放的工業(yè)規(guī)格和立法的引入,關于含灰、含硫和含磷組分存在更嚴厲的限制。例如,關于重型柴油機,引入了工業(yè)規(guī)格如apicj-4,以及mackt-11和mackt-12試驗。存在排放降低(通常nox形成、sox形成的降低)和發(fā)動機油潤滑劑中硫酸鹽灰降低的商業(yè)傾向。因此,含磷抗磨劑如zddp、過堿性清凈劑如鈣或鎂磺酸鹽和酚鹽的量降低。因此,預期無灰添加劑以提供摩擦或抗磨性能。已知表面活性無灰化合物如無灰摩擦改進劑在一些情況下可提高金屬,即銅或鉛的腐蝕。銅和鉛腐蝕可來自衍生自使用銅或鉛的合金的軸承和其它金屬發(fā)動機組件。因此,可能需要降低由無灰添加劑導致的腐蝕量。發(fā)明概述本發(fā)明涉及能夠提供以下至少一項的潤滑劑組合物:抗磨性能、摩擦改進(特別是以增強燃料經(jīng)濟性)、特壓性能、抗氧化性能、鉛和銅腐蝕抑制或密封溶脹性能。在一個實施方案中,本發(fā)明涉及能夠提供鉛或酮腐蝕抑制中的至少一項的潤滑劑組合物。如本文所用,關于本文所述潤滑劑組合物中存在的添加劑的量的提及基于無油報出,即活性物質的量。在一個實施方案中,本發(fā)明提供包含具有潤滑粘度的油和含硼化合物的潤滑劑組合物。在一個實施方案中,本發(fā)明提供包含具有潤滑粘度的油和含硼化合物的潤滑劑組合物,其中含硼化合物包含硼酸酯。在一個實施方案中,本發(fā)明提供包含具有潤滑粘度的油和含硼化合物的潤滑劑組合物,其中含硼化合物包含硼酸酯,其中硼酸酯包含至少一個在β或更高位置上具有支鏈的烷基。在一個實施方案中,本發(fā)明提供包含具有潤滑粘度的油和硼酸酯的潤滑劑組合物,所述硼酸酯包含至少一個具有約10至約32個碳原子的烷基,其中烷基在β或更高位置上具有支鏈。在一個實施方案中,本發(fā)明提供包含具有潤滑粘度的油和硼酸酯的潤滑劑組合物,所述硼酸酯包含至少一個具有約10至約32個碳原子的烷基,烷基在β或更高位置上具有支鏈,其中烷基具有由–ch2-c(r1)(r2)表示的結構,其中r1為約7至約18個碳原子的烷基,且r2為具有比r1更少的碳原子的烷基。在一個實施方案中,本發(fā)明提供包含具有潤滑粘度的油和硼酸酯的潤滑劑組合物,所述硼酸酯包含至少一個具有約10至約32個碳原子的烷基,所述烷基在β或更高位置上具有支鏈,其中烷基衍生自格爾伯特醇。本發(fā)明還提供潤滑機械裝置的方法。該方法包括向機械裝置中供入包含具有潤滑粘度的油和含硼化合物的潤滑劑組合物,其中含硼化合物包含硼酸酯,其中硼酸酯包含至少一個在β或更高位置上具有支鏈的烷基。發(fā)明詳述本文所述發(fā)明提供包含具有潤滑粘度的油和含硼化合物的潤滑劑組合物和使用該潤滑劑組合物潤滑發(fā)動機的方法。含硼化合物在一個實施方案中,本發(fā)明潤滑組合物包含含硼化合物。在一個實施方案中,含硼化合物包括硼酸酯或硼酸化醇。硼酸酯可通過硼化合物和選自環(huán)氧化合物、鹵代醇化合物、表鹵醇化合物、醇及其混合物的至少一種化合物反應而制備。在一個有用的實施方案中,硼酸酯為由下式中的一個或多個表示的化合物:(ro)3b、(ro)2b-o-b(or)2,或其中各個r獨立地為有機基團且任何兩個相鄰r基團可一起形成環(huán)狀基團??墒褂蒙鲜鲋械膬煞N或更多種的混合物。在一個實施方案中,r為烴基。各個式中的r基團中的碳原子總數(shù)必須足以使化合物可溶于基油中。一般而言,r基團中的碳原子總數(shù)為至少約10,在一個實施方案中,至少約12。r基團中的碳原子數(shù)目不存在限制。然而,在一些實施方案中,r基團可包含例如10-100個碳原子,進一步例如12-100個碳原子,甚至進一步例如10-50個碳原子,進一步例如12-50個碳原子,甚至進一步例如10-32個碳原子,甚至進一步例如12-32個碳原子。各個r基團可以與另一個相同,盡管它們可以為不同的。適于制備硼酸酯的硼化合物包括選自硼酸(包括偏硼酸hbo2,原硼酸h3bo3和四硼酸h2b4o7)、氧化硼、三氧化硼和硼酸烷基酯的各種形式。硼酸酯也可由硼鹵化物制備。在一個實施方案中,有用的r基團包括支化烷基。包含支化r基團的硼酸酯可由含硼化合物如硼酸與支化醇的反應形成。合適的支化醇可包括含有至少10或至少12個碳原子且其中醇在β或更高位置上支化的任何支化醇。合適的醇可選自在距離羥基的第二個碳上具有取代的格爾伯特醇,條件是格爾伯特醇具有至少約10,或者至少約12個碳原子,例如約10至約32個碳原子或約12至約32個碳原子。有用的支化醇還可包括2-丙基庚醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-辛基十二醇和異十三醇。其它有用的支化醇包括具有11-15個碳原子的支化異構醇如c11、c12、c13、c14、c15及其混合物的混合物。有用的醇的商業(yè)實例包括由exxon-mobilechemicalco.生產的13,其為c11、c13和c14異構醇的高度支化混合物;由sasol生產的o13,其為基于丁烷三聚物的加氫甲?;闹Щ痗13醇混合物;也由sasol生產的醇,其為具有11-15個碳原子的烷基鏈分布的伯異構醇,例如123a,其為具有12和13個碳原子的醇的異構混合物,和145a,其為具有14和15個碳原子的醇的異構混合物;和由sasol生產的23,其為支化和線性醇的混合物,其中支化醇上的支鏈遠遠高于β位,且其通過借助費托法得到的烯烴的加氫甲酰化生產。用于本發(fā)明中的硼酸酯可包含一個或多個支化烷基,所述烷基具有由–ch2-c(r1)(r2)表示的結構,其中r1為約7至約18個碳原子的烷基,且r2為具有比r1更少的碳原子的烷基。在一個實施方案中,r2具有比r1少2個的碳原子。應當理解r1和r2可具有任何碳原子數(shù)目,條件是支化烷基具有總計至少10,例如至少12個碳原子。有用的烷基包括2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、十三烷基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十四烷基十八烷基、2-十六烷基二十烷基,以及上述的組合和混合物。在一個有用的實施方案中,含硼化合物包含由以下結構表示的硼酸酯:含硼化合物可以以足夠的濃度用于本發(fā)明潤滑油組合物中以提供具有5ppm至2000ppm,在一個實施方案中,15ppm至600ppm,在一個實施方案中,20ppm至300ppm,在一個實施方案中,100ppm至200ppm的硼含量的潤滑油組合物。具有潤滑粘度的油潤滑組合物包含具有潤滑粘度的油。這類油包括天然和合成油,衍生自加氫裂化、氫化和加氫精制的油,未精煉、精煉、再精煉油,或其混合物。未精煉、精煉和再精煉油的更詳細描述提供于國際公開wo2008/147704,第[0054]-[0056]段中(類似的公開內容提供于美國專利申請2010/197536中,參見[0072]-[0073])。天然和合成潤滑油的更詳細描述分別描述于wo2008/147704的第[0058]-[0059]段中(類似的公開內容提供于美國專利申請2010/197536中,參見[0075]-[0076])。合成油還可通過費托反應制備,且通??梢詾榧託洚悩嫽馁M托烴或蠟。在一個實施方案中,油可通過費托天然氣合成油(gas-to-liquid)合成程序制備以及其它天然氣合成油。具有潤滑粘度的油也可如“appendixe-apibaseoilinterchangeabilityguidelinesforpassengercarmotoroilsanddieselengineoils”的2008年4月版本,第1.3部分,亞標題1.3“basestockcategories”所述定義。在一個實施方案中,具有潤滑粘度的油可以為apiii組或iii組油。在一個實施方案中,具有潤滑粘度的油可以為apii組油。存在的具有潤滑粘度的油的量通常為從100重量%中減去本發(fā)明化合物和其它性能添加劑的量之和后的余量。潤滑組合物可以為濃縮物和/或完全配制潤滑劑的形式。如果本發(fā)明潤滑組合物(包含本文所公開的添加劑)為濃縮物的形式(其可以與其它油結合以完全或部分地形成最終潤滑劑),則這些添加劑與具有潤滑粘度的油和/或與稀釋油之比包括1:99-99:1重量計,或80:20-10:90重量計的范圍。其它性能添加劑本發(fā)明組合物任選包含其它性能添加劑。其它性能添加劑可包括以下至少一種:金屬減活劑、粘度改進劑、清凈劑、摩擦改進劑、腐蝕抑制劑(不同于本發(fā)明含硼化合物)、分散劑、分散劑粘度改進劑、特壓劑、抗氧化劑、抑泡劑、反乳化劑、傾點下降劑、密封溶脹劑及其混合物。通常,完全配制潤滑油包含這些性能添加劑中的一種或多種。在一個實施方案中,潤滑組合物進一步包含其它添加劑。在一個實施方案中,本發(fā)明提供潤滑組合物,其進一步包含分散劑、抗磨劑、分散劑粘度改進劑、摩擦改進劑、腐蝕抑制劑、粘度改進劑、抗氧化劑、過堿性清凈劑或其混合物中的至少一種。在一個實施方案中,本發(fā)明提供潤滑組合物,其進一步包含聚異丁烯琥珀酰亞胺分散劑、抗磨劑、分散劑粘度改進劑、摩擦改進劑、粘度改進劑(通常烯烴共聚物,例如乙烯-丙烯共聚物)、抗氧化劑(包括酚類和胺類抗氧化劑)、過堿性清凈劑(包括過堿性磺酸鹽和酚鹽)或其混合物中的至少一種。本發(fā)明分散劑可以為琥珀酰亞胺分散劑或其混合物。在一個實施方案中,分散劑可作為單一分散劑存在。在一個實施方案中,分散劑可作為兩種或三種不同分散劑的混合物存在,其中至少一種可以為琥珀酰亞胺分散劑。琥珀酰亞胺分散劑可衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以為脂族多胺如亞乙基多胺、亞丙基多胺、亞丁基多胺或其混合物。在一個實施方案中,脂族多胺可以為亞乙基多胺。在一個實施方案中,脂族多胺可選自乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、多胺釜殘及其混合物。分散劑還可衍生自具有芳族胺的材料??墒褂玫姆甲灏饭_于國際公開wo2010/062842和wo2009/064685中(類似的公開內容提供于us2010/298185中)。wo2009/064685的芳族胺通常與靛紅酸酐反應。芳族胺通常不能是雜環(huán)。芳族胺可包括苯胺、硝基苯胺、氨基咔唑、4-氨基二苯胺(adpa),和adpa的偶聯(lián)產物。在一個實施方案中,胺可以為4-氨基二苯胺(adpa)或adpa的偶聯(lián)產物。芳族胺可包括雙[對-(對-氨基苯胺基)苯基]-甲烷、2-(7-氨基-吖啶-2-基甲基)-n-4-{4-[4-(4-氨基-苯基氨基)-芐基]-苯基}-苯-1,4-二胺、n-{4-[4-(4-氨基-苯基氨基)-芐基]-苯基}-2-[4-(4-氨基-苯基氨基)-環(huán)己-1,5-二烯基甲基]-苯-1,4-二胺、n-[4-(7-氨基-吖啶-2-基甲基)-苯基]-苯-1,4-二胺或其混合物。分散劑可以為n-取代長鏈烯基琥珀酰亞胺。n-取代長鏈烯基琥珀酰亞胺的實例包括聚異丁烯琥珀酰亞胺。通常衍生出聚異丁烯琥珀酸酐的聚異丁烯具有350-5000,或者550-3000或750-2500的數(shù)均分子量。琥珀酰亞胺分散劑和它們的制備公開于例如美國專利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、re26,433和6,165,235、7,238,650以及ep專利申請0355895a中。在某些實施方案中,分散劑通過涉及少量氯或其它鹵素存在的方法制備,如美國專利7,615,521所述(參見例如第4欄第18-60行,和制備實施例a)。這類分散劑通常在烴基取代基與酸性或胺“頭”基團的連接中具有一些碳環(huán)結構。在其它實施方案中,分散劑通過涉及“烯”反應的熱方法制備而不使用任何氯或其它鹵素,如美國專利7,615,521所述;以這種方式制備的分散劑通常衍生自高亞乙烯基(即大于50%末端亞乙烯基)聚異丁烯(參見第4欄第61行至第5欄第30行,和制備實施例b)。這類分散劑通常在連接點處不含所述碳環(huán)結構。在某些實施方案中,分散劑通過高亞乙烯基聚異丁烯與烯屬不飽和酰化劑的自由基催化聚合制備,如美國專利8,067,347所述。分散劑可衍生自作為聚烯烴的高亞乙烯基聚異丁烯,即具有大于50、70,或者75%末端亞乙烯基(α和β異構體)。在某些實施方案中,琥珀酰亞胺分散劑可通過直接烷基化路線制備。在其它實施方案中,它可包含直接烷基化和氯路線分散劑的混合物。分散劑還可顯示出堿度,如通過總堿值(tbn)測量。tbn可通過astmd2896測定。這特別是分散劑用胺如多胺制備且胺包含一個或多個不與分散劑的酸性基團反應的氨基的情況。在一些實施方案中,分散劑的tbn可基于無油為1-110mgkoh/g,或者5-50mgkoh/g,或者10-40mgkoh/g或30-70mgkoh/g。然而,在一些實施方案中,分散劑可不顯示堿度(即具有0或幾乎0的tbn)。在一個實施方案中,分散劑具有通過d2896測量為0的tbn。這可以為堿性氮存在于分散劑上的情況。在一些實施方案中,潤滑組合物包含提供給潤滑組合物0.5-8mgkoh/g,或者0.75-4mgkoh/g,或者1.2-2.3mgkoh/g的tbn的量的至少一種堿性胺官能化分散劑。也可將分散劑通過常規(guī)方法通過與多種試劑中的任一種反應而后處理。其中,這些為硼化合物、脲、硫脲、二巰基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烴取代的琥珀酸酐、馬來酸酐、腈、環(huán)氧化物和磷化合物。分散劑可以以潤滑組合物的0.1重量%至10重量%,或者2.5重量%至6重量%,或者3重量%至5重量%存在。在一個實施方案中,本發(fā)明潤滑組合物進一步包含分散劑粘度改進劑。分散劑粘度改進劑可以以潤滑組合物的0重量%至5重量%,或者0重量%至4重量%,或者0.05重量%至2重量%存在。分散劑粘度改進劑可包括官能化聚烯烴,例如用?;瘎┤珩R來酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物;用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯,或與胺反應的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。分散劑粘度改進劑的更詳細描述公開于國際公開wo2006/015130或美國專利4,863,623;6,107,257;6,107,258;和6,117,825中。在一個實施方案中,分散劑粘度改進劑可包括美國專利4,863,623(參見第2欄第15行至第3欄第52行)或國際公開wo2006/015130(參見第2頁,第[0008]段,且制備實施例描述于第[0065]-[0073]段中)所述那些。在一個實施方案中,分散劑粘度改進劑可包括美國專利7,790,661,第2欄第48行至第10欄第38行所述那些。7,790,661的分散劑粘度改進劑包括:(a)包含羧酸官能或其反應性等價物的聚合物,所述聚合物具有大于5,000的數(shù)均分子量;和(b)包含至少一種芳族胺的胺組分,所述芳族胺包含至少一個能夠與所述羧酸官能縮合以提供側基的氨基和至少一個包含至少一個氮、氧或硫原子的其它基團,其中所述芳族胺選自(i)硝基取代的苯胺,(ii)包含通過-c(o)nr-基團、-c(o)o-基團、-o-基團、-n-n-基團或-so2-基團連接的兩個芳族結構部分的胺,其中r為氫或烴基,所述芳族結構部分中的一個帶有所述可縮合氨基,(iii)氨基喹啉,(iv)氨基苯并咪唑,(v)n,n-二烷基苯二胺,和(vi)環(huán)取代的芐胺。在一個實施方案中,本發(fā)明提供潤滑組合物,其進一步包含含磷抗磨劑。通常,含磷抗磨劑可以為二烷基二硫代磷酸鋅或其混合物。二烷基二硫代磷酸鋅是本領域中已知的??鼓┛梢砸詽櫥M合物的0重量%至3重量%,或者0.1重量%至1.5重量%,或者0.5重量%至0.9重量%存在。在某些實施方案中,磷抗磨劑可以以提供給潤滑組合物0.01-0.2或者0.015-0.15或者0.02-0.1或者0.025-0.08%磷的量存在。取決于其制備中所用醇的結構,二烷基二硫代磷酸鋅可描述為伯二烷基二硫代磷酸鋅或仲二烷基二硫代磷酸鋅。在一些實施方案中,本發(fā)明組合物包含伯二烷基二硫代磷酸鋅。在一些實施方案中,本發(fā)明組合物包含仲二烷基二硫代磷酸鋅。在一些實施方案中,本發(fā)明組合物包含伯和仲二烷基二硫代磷酸鋅的混合物。在一些實施方案中,組分(b)為伯和仲二烷基二硫代磷酸鋅的混合物,其中伯二烷基二硫代磷酸鋅與仲二烷基二硫代磷酸鋅的比(基于重量)為至少1:1,或者甚至至少1:1.2,或者甚至至少1:1.5或1:2,或者1:10。在一些實施方案中,組分(b)為伯和仲二烷基二硫代磷酸鋅的混合物,即至少50重量%伯二烷基二硫代磷酸鋅,或者甚至至少60、70、80,或者甚至90重量%伯二烷基二硫代磷酸鋅。在一些實施方案中,組分(b)不含伯二烷基二硫代磷酸鋅。在一個實施方案中,本發(fā)明提供進一步包含鉬化合物的潤滑組合物。鉬化合物可選自二烷基二硫代磷酸鉬、二硫代氨基甲酸鉬、鉬化合物的胺鹽及其混合物。鉬化合物可以提供給潤滑組合物0-1000ppm,或者5-1000ppm,或者10-750ppm5ppm至300ppm,或者20ppm至250ppm鉬。在一個實施方案中,本發(fā)明提供進一步包含過堿性清凈劑的潤滑組合物。過堿性清凈劑可選自不含硫酚鹽、含硫酚鹽、磺酸鹽、salixarate、水楊酸鹽及其混合物。過堿性清凈劑還可包括用包含酚鹽和/或磺酸鹽組分的混合表面活性劑體系形成的“混雜”清凈劑,例如酚鹽/水楊酸鹽、磺酸鹽/酚鹽、磺酸鹽/水楊酸鹽、磺酸鹽/酚鹽/水楊酸鹽,如例如美國專利6,429,178;6,429,179;6,153,565;和6,281,179所述。如果例如使用混雜磺酸鹽/酚鹽清凈劑,則認為混雜清凈劑相當于分別引入相同量酚鹽和磺酸鹽皂的單獨酚鹽和磺酸鹽的量。通常過堿性清凈劑可以為酚鹽、含硫酚鹽、磺酸鹽、salixarate和水楊酸鹽的鈉、鈣或鎂鹽。過堿性酚鹽和水楊酸鹽通常具有180-450tbn的總堿值。過堿性磺酸鹽通常具有250-600或300-500的總堿值。過堿性清凈劑是本領域中已知的。在一個實施方案中,磺酸鹽清凈劑可以為具有至少8的金屬比的主要線性烷基苯磺酸鹽清凈劑,如美國專利申請2005065045(授予us7,407,919)的第[0026]-[0037]段所述。線性烷基苯可具有連接在線性鏈上的任何位置,通常2、3或4位或其混合物上的苯環(huán)。主要線性烷基苯磺酸鹽清凈劑可特別用于幫助改進燃料經(jīng)濟性。在一個實施方案中,磺酸鹽清凈劑可以為支化烷基苯磺酸鹽清凈劑。支化烷基苯磺酸鹽可由異構化α烯烴、低分子量烯烴的低聚物或其組合制備。合適的低聚物包括丙烯和/或丁烯的四聚物、五聚物和六聚物。在其它實施方案中,烷基苯磺酸鹽清凈劑可衍生自甲苯烷基化物,即烷基苯磺酸鹽可具有至少2個烷基,其中至少一個為甲基,另一個為如上所述線性或支化烷基。油溶性烷基甲苯磺酸鹽化合物,如美國專利申請2008/0119378的第[0046]-[0053]段所述。酚鹽清凈劑通常衍生自對-烴基苯酚,或者通常烷基苯酚。這類烷基苯酚可與硫偶聯(lián)并過堿化,與醛偶聯(lián)并過堿化,或者羧化以形成水楊酸鹽清凈劑。合適的烷基苯酚或烷基水楊酸鹽包括用丙烯的低聚物烷基化的那些,即四丙烯基苯酚(即對-十二烷基苯酚或pddp)和五丙烯基苯酚。合適的烷基苯酚或烷基水楊酸鹽還包括用丁烯的低聚物,尤其是正丁烯的四聚物和五聚物烷基化的那些。其它合適的烷基苯酚或烷基水楊酸鹽包括用α-烯烴、異構化α-烯烴和聚烯烴如聚異丁烯烷基化的那些。在一個實施方案中,潤滑組合物包含少于0.2重量%,或者少于0.1重量%,或者甚至少于0.05重量%的衍生自pddp的酚鹽清凈劑或水楊酸鹽清凈劑。在一個實施方案中,潤滑劑組合物包含不是衍生自pddp的酚鹽清凈劑或水楊酸鹽清凈劑。在一個實施方案中,潤滑組合物包含由pddp制備的酚鹽清凈劑或水楊酸鹽清凈劑,該清凈劑包含少于1.0重量%未反應pddp,或者少于0.5重量%未反應pddp,或者基本不含pddp。過堿性清凈劑可以以0重量%至15重量%,或者1重量%至10重量%,或者3重量%至8重量%存在。例如在重型柴油機中,清凈劑可以以潤滑組合物的3重量%至5重量%存在。對于客車發(fā)動機,清凈劑可以以潤滑組合物的0.2重量%至1重量%存在。在一個實施方案中,潤滑組合物包含抗氧化劑或其混合物??寡趸瘎┛梢砸詽櫥M合物的0重量%至15重量%,或者0.1重量%至10重量%,或者0.5重量%至5重量%存在??寡趸瘎┌蚧N、烷基化二苯胺(通常二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺(pana)、受阻酚、鉬化合物(例如二硫代氨基甲酸鉬)或其混合物。受阻酚抗氧化劑通常含有仲丁基和/或叔丁基作為位阻基團。苯酚基團可進一步被烴基(通常線性或支化烷基)和/或連接在第二芳族基團上的橋聯(lián)基團取代。合適受阻酚抗氧化劑的實例包括2,6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚或4-十二烷基-2,6-二-叔丁基苯酚。在一個實施方案中,受阻酚抗氧化劑可以為酯,并可包括例如來自ciba的irganoxtml-135。合適的含酯受阻酚抗氧化劑化學的更詳細描述在美國專利6,559,105中找到。合適的摩擦改進劑的實例包括胺的長鏈脂肪酸衍生物、脂肪酯或環(huán)氧化物;脂肪咪唑啉,例如羧酸與聚亞烷基多胺的縮合產物;烷基磷酸的胺鹽;脂肪烷基酒石酸酯;脂肪烷基酒石酰亞胺;或脂肪烷基酒石酰胺。摩擦改進劑還可包括材料,例如硫化脂肪化合物和烯烴、二烷基二硫代磷酸鉬、二硫代氨基甲酸鉬、向日葵油,或多元醇和脂族羧酸的單酯。在一個實施方案中,摩擦改進劑可選自胺的長鏈脂肪酸衍生物、長鏈脂肪酯或長鏈脂肪環(huán)氧化物;脂肪咪唑啉;烷基磷酸的胺鹽;酒石酸的脂肪烷基酯、酰胺或酰亞胺;馬來酸的脂肪烷基酯、酰胺或酰亞胺;檸檬酸的脂肪烷基酯或酰胺;羥基乙酸或聚(羥基乙酸)的脂肪烷基酯或酰胺;糠酸的脂肪烷基酯;四氫呋喃-2-羧酸的脂肪烷基酯;及其組合。摩擦改進劑可以以潤滑組合物的0重量%至6重量%,或者0.05重量%至4重量%,或者0.1重量%至2重量%存在。在一個實施方案中,潤滑組合物可不含長鏈脂肪酯(通常單油酸甘油酯)。如本文所用,關于摩擦改進劑的術語“脂肪烷基”或“脂肪”意指具有10-22個碳原子的碳鏈,通常直碳鏈。作為選擇,脂肪烷基可以為具有在1個或2個位置上的支鏈的單支化烷基。在一個實施方案中,摩擦改進劑可選自胺的長鏈脂肪酸衍生物、脂肪酯或脂肪環(huán)氧化物;脂肪烷基檸檬酸酯、脂肪烷基酒石酸酯;脂肪烷基酒石酰亞胺;和脂肪烷基酒石酰胺。在一個實施方案中,摩擦改進劑可以為長鏈脂肪酸酯。在另一實施方案中,長鏈脂肪酸酯可以為單酯,在另一實施方案中,長鏈脂肪酸酯可以為甘油三酯。其它性能添加劑如腐蝕抑制劑包括wo2006/047486的第5-8段所述那些、辛基辛酰胺、十二碳烯基琥珀酸或酐和脂肪酸如油酸與多胺的縮合產物。在一個實施方案中,腐蝕抑制劑包括(thedowchemicalcompany的注冊商標)腐蝕抑制劑。腐蝕抑制劑可以為氧化丙烯的均聚物或共聚物。腐蝕抑制劑更詳細地描述于thedowchemicalcompany出版的formno.118-01453-0702ams產品小冊子中。該產品小冊子的標題為“synaloxlubricants,high-performancepolyglycolsfordemandingapplications.”。金屬減活劑包括苯并三唑的衍生物(通常甲苯基三唑)、二巰基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代噻唑。抑泡劑包括聚硅氧烷或者丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯以及任選乙酸乙酯的共聚物。反乳化劑包括三烷基磷酸酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物。傾點下降劑包括馬來酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。反乳化劑包括三烷基磷酸酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物??捎糜诒景l(fā)明組合物中的傾點下降劑包括聚(α-烯烴)、馬來酸酐-苯乙烯的酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。工業(yè)應用潤滑組合物可用于內燃機中。發(fā)動機組件可具有鋼或鋁表面(通常鋼表面)。鋁表面可衍生自鋁合金,所述鋁合金可以為共晶或過共晶鋁合金(例如衍生自硅酸鋁、鋁氧化物或其它陶瓷材料的那些)。鋁表面可存在于具有鋁合金或鋁復合物的氣缸筒、氣缸柱或活塞環(huán)上。內燃機可具有或不具有廢氣循環(huán)系統(tǒng)。內燃機可安裝有排放控制系統(tǒng)或渦輪增壓器。排放控制系統(tǒng)的實例包括柴油顆粒過濾器(dpf),或使用選擇性催化還原(scr)的系統(tǒng)。在一個實施方案中,內燃機可以為柴油燃燒發(fā)動機(通常重型柴油機)、汽油燃燒發(fā)動機、天然氣燃燒發(fā)動機或混合汽油/醇燃燒發(fā)動機。在一個實施方案中,內燃機可以為柴油燃燒發(fā)動機,在另一實施方案中為汽油燃燒發(fā)動機。在一個實施方案中,內燃機可以為重型柴油機。內燃機可以為2沖程或4沖程發(fā)動機。合適的內燃機包括船用柴油機、航空用活塞式發(fā)動機、低載荷柴油機以及汽車和貨車發(fā)動機。用于內燃機的潤滑劑組合物可適于任何發(fā)動機潤滑劑而不管硫、磷或硫酸鹽灰(astmd-874)含量。潤滑組合物可表征為具有以下至少一項:(i)0.2重量%至0.4重量%或更少的硫含量,(ii)0.08重量%至0.15重量%的磷含量,和(iii)0.5重量%至1.5重量%或更少的硫酸鹽灰含量。潤滑組合物可表征為具有(i)0.5重量%或更少的硫含量,(ii)0.1重量%或更少的磷含量,和(iii)0.5重量%至1.5重量%或更少的硫酸鹽灰含量。在一個實施方案中,潤滑組合物可表征為具有0.5重量%至1.2重量%的硫酸鹽灰含量。以下實施例提供對本發(fā)明的闡述。這些實施例為非詳盡的且不意欲限制本發(fā)明的范圍。向裝配有頂入式機械攪拌器、迪安斯達克分水器、弗里德里克冷凝器、熱電偶以及越過迪安斯達克分水器和冷凝器的蒸氣空間氮氣清洗的500-ml三頸圓底燒瓶中裝入硼酸和相應的醇。將蒸氣空間氮氣清洗設置為0.5scfh。經(jīng)約7小時時間將淤漿緩慢地加熱至180℃。在迪安斯達克分水器中收集水。固體硼酸在反應過程期間溶解,得到清澈液體。將產物通過具有fax5的濾紙過濾以除去少量痕量濁霧。產物為清澈的無色液體。add1:1當量硼酸和3當量正丁醇的反應產物。add2:1當量硼酸和3當量正辛醇的反應產物。add3:1當量硼酸和3當量正癸醇的反應產物。add4:1當量硼酸和3當量正十二醇的反應產物。add5:1當量硼酸和3當量2-乙基己醇的反應產物。add6:1當量硼酸和3當量2-丙基庚醇的反應產物。add7:1當量硼酸和2當量2-丙基庚醇的反應產物。add8:1當量硼酸和3當量2-丁基辛醇的反應產物。add9:1當量硼酸和3當量的c12-13支化醇的混合物(可以以名稱23醇由sasol得到)的反應產物。add10:1當量硼酸和3當量支化醇(可以以名稱o13醇由sasol得到)的反應產物。相容性試驗:將上述硼酸酯以5%加入基油中以制備一系列稀釋試樣(參見下表)。將測量量的稀釋試樣(在礦物油中20g)裝入皮氏皿中。觀察試樣在油上面的不溶性材料的形成。記錄不溶性材料形成的時間。較長的時間表明材料在基油中的較好穩(wěn)定性。表1—穩(wěn)定性試驗結果硼酸酯固體形成的時間(分鐘)add110add225add353add4*固體滴出add545add655add8130add985add1085*半固體,有限的油溶性結果表明具有較長烷基的硼酸酯提供比具有較短烷基的那些更好的相容性,無論試樣是線性還是支化的。來自c12及以上的長鏈線性醇的硼酸酯為半固體的,其具有相容性問題。具有支化烷基的硼酸酯具有與含有相同碳數(shù)的線性醇的硼酸酯相比改進的相容性/穩(wěn)定性。潤滑劑實施例1(ex1)至9(ex9)在具有潤滑粘度的ii組基油中制備包含上述添加劑以及常規(guī)添加劑,包括聚合物粘度改進劑、無灰琥珀酰亞胺分散劑、過堿性清凈劑、抗氧化劑(苯酚酯、二芳基胺和硫化烯烴的組合)、二烷基二硫代磷酸鋅(zddp)以及其它性能添加劑的一系列15w-40發(fā)動機潤滑劑。所有潤滑劑由表2中的如下常用配制劑制備。表2—潤滑油組合物基本配制劑1基線ii組基油至100%的余量鈣過堿性清凈劑21.73二烷基二硫代磷酸鋅1.09抗氧化劑1.23活性分散劑34.76粘度改進劑0.56其它添加劑41.16%磷0.111.所有濃度基于無油(即基于活性物質)2.烷基磺酸鹽和硫偶聯(lián)烷基苯酚的組合3.2200mnpib琥珀酰亞胺分散劑(tbn~55)4.其它添加劑包括摩擦改進劑、抑泡劑、表面活性劑和煤煙dvm調節(jié)劑將本發(fā)明添加劑如表3中所匯總的加入以上基油中。表3—潤滑油組合物配制劑在銅和鉛臺架腐蝕試驗中根據(jù)擴展astmd6594高溫腐蝕臺架試驗(htcbt)協(xié)議(試驗程336小時而不是168小時)評估上述配制劑。測量試驗結束時油中鉛(pb)和銅(cu)的量并與試驗開始時的量對比。油中降低的鉛和銅含量表明降低的鉛和銅腐蝕??傊?,關于各潤滑劑得到的結果如下:表3—腐蝕臺架試驗所示數(shù)據(jù)表明包含本發(fā)明硼酸酯的本發(fā)明潤滑組合物(例如內燃機潤滑劑)提供優(yōu)越的抗腐蝕性能(cu/pb)以及改進的與潤滑基油的相容性。令人驚訝的是,具有支化醇的硼酸酯證明比其具有相同鏈長的線性類似物更強的性能。已知一些上述材料在最終配制劑中可能相互作用,使得最終配制劑的組分可能與起初加入的那些不同。由此形成的產品,包括經(jīng)以其意欲用途使用本發(fā)明潤滑劑組合物而形成的產品可能不容易描述。然而,所有這類改進和反應產物均包括在本發(fā)明的范圍內;本發(fā)明包括通過將上述組分混合而制備的潤滑劑組合物。將以上提及的各文件通過引用結合到本文中。除實施例中,或另外明確說明外,在本說明書中描述材料的量、反應條件、分子量、碳原子數(shù)等的所有數(shù)量應當理解被措辭“約”修飾。除非另有說明,本文提及的各個化學品或組合物應當理解為可含有異構體、副產物、衍生物和通常應當理解存在于商品級中的其它這類材料的商品級材料。然而,除非另有說明,各個化學組分的量表示為排除了通常可存在于商業(yè)材料中的任何溶劑或稀釋劑。應當理解本文所述量、范圍和比的上限和下限可獨立地組合。類似地,本發(fā)明各個元素的范圍和量可以與任何其它元素的范圍或量一起使用。如本文所用,術語“烴基取代基”或“烴基”以其本領域技術人員熟知的常用意義使用。具體而言,它指具有直接連接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烴性質的基團。烴基的實例包括:烴取代基,包括脂族、脂環(huán)族和芳族取代基;取代的烴取代基,即含有在本發(fā)明上下文中不改變取代基的主要烴性質的非烴基團的取代基;和雜取代基,即類似地具有主要烴性質且在環(huán)或鏈中含有不同于碳的取代基。術語“烴基取代基”或“烴基”的更詳細描述描述于國際公開wo2008147704的第[0118]-[0119]段中,或者公開的申請us2010-0197536的第[0137]-[0141]段中的定義。如本文所用,術語“亞烴基”以與烴基類似的方式使用,不同的是烴基具有直接連接在分子其余部分上的碳原子,例如烷基。相反,亞烴基連接在分子內的兩個原子上,例如亞烷基(例如-ch2ch2ch2-)。盡管已關于優(yōu)選實施方案解釋了本發(fā)明,應當理解經(jīng)閱讀本說明書,其各個改進會為本領域技術人員所了解。因此,應當理解此處公開的發(fā)明意欲涵蓋落入所附權利要求范圍的這類改進。當前第1頁12
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