本發(fā)明涉及用于在柴油(壓縮-點火)內燃發(fā)動機的曲軸箱中特定使用的潤滑油組合物，其中內燃發(fā)動機可至少部分用生物柴油燃料提供燃料，并且涉及堿值保持性和酸值保持性的改善以及對此類潤滑油組合物的氧化、腐蝕和淤渣形成的的抗性的改善。

背景技術：

政府法規(guī)和市場需求持續(xù)強調在運輸工業(yè)中化石燃料的節(jié)省。因此存在對于專門或部分用來自可再生或生物衍生來源(例如生物柴油燃料)的燃料提供燃料的車輛的增加的需求。

已知在柴油燃料組合物中包括脂肪酸烷基酯(faae)，具體地說脂肪酸甲酯(fame)。fame在產生甲酯的催化劑存在下經由被稱作酯基轉移的化學過程用甲醇生產。fame可由各種油衍生的原料(如大豆油、油菜籽油、葵花籽油、椰子油和使用的植物油)生產。出于多種原因可添加faae，包括降低燃料生產和消耗過程的環(huán)境影響或來改善潤滑性。

然而，已發(fā)現用于潤滑內燃發(fā)動機的潤滑劑油組合物可常常變得被用于為發(fā)動機提供燃料的生物燃料稀釋。生物柴油燃料包括在燃料噴射到發(fā)動機中之后減慢蒸發(fā)的低揮發(fā)性的組分。通常，生物柴油的未燃盡部分和所得部分燃燒分解產物中的一些變得與在汽缸壁上的潤滑油組合物混合并且向下洗滌到油池中，由此污染曲軸箱潤滑劑。在被污染的潤滑劑中的生物柴油燃料可由于在發(fā)動機潤滑期間的極端條件形成另外的分解產物。具體來說，已發(fā)現，用faae(如fame)稀釋潤滑油組合物可導致對控制氧化穩(wěn)定性和維持堿值的潤滑油組合物的能力的不希望的影響。在生物柴油中烯雙鍵和酯官能團的存在導致生物柴油燃料容易發(fā)生氧化降解，并且使得潤滑油組合物氧化不穩(wěn)定并且更易發(fā)生酸值(tan)的增加、堿值(tbn)的減小以及淤渣和沉積物形成。在池中fame的氧化導致酸的形成。如果不中和，那么這些酸可造成腐蝕。如果通過含有金屬相對離子中和，那么它們可形成淤渣。另外，用于試圖中和酸形成的過多的堿可導致在dpf上灰分形成。在油中的生物柴油污染越高，潤滑油組合物的氧化穩(wěn)定性越低。

此外，已發(fā)現，降低的氧化穩(wěn)定性的此問題在采用遲延后噴射到汽缸中以在處理裝置之后再生廢氣的柴油發(fā)動機(例如輕負荷、中負荷和客車柴油發(fā)動機)中顯著更糟。在處理裝置之后再生的此模式可導致在油中fame稀釋的較高水平。

因此，期望的是提供用于內燃發(fā)動機的曲軸箱的潤滑油組合物，其在存在或不存在生物燃料(如fame)的兩種情況下具有改善的堿值保持性和酸值保持性。此外，還期望的是提供潤滑油組合物，其提供此類改善的堿值保持性和酸值保持性，而不導致在dpf上的灰分形成。

還期望的是提供用于內燃發(fā)動機的曲軸箱的潤滑油組合物，其降低當內燃發(fā)動機用生物燃料(如生物柴油)提供燃料時可出現的氧化穩(wěn)定性的損失。此外，還期望的是提供潤滑油組合物，其降低此類氧化穩(wěn)定性的損失而不導致在dpf上的灰分形成。

verkade堿為具有下式(1)的足球狀含磷二環(huán)有機非離子超強堿(proazaphosphatrane)分子結構的化合物：

verkade堿由于當(1)與質子反應時形成的質子化物質的異常穩(wěn)定性而為非常強的堿。由于質子化形式的穩(wěn)定性，verkade堿作為路易斯堿比任何已知胺強約八個數量級。

verkade堿已經成功地在多種有機反應中應用，如烷基化、脫鹵化氫、酰化、用于碳-碳鍵形成的多種縮合和有機金屬反應。式(1)的verkade堿的第二特性為其充當用于連續(xù)加寬范圍的反應(如在多步合成期間用各種硅烷基保護醇基、將異氰酸酯三聚成異氰尿酸酯和α,β-不飽和腈的合成)的優(yōu)良催化劑的能力。

現在本發(fā)明人已經出人意料地發(fā)現，verkade堿可用于改善用于內燃發(fā)動機的曲軸箱的潤滑油組合物的堿值保持性和酸值保持性，具體地說其中內燃發(fā)動機用生物燃料組合物(具體地說包含脂肪酸烷基酯的生物燃料組合物)提供燃料。

verkade堿還可用于降低用于內燃發(fā)動機的曲軸箱的潤滑油組合物的氧化穩(wěn)定性的損失，其中內燃發(fā)動機用生物燃料組合物(具體地說包含脂肪酸烷基酯的生物燃料組合物)提供燃料。

技術實現要素：

根據本發(fā)明的第一方面，提供包含(i)基礎油和(ii)具有式(1)的化合物的潤滑組合物：

其中r¹、r²和r³各自獨立地選自氫和飽和或不飽和、直鏈或分支鏈c1-c22烷基。

本發(fā)明尤其適用于其中以潤滑油組合物的總重量計潤滑油組合物被至少0.3重量％的生物燃料或其分解產物或其混合物污染的情況。

已經出人意料地發(fā)現，本發(fā)明的潤滑組合物除了改善的氧化穩(wěn)定性、降低的腐蝕特性和降低的形成於渣傾向之外呈現改善的堿值(tbn)保持性和改善的酸值(tan)保持性。

根據本發(fā)明的第二方面，提供具有式(1)化合物：

在包含用于提供潤滑組合物的改善的堿值保持性的基礎油的潤滑組合物中尤其在生物燃料(尤其其中生物燃料包含脂肪酸烷基酯如fame)存在下的用途，其中r¹、r²和r³各自獨立地選自氫和飽和或不飽和、直鏈或分支鏈c1-c22烷基。

根據本發(fā)明的另一個方面，提供用于改善潤滑油組合物(尤其用于潤滑用優(yōu)選地其中生物燃料組合物包含脂肪酸烷基酯的生物燃料組合物提供燃料的內燃發(fā)動機的曲軸箱的潤滑油組合物)的堿值的方法，所述方法包含將式(1)化合物添加到潤滑油組合物：

其中r¹、r²和r³各自獨立地選自氫和飽和或不飽和、直鏈或分支鏈c1-c22烷基。

具體實施方式

如本文所用，術語“生物燃料”意指至少部分從可再生生物資源衍生的燃料，優(yōu)選地生物柴油燃料。

如上所述，眾所周知，用于為壓燃式發(fā)動機提供燃料的柴油燃料組合物可并入脂肪酸烷基酯(faae)如脂肪酸甲酯(fame)作為燃料組分。然而，不利的是，fame揮發(fā)性比常規(guī)柴油小的多，因此相對于化石衍生的柴油燃料在潤滑劑中具有高的多得聚積傾向。因此，在柴油燃料中較高含量的fame可導致在潤滑劑中較高含量的燃料稀釋，這繼而可導致潤滑劑的氧化穩(wěn)定性的不希望的損失。

本發(fā)明尤其適用于其中以潤滑油組合物的總重量計潤滑油組合物被至少0.3重量％的生物燃料或其分解產物或其混合物污染的情況。

如本文所用，術語“改善堿值保持性”意指保持或促進已用生物燃料(例如脂肪酸烷基酯(faae)如fame)稀釋的潤滑油組合物的總堿值(tbn)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，潤滑油組合物的tbn根據astmd-2896和astmd-4739測量，其為用于測量潤滑油組合物的tbn的標準測試方法。

如本文所用，術語“改善酸值保持性”意指保持或降低已用生物燃料(例如脂肪酸烷基酯(faae)如fame)稀釋的潤滑油組合物的總酸值(tan)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，潤滑油組合物的tan根據astmd-664測量，其為用于測量潤滑油組合物的tan的標準測試方法。

如本文所用，術語“降低氧化穩(wěn)定性的損失”意指降低當潤滑油組合物用生物燃料(例如脂肪酸烷基酯(faae)如fame)稀釋時經歷的氧化穩(wěn)定性的損失。

如本文所用，術語“改善氧化穩(wěn)定性”意指增加已用生物燃料(例如脂肪酸烷基酯(faae)，如fame)稀釋的潤滑油組合物的氧化的起始時間，如通過astmd6186測量，其為用于通過壓力差示掃描量熱法(pdsc)測量潤滑油組合物的氧化誘導時間的標準測試方法。

在優(yōu)選實施例中，與已用fame稀釋但是不含式(1)的verkade堿的等效潤滑油組合物的堿值保持性相比，由本發(fā)明的潤滑油組合物提供的堿值保持性的改善％為至少5％堿值保持性的改善，更優(yōu)選地至少10％堿值保持性的改善，甚至更優(yōu)選地至少15％改善，尤其至少20％堿值保持性的改善。

在優(yōu)選實施例中，與已用fame稀釋但是不含式(1)的verkade堿的等效潤滑油組合物的酸值相比，由本發(fā)明的潤滑油組合物提供的酸值的減?。橹辽?％酸值的減小，更優(yōu)選地至少10％酸值的減小，甚至更優(yōu)選地至少20％減小，尤其至少60％酸值的減小。

在優(yōu)選實施例中，與已用fame稀釋但是不含式(1)的化合物的等效潤滑油組合物的氧化穩(wěn)定性相比，由本發(fā)明的潤滑油組合物提供的氧化穩(wěn)定性的改善％為至少20％氧化穩(wěn)定性的改善，更優(yōu)選地至少30％氧化穩(wěn)定性的改善，甚至更優(yōu)選地至少50％改善，尤其至少60％氧化穩(wěn)定性的改善。

如本文所用，術語“降低的腐蝕特性”意指(i)改善用生物燃料稀釋的潤滑油組合物的堿值保持性，和/或(ii)改善fame稀釋的潤滑組合物的酸值保持性超過不含式(1)化合物的等效fame稀釋的潤滑組合物的酸值保持性。

如本文所用，術語“改善抗氧化性”意指(i)降低當潤滑油組合物用生物燃料稀釋時經歷的氧化穩(wěn)定性的損失，和/或(ii)改善fame稀釋的潤滑組合物的氧化穩(wěn)定性超過不含式(1)化合物的等效fame稀釋的潤滑的氧化穩(wěn)定性。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，潤滑油組合物的氧化穩(wěn)定性根據astmd6186測量，其為用于通過壓力差示掃描量熱法(pdsc)測量潤滑油組合物的氧化誘導時間的標準測試方法。

faae將通常方便地在組合物被引入內燃發(fā)動機或將涉及組合物的其它系統(tǒng)中之前作為共混物(即物理混合物)添加到燃料組合物。其它燃料組分和/或燃料添加劑還可在添加faae之前或在其之后和在組合物在燃燒系統(tǒng)中使用之前或在其使用期間并入組合物中。

添加的faae的量將取決于所討論的堿燃料和faae的性質并且取決于目標十六烷值。一般來說，在所得堿燃料/faae混合物中faae的體積分數v將小于如果應用線性共混規(guī)則需要的體積分數v′，其中v′將由以下等式限定：

x＝a+v′(b-a)。

體積分數v和v′必須各自具有在0和1之間的值。當進行本發(fā)明的方法時，faae的實際體積分數v優(yōu)選地比“線性”體積分數v′低至少0.02，更優(yōu)選地低至少0.05或0.08或0.1，最優(yōu)選地低至少0.2、0.3或0.5，并且最多比v′低0.6或0.8的情況。按絕對值計算，實際體積分數v優(yōu)選地為0.25或更小，更優(yōu)選地0.2或更小，又更優(yōu)選地0.15或0.1或0.07或更小。它可例如為0.01到0.25，優(yōu)選地0.05到0.25，更優(yōu)選地0.05或0.1到0.2。

在總燃料組合物中(或至少在堿燃料/faae混合物中)faae的濃度優(yōu)選地為25％v/v或更小，更優(yōu)選地20％v/v或更小，又更優(yōu)選地15％v/v或10％v/v或7％v/v或更小。作為最小值，它可為0.05％v/v或更大，優(yōu)選地1％v/v或更大，更優(yōu)選地2％或5％v/v或更大，最優(yōu)選地7％或10％v/v或更大。如本文所用，b7fame是指在總燃料組合物中fame的濃度為7％v/v。如本文所用，b100fame是指在總燃料組合物中fame的濃度為100％v/v或100％純fame。如本文所用，b0意指無fame柴油燃料。

脂肪酸烷基酯(其中最常用于本上下文為甲酯)已經已知為可再生柴油燃料(所謂的“生物柴油”燃料)。它們含有長鏈羧酸分子(通常10個到22個碳原子長)，每個具有附接到一端的醇分子。有機衍生油如植物油(包括回收的植物油)和動物脂肪可借助醇(通常c1到c5醇)進行酯基轉移過程以形成相對應的脂肪酯，通常單烷基化。此過程(其適當地為酸催化或堿催化，如借助堿koh)通過分離油的脂肪酸組分與其丙三醇主鏈將含在油中的甘油三酯轉化成脂肪酸酯和游離丙三醇。

在本發(fā)明中，faae可為任何烷基化脂肪酸或脂肪酸的混合物。其(一種或多種)脂肪酸組分優(yōu)選地衍生自生物來源，更優(yōu)選地植物來源。它們可為飽和或不飽和的；如果為后者，那么它們可具有一個或多個雙鍵。它們可為分支鏈或未分支鏈的。除了(一個或多個)酸基團-co2h之外，適當地它們將具有10個到30個，更適當地10個到22個或12個到22個碳原子。faae將通常根據其來源包含不同鏈長度的不同脂肪酸酯的混合物。舉例來說，一般可獲得的油菜籽油含有棕櫚酸(c16)、硬脂酸(c18)、油酸、亞油酸和亞麻酸(c18，分別具有一個、兩個和三個不飽和碳-碳鍵)的混合物，并且有時還含有芥酸(c22)-其中，油酸和亞油酸形成主要部分。大豆油含有棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸的混合物。棕櫚油通常含有棕櫚酸、硬脂酸和亞油酸組分的的混合物。

用于本發(fā)明的faae優(yōu)選地衍生自天然脂肪油，例如植物油，如油菜籽油、大豆油、椰子油、葵花油、棕櫚油、花生油、亞麻籽油、亞麻薺油、紅花油、巴巴蘇油、牛脂油或米糠油。具體地說，它可為油菜籽油、大豆油、椰子油或棕櫚油的烷基酯(適當地甲酯)。

faae優(yōu)選地為c1到c5烷基酯，更優(yōu)選地甲酯、乙酯或丙酯(適當地異丙酯)，又更優(yōu)選地甲酯或乙酯并且具體地說甲酯。

它可例如選自由以下各項組成的群組：油菜籽甲酯(rme，也被稱作油菜油甲酯或油菜甲酯)、大豆甲酯(soymethylester)(sme，也被稱作大豆甲酯(soybeanmethylester))、棕櫚油甲酯(pome)、椰子甲酯(cme)(具體地說未精制的cme；精制的產物基于粗產物，但是去除一些高級和低級烷基鏈的(通常c6、c8、c10、c16和c18)組分)及其混合物。一般來說，它可為天然或合成、精制或未精制的(“粗產物”)。

faae適當地遵守施加于燃料組合物的其余部分，和/或施加于添加到它的堿燃料的規(guī)范，考慮到組合物的既定用途(例如在哪個地理區(qū)域和在一年中的什么時間)。具體來說，faae優(yōu)選地具有大于101℃的閃點(ip34)；1.9厘沲到6.0厘沲，優(yōu)選地3.5厘沲到5.0厘沲的在40℃下動態(tài)粘度(ip71)；在15℃下845kg/m³到910kg/m³，優(yōu)選地860kg/m³到900kg/m³的密度(ip365，eniso12185eniso3675)；小于500ppm的含水量(ip386)；小于360℃的t95(95％的燃料已蒸發(fā)的溫度，根據ip123測量)；小于0.8mgkoh/g，優(yōu)選地小于0.5mgkoh/g的酸值(ip139)；以及每100g的燃料小于125，優(yōu)選地小于120或小于115克的碘(i2)的碘值(ip84)。它還優(yōu)選地含有(例如通過nmr)小于0.2％w/w的游離甲醇，小于0.02％w/w的游離丙三醇和大于96.5％w/w酯。一般來說，對于faae可優(yōu)選的是符合用作柴油燃料的脂肪酸甲酯的歐洲標準en14214。

測量的faae的十六烷數值(astmd613)適當地為55或更大，優(yōu)選地58或60或65或甚至70或更大。

兩種或更多種faae可分別地或作為預制備共混物添加到堿燃料，只要其聯(lián)合效應使所得組合物的十六烷值增加以達到目標數值x。在這種情況下，如果線性共混規(guī)則應用于faae的兩者或全部，那么兩種或更多種faae的總量x′必須小于需要添加到堿燃料的faae的相同組合的量，以便實現目標十六烷值x。

faae優(yōu)選地包含(即為或包括)rme或sem。

faae可添加到燃料組合物用于除了希望增加十六烷值之外的一個或多個其它目的，例如降低生命周期溫室氣體排放，改善潤滑性和/或降低成本。

除了一種或多種verkade堿化合物之外，本文潤滑油組合物通常包含基礎油和一種或多種性能添加劑。

關于用于本文潤滑油組合物的基礎油不存在特定限制，并且可方便地使用各種常規(guī)礦物油、合成油以及天然衍生酯如植物油。

用于本發(fā)明的基礎油可方便地包含一種或多種礦物油和/或一種或多種合成油的混合物；因此，本文術語“基礎油”可涉及含有多于一種基礎油的共混物。

用于本發(fā)明的潤滑油組合物的合適的基礎油為第i類至第iii類礦物基礎油(優(yōu)選地第iii類)、第iv類聚α烯烴(pao)、第ii類至第iii類費舍爾-托普希衍生基礎油(優(yōu)選地第iii類)、第v類基礎油及其混合物。

本發(fā)明中通過“第i類”、“第ii類”、“第iii類”和“第iv類”和“第v類”基礎油意指根據美國石油學會(api)對于類別i、ii、iii、iv和v的定義的潤滑油基礎油。這些api類別在api公布1509，第15版，附錄e，2002年4月(apipublication1509,15thedition,appendixe,april2002)中定義。

礦物油包括液體石油和可通過加氫精制方法和/或脫蠟進一步精制的鏈烷烴、環(huán)烷烴或混合的鏈烷烴/環(huán)烷烴類型的溶劑處理或酸處理的礦物潤滑油。

用于本文潤滑油組合物的優(yōu)選的基礎油為費舍爾-托普希衍生基礎油。費舍爾-托普希衍生基礎油為本領域中已知的。通過術語“費舍爾-托普希衍生”意指基礎油為，或衍生自費舍爾-托普希工藝的合成產物。費舍爾-托普希衍生基礎油還可被稱作gtl(氣體到液體)基礎油?？煞奖愕赜米髟诒景l(fā)明的潤滑油組合物中的基礎油的合適的費舍爾-托普希衍生基礎油為如例如在ep0776959、ep0668342、wo97/21788、wo00/15736、wo00/14188、wo00/14187、wo00/14183、wo00/14179、wo00/08115、wo99/41332、ep1029029、wo01/18156和wo01/57166中公開的那些。

通常，費舍爾-托普希衍生基礎油的芳族物含量(適當地通過astmd4629測定)將通常低于1wt.％，優(yōu)選地低于0.5wt.％，并且更優(yōu)選地低于0.1wt.％。適當地，基礎油具有至少80wt.％，優(yōu)選地至少85wt.％，更優(yōu)選地至少90wt.％，又更優(yōu)選地至少95wt.％并且最優(yōu)選地至少99wt.％的總鏈烷烴含量。它適當地具有大于98wt.％的飽和含量(如通過ip-368測量)。優(yōu)選地，基礎油的飽和含量大于99wt.％，更優(yōu)選地大于99.5wt.％。它進一步優(yōu)選地具有0.5wt.％的最大正鏈烷烴含量?；A油還優(yōu)選地具有0到小于20wt.％，更優(yōu)選地0.5wt.％到10wt.％的環(huán)烷烴化合物的含量。

通常，當存在于本文潤滑油組合物中時，費舍爾-托普希衍生基礎油或基礎油共混物具有在1mm²/s到30mm²/s(cst)，優(yōu)選地1mm²/s到25mm²/s(cst)，并且更優(yōu)選地2mm²/s到12mm²/s的范圍內的在100℃下動態(tài)粘度(如通過astmd7042測量)。優(yōu)選地，費舍爾-托普希衍生基礎油具有至少2.5mm²/s，更優(yōu)選地至少3.0mm²/s的在100℃下動態(tài)粘度(如通過astmd7042測量)。在本發(fā)明的一個實施例中，費舍爾-托普希衍生基礎油具有至多5.0mm²/s，優(yōu)選地至多4.5mm²/s，更優(yōu)選地至多4.2mm²/s的在100℃下動態(tài)粘度(例如“gtl4”)。在本發(fā)明的另一個實施例中，費舍爾-托普希衍生基礎油具有至多8.5mm²/s，至多8mm²/s的在100℃下動態(tài)粘度(例如“gtl8”)。

另外，當存在于本文潤滑油組合物中時，費舍爾-托普希衍生基礎油通常具有10mm²/s到100mm²/s(cst)，優(yōu)選地15mm²/s到50mm²/s的在40℃下動態(tài)粘度(如通過astmd7042測量)。

另外，用于本文的優(yōu)選的費舍爾-托普希衍生基礎油具有低于-30℃，更優(yōu)選地低于-40℃，并且最優(yōu)選地低于-45℃的傾點(如根據astmd5950測量)。

費舍爾-托普希衍生基礎油的閃點(如通過astmd92測量)優(yōu)選地大于120℃，更優(yōu)選地甚至大于140℃。

用于本文的優(yōu)選的費舍爾-托普希衍生基礎油具有在100到200的范圍內的粘度指數(根據astmd2270)。優(yōu)選地，費舍爾-托普希衍生基礎油具有至少125，優(yōu)選地130的粘度指數。還優(yōu)選的是粘度指數低于180，優(yōu)選地低于150。

在費舍爾-托普希衍生基礎油含有兩種或更多種費舍爾-托普希衍生基礎油的共混物的情況下，上述值應用于兩種或更多種費舍爾-托普希衍生基礎油的共混物。

本文潤滑油組合物優(yōu)選地包含80wt％或更大的費舍爾-托普希衍生基礎油。

合成油包括烴油，如烯烴低聚物(包括聚α烯烴基礎油；pao)、二元酸酯、多元醇酯、聚亞烷基二醇(pag)、烷基萘和脫蠟蠟質異構物。可方便地使用由殼牌集團(shellgroup)以商品名“shellxhvi”(商標)出售的合成烴基礎油。

聚α烯烴基礎油(pao)和其制造在本領域中是眾所周知的。優(yōu)選的可用于本發(fā)明的潤滑油組合物的聚α烯烴基礎油可衍生自線性c2到c32，優(yōu)選地c6到c16α烯烴。用于所述聚α烯烴的特別優(yōu)選的原料為1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。

鑒于制造pao的高成本，對于使用費舍爾-托普希衍生基礎油優(yōu)于pao基礎油存在強烈偏好。因此，優(yōu)選地，基礎油含有大于50wt.％，優(yōu)選地大于60wt.％，更優(yōu)選地大于70wt.％，甚至更優(yōu)選地大于80wt.％。最優(yōu)選地大于90wt.％費舍爾-托普希衍生基礎油。在尤其優(yōu)選的實施例中，不超過5wt.％，優(yōu)選地不超過2wt.％的基礎油不是費舍爾-托普希衍生基礎油。甚至更優(yōu)選的是，100wt％的基礎油是基于一種或多種費舍爾-托普希衍生基礎油。

相對于潤滑油組合物的總量，并入本發(fā)明的潤滑油組合物中的基礎油的總量優(yōu)選地在60wt.％到99wt.％的范圍內，更優(yōu)選地在65wt.％到90wt.％的范圍內，并且最優(yōu)選地在70wt.％到85wt.％的范圍內。

通常如根據本發(fā)明使用的基礎油(或基礎油共混物)具有高于2.5cst并且最多8cst的在100℃下動態(tài)粘度(根據astmd445)。根據本發(fā)明的優(yōu)選實施例，基礎油具有在3.5cst和8cst之間的在100℃下動態(tài)粘度(根據astmd445)。在基礎油含有兩種或更多種基礎油的共混物的情況下，優(yōu)選的是，共混物具有在3.5cst和7.5cst之間的在100℃下動態(tài)粘度。

本文潤滑組合物優(yōu)選地具有低于15wt.％的noack揮發(fā)性(根據astmd5800)。通常，組合物的noack揮發(fā)性(根據astmd5800)在1wt.％和15wt.％之間，優(yōu)選地低于14.6wt.％，并且更優(yōu)選地低于14.0wt.％。

本發(fā)明的潤滑油組合物包含具有下式(1)的一種或多種verkade堿：

其中r¹、r²和r³各自獨立地選自氫和飽和或不飽和、直鏈或分支鏈c1-c22烷基。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，r¹、r²和r³各自獨立地選自氫和飽和或不飽和、直鏈或分支鏈c1-c12烷基。合適的r¹、r²和r³基團的實例為氫、ch3、ch2ch3、異-c3h7、ch2c(ch3)3、異-c4h9和ch2-p-c6h4och3。

在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施例中，r¹、r²和r³各自獨立地選自飽和或不飽和、直鏈或分支鏈c3-c12烷基。優(yōu)選地，r¹、r²和r³各自獨立地選自飽和、分支鏈c3-c12烷基。更優(yōu)選地，r¹、r²和r³各自獨立地選自飽和、分支鏈c3-c6烷基。在特別優(yōu)選的實施例中，其中r¹、r²和r³為飽和、分支鏈c3或c4烷基。

在本發(fā)明的一個實施例中，r¹、r²和r³相同。

用于本文的合適的verkade堿的實例包括2,8,9-三異丁基-2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環(huán)[3.3.3]十一烷、2,8,9-三異丙基-2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環(huán)[3,3,3]十一烷和2,8,9-三甲基-2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環(huán)[3,3,3]十一烷及其混合物。這些化合物中的全部可購自西格瑪-奧德里奇公司(sigma-aldrich)。verkade堿的其它實例為2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環(huán)[3.3.3]十一烷、2,8-雙(2-甲基丙基)、2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環(huán)[3.3.3]十一烷、2-(2,2-二甲基丙基)-8-(2-甲基丙基)-9-(苯基甲基)-2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環(huán)[3.3.3]十一烷。

用于本文的特別優(yōu)選的verkade堿為2,8,9-三異丁基-2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環(huán)[3.3.3]十一烷。

按總潤滑油組合物的重量計，式(1)的verkade堿優(yōu)選地以在0.01wt％到5wt％的范圍內的量，更優(yōu)選地以0.1wt％到3wt％的量，并且甚至更優(yōu)選地以0.1wt％到1wt％的量存在。

除了式(1)的verkade堿之外，本文潤滑油組合物進一步包含一種或多種性能添加劑，如抗氧化劑、抗磨損添加劑、分散劑、清潔劑、高堿性清潔劑、極壓添加劑、摩擦調節(jié)劑、粘度指數改善劑、傾點下降劑、金屬鈍化劑、腐蝕抑制劑、反乳化劑、消泡劑、密封相容劑和添加劑稀釋劑基礎油等。

由于本領域的普通技術人員熟悉上述和其它添加劑，所以這些在這里不進一步詳細討論。此類添加劑的具體實例在例如《kirk-othmer化學技術百科全書(kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology)》第三版，第14卷，第477至526頁中描述。

可方便地用于本發(fā)明的潤滑油組合物中的常規(guī)抗氧化劑包括二苯胺(如可購自汽巴精化(cibaspecialtychemicals)的“irganoxl-57”)，如例如公開于wo2007/045629和ep1058720b1中，酚醛抗氧化劑等。wo2007/045629和ep1058720b1的傳授內容在此以引入方式并入。

可方便地使用的抗磨損添加劑包括含鋅化合物(如選自二烷基-、二芳基-和/或烷基芳基-二硫代磷酸鋅的二硫代磷酸鋅化合物)、含鉬化合物、含硼化合物和無灰抗磨損添加劑，如經取代或未經取代的硫代磷酸，和其鹽。

此類含鉬化合物的實例可方便地包括二硫代氨基甲酸鉬、三核鉬化合物(例如如描述于wo98/26030中)、鉬的硫化物和二硫代磷酸鉬。

可方便地使用的含硼化合物包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化環(huán)氧化物、堿金屬(或混合的堿金屬或堿土金屬)硼酸鹽和硼酸化高堿性金屬鹽。

所用的分散劑優(yōu)選地為無灰分散劑。無灰分散劑的合適的實例為聚丁烯丁二酰亞胺多元胺和曼尼希堿類分散劑。

所用的清潔劑優(yōu)選地為高堿性清潔劑或含有例如水楊酸鹽、磺酸鹽和/或苯酚鹽型清潔劑的清潔劑混合物。

可方便地用于本發(fā)明的潤滑油組合物的粘度指數改善劑的實例包括苯乙烯-丁二烯星形共聚物、苯乙烯-異戊二烯星形共聚物和聚甲基丙烯酸酯共聚物以及結晶和非結晶類型的乙烯-丙烯共聚物(也被稱作烯烴共聚物)。分散劑粘度指數改善劑可用于本發(fā)明的潤滑油組合物中。然而，以組合物的總重量計，優(yōu)選地根據本發(fā)明的組合物含有小于1.0wt.％，優(yōu)選地小于0.5wt.％的粘度指數改善劑濃縮物(即vi改善劑加“載體油”或“稀釋劑”)。最優(yōu)選地，組合物不含粘度指數改善劑濃縮物。如下文(如在表2中)所用的術語“粘度調節(jié)劑”意指將與上述術語“粘度指數改善劑濃縮物”相同。

優(yōu)選地，組合物含有至少0.1wt.％的傾點下降劑。作為一實例，烷基化萘和酚醛聚合物、聚甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯/富馬酸酯共聚物酯可方便地用作有效傾點下降劑。優(yōu)選地使用不超過0.3wt.％的傾點下降劑。

此外，化合物如烯基丁二酸或其酯部分、苯并三唑類化合物和噻二唑類化合物可方便地作為腐蝕抑制劑用于本文潤滑油組合物中。

化合物，如聚硅氧烷、二甲基聚環(huán)己烷和聚丙烯酸酯可方便地作為消泡劑用于本文潤滑油組合物中。

可方便地作為密封固定或密封相容性劑用于本文潤滑油組合物中的化合物包括例如可商購的芳香族酯。

本文潤滑油組合物可方便地通過將式(1)的verkade堿與基礎油和一種或多種附加性能添加劑摻合制備。

上述性能添加劑以潤滑油組合物的總重量計通常以在0.01wt.％到35.0wt.％的范圍內的量，優(yōu)選地以潤滑油組合物的總重量計，以在0.05wt.％到25.0wt.％，更優(yōu)選地1.0wt.％到20.0wt.％的范圍內的量存在。

優(yōu)選地，組合物含有至少8.0wt.％，優(yōu)選地至少10.0wt.％，更優(yōu)選地至少11.0wt％的包含抗磨損添加劑、金屬清潔劑、無灰分散劑、抗氧化劑、摩擦改質劑和消泡劑的添加劑包。

本文潤滑油組合物可為所謂的的“低saps”(saps＝硫酸化灰分、磷和硫)、“中saps”或“常規(guī)saps”調配物。

對于乘用車馬達油(pcmo)發(fā)動機油，上述范圍意指：

-分別最多0.5wt.％，最多0.8wt.％并且最多1.5wt.％的硫酸化灰分含量(根據astmd874)；

-分別最多0.05wt.％，最多0.08wt.％并且通常最多0.1wt.％的磷含量(根據astmd5185)；以及

-分別最多0.2wt.％，最多0.3wt.％并且最多0.5wt.％的硫含量(根據astmd5185)。

對于重負荷柴油發(fā)動機油，上述范圍意指：

-分別最多1wt.％，最多1wt.％并且最多2wt.％的硫酸化灰分含量(根據astmd874)；

-分別最多0.08wt.％(低saps)，并且最多0.12wt.％(中saps)的磷含量(根據astmd5185)；以及

-分別最多0.3wt.％(低saps)，并且最多0.4wt.％(中saps)的硫含量(根據astmd5185)。

參照以下實例來描述本發(fā)明，這些實例并不意欲以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實例

比較實例1(油a)為可商購的5w-30重負荷柴油發(fā)動機油，其具有3.5的在150℃下(如通過astmd5481測量)的hths(高溫高剪切)并且含有16wt％的添加劑(其包括水楊酸鹽清潔劑、分散劑、鋅類抗磨劑、胺化和酚醛抗氧化劑的混合物以及腐蝕抑制劑)，最多10wt％的聚合物粘度調節(jié)劑和剩余部分第iii類基礎油的共混物。

比較實例2(油b)為95wt％油a+5wt％b7fame的共混物。

比較實例3(油c)為90wt％油a+10wt％b100fame的共混物。

實例1為99.5wt％比較實例1(油a)與0.5wt％的verkade堿(2,8,9-三異丁基-2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環(huán)[3.3.3]十一烷，可商購自西格瑪-奧德里奇公司)的共混物。實例1通過使用常規(guī)潤滑共混程序將比較實例1與verkade堿混合獲得。

實例2為99.5wt％比較實例2(油b)與0.5wt％的verkade堿(2,8,9-三異丁基-2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環(huán)[3.3.3]十一烷，可商購自西格瑪-奧德里奇公司)的共混物。實例2通過使用常規(guī)潤滑共混程序將比較實例2與所述verkade堿混合獲得。

實例3為99.5wt％比較實例3(油c)與0.5wt％的verkade堿(2,8,9-三異丁基-2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環(huán)[3.3.3]十一烷，可商購自西格瑪-奧德里奇公司)的共混物。實例3通過使用常規(guī)潤滑共混程序將比較實例3與所述verkade堿混合獲得。

為了測量實例和比較實例的氧化穩(wěn)定性，潤滑油組合物中的每種進行以下氧化測試。

氧化測試

在此測試中，曲軸箱潤滑劑的氧化通過在無金屬催化劑的情況下將空氣泡鼓進入加熱的油樣品來模擬。將300g油樣品稱量到玻璃氧化室中。打開加熱，并且使加熱塊單元達到期望的溫度(155℃)。將所述室放入加熱單元中并且連接空氣起泡器。打開氣流并且將空氣調節(jié)到期望水平(200cc/min每管)。將恒定加熱和氣流維持測試的持續(xù)時間(3至7天)。定期(通常每24小時)抽出樣品用于需要的測試。樣品中的每個進行astmd-664，其為用于測量總酸值(tan)的標準測試方法。此外，樣品中的每個進行astmd-2896和astmd-4739，其測量總堿值(tbn)。這些測試測量的結果在表1中陳述。

表1

討論

從在表1中的結果可看出，通過用5％b7fame稀釋比較實例1的潤滑組合物(油b)，看出在測試的持續(xù)時間(測試開始到第4天)內tbn的減小(通過astmd-2896和astmd-4739兩者)。對于用10％b100fame稀釋比較實例1的潤滑組合物(油c)，在測試的持續(xù)時間內tbn的進一步減小(通過astmd-2896和astmd-4739兩者)。另外，在第4天測試結束時油b和油c的tan比油a高得多。在測試結束時在油b和油c兩者中tbn的減小和tan的增加指示酸形成增加。

在表1中的結果還表明以以0.5wt％的處理比率將verkade堿添加在潤滑組合物中(實例1、實例2和實例3)提供在測試開始時tbn的提高(通過astmd-2896和astmd-4739兩者)。

實例1表明以0.5wt％的處理比率使用verkade堿將在比較實例1中的潤滑組合物的tbn保持性在測試的持續(xù)時間(測試開始到第4天)內提高了9％至14％。此外，從測試開始到第4天tan的顯著降低(>10％)見于其中添加0.5wt％的verkade堿實例1中，指示降低酸形成并且因此降低腐蝕性。

實例2表明甚至在存在5wt％b7fame的情況下，以0.5wt％的處理比率使用verkade堿將在比較實例2中的潤滑組合物的tbn保持性提高>7％(測試開始到第3天)。同樣，從測試開始到第3天tan的降低(>18％)見于其中添加0.5wt％的verkade堿的實例2中。在第4天，保持tbn和tan并且類似于比較實例2。

實例3表明在存在10wt％b100fame的情況下，以0.5wt％的處理比率使用verkade堿將tbn保持性提高>9％，并且在測試開始處tan降低了>60％。通過測試的持續(xù)時間，雖然實例3的tbn類似于比較實例3，但是實例3的tan仍降低>8％。這指示在實例3中的潤滑油組合物的tbn保持能力，同時維持低tan并且因此低的導致增加腐蝕性的酸形成。雖然不希望受理論限制，但是缺少tbn保持的可見提高可歸因于以較高處理比率使用verkade堿的溶解性限制，然而本領域的普通技術人員應認識到這可通過例如調節(jié)用于制備潤滑組合物溫度來修正。