本發(fā)明涉及一種用于標記液體烴以及其它燃料和油的新方法。

背景技術(shù)：

用各種化學(xué)標記物標記石油烴以及其它燃料和油是所屬領(lǐng)域中眾所周知的。多種化合物以及用于檢測標記物的諸多技術(shù)(例如吸收光譜法和質(zhì)譜分析)已經(jīng)用于這一目的。舉例來說，WO2014/008164公開使用三苯甲基芳基醚用于標記液體烴以及其它燃料和油。然而，始終需要用于這些產(chǎn)品的額外標記物化合物。標記物的組合可以用作數(shù)字標記系統(tǒng)，其中量的比率形成用于經(jīng)標記產(chǎn)品的代碼。將需要適用作燃料和潤滑劑標記物的額外化合物以使可獲得的代碼最大化。通過本發(fā)明解決的問題是尋找適用于標記液體烴以及其它燃料和油的額外標記物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種用于標記石油烴或液體生物衍生燃料的方法；所述方法包含向所述石油烴或液體生物衍生燃料中添加至少一種具有式C{Ph(R¹)_i(OR²)_j}₂{Ph(R³)_m(OR⁴)_n}{Ph(R⁵)_o(OR⁶)_p}的化合物，其中Ph表示苯環(huán)，R¹、R³和R⁵獨立地是C₁-C₁₈烷基或C₄-C₁₈雜烷基；R²、R⁴和R⁶獨立地是C₁-C₁₈烷基或C₄-C₁₈雜烷基，i、j、m、n、o和p獨立地是零、一或二；其限制條件為(a)i和j中的至少一個不是零，或(b)m和n中的至少一個以及o和p中的至少一個不是零；其中具有式C{Ph(R¹)_i(OR²)_j}₂{Ph(R³)_m(OR⁴)_n}{Ph(R⁵)_o(OR⁶)_p}的每種化合物以0.01ppm到20ppm的含量存在。

具體實施方式

除非另外指明，否則百分比是重量百分比(重量％)，并且溫度以℃為單位。除非另外指明，否則實驗工作在室溫(20℃-25℃)下進行。濃度以按重量/重量或按重量/體積(mg/L)計算的百萬分率(“ppm”)表達；優(yōu)選地按重量/體積計。術(shù)語“石油烴”是指具有烴組成占優(yōu)勢的產(chǎn)品，但其可能含有微量氧、氮、硫或磷；石油烴包括原油以及衍生自石油精煉工藝的產(chǎn)品；其包括例如原油、潤滑油、液壓油、制動液、汽油、柴油、煤油、噴氣燃料和取暖用油(heating oil)。本發(fā)明的標記物化合物可以添加到石油烴或液體生物衍生燃料中，后者的實例是生物柴油燃料、乙醇、丁醇、乙基叔丁基醚或其混合物。如果一種物質(zhì)在20℃下處于液體狀態(tài)，那么其被視為液體。生物柴油燃料是含有脂肪酸烷基酯(尤其甲酯)混合物的生物衍生燃料。生物柴油燃料典型地通過使原始或再循環(huán)植物油酯基轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生，但還可以使用動物脂肪。乙醇燃料是含有呈純形式或與石油烴混合形式的乙醇的任何燃料，例如“汽醇”?！巴榛笔蔷哂谐手辨?、分支鏈或環(huán)狀排列的一到二十二個碳原子的被取代或未被取代的烴基。在烷基上準許一或多個OH或烷氧基的取代；當(dāng)在本文別處指明時，可以準許其它基團取代。優(yōu)選地，烷基是飽和的。優(yōu)選地，烷基是未被取代的。優(yōu)選地，烷基是直鏈或分支鏈，即非環(huán)狀的。優(yōu)選地，每種烷基取代基不是不同烷基的混合物，即，其包含至少98％的一種特定烷基?！半s烷基”是其中一或多個亞甲基已被O或S置換的烷基。優(yōu)選地，雜烷基含有一到六個、優(yōu)選地一到四個、優(yōu)選地一到三個O或S原子。被O或S置換的亞甲基鍵結(jié)到對應(yīng)烷基的兩個其它碳原子。優(yōu)選地，雜烷基不含S原子。優(yōu)選地，雜烷基是飽和的。雜烷基可以由OH或C₁-C₁₈烷氧基，優(yōu)選地由OH或C₁-C₆烷氧基，優(yōu)選地由羥基或C₁-C₄烷氧基取代。雜烷基的實例包括具有2到6個環(huán)氧烷單元(優(yōu)選地2到4個、優(yōu)選地2個或3個)和末端羥基或C₁-C₆烷氧基(優(yōu)選地羥基或C₁-C₄烷氧基，優(yōu)選地羥基或甲氧基，優(yōu)選地羥基)的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的低聚物；環(huán)氧乙烷低聚物的實例是-{(CH₂)₂O}_xR，其中x是2到6的整數(shù)，并且R是氫或C₁-C₆烷基。優(yōu)選地，j是2到4，優(yōu)選地2或3。優(yōu)選地，R是氫或C₁-C₄烷基，優(yōu)選地氫或甲基，優(yōu)選地氫。優(yōu)選地，本發(fā)明化合物以元素天然存在的同位素比例含有所述元素。

本發(fā)明中所用的化合物由具有限制條件的式C{Ph(R¹)_i(OR²)_j}₂{Ph(R³)_m(OR⁴)_n}{Ph(R⁵)_o(OR⁶)_p}定義。所述限制條件陳述(a)i和j中的至少一個不是零，或(b)m和n中的至少一個以及o和p中的至少一個不是零，其排除以下化合物：其中所述式中四個苯環(huán)上僅有的取代在一個環(huán)上發(fā)生。所排除的化合物將具有以下結(jié)構(gòu)：

其中“R”指示本文所定義烷基取代基中的任一個，并且x和y可以是零、一或二。如果i和j中的至少一個不是零，那么本文所定義的化合物不會具有此類結(jié)構(gòu)，因為存在兩個取代基具有此下標的苯環(huán)，因此如果i或j不是零，那么將在兩個或更多個環(huán)上存在至少一個取代基。這在其它兩個環(huán)都具有取代基的情況下也不會發(fā)生，所述情況將在取代基m和n中的至少一個不是零并且取代基o和p中的至少一個不是零的情況下發(fā)生。

優(yōu)選地，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的至少一個具有至少三個碳原子、優(yōu)選地至少四個碳原子、優(yōu)選地至少五個。優(yōu)選地，化合物上所有“R”基團總共具有至少六個、優(yōu)選地至少八個、優(yōu)選地至少十個、優(yōu)選地至少十二個；優(yōu)選不超過三十五個、優(yōu)選不超過三十、優(yōu)選不超過二十五碳原子。在一個優(yōu)選實施例中，j是1或2，優(yōu)選地2。優(yōu)選地，R¹、R³和R⁵獨立地是C₁-C₁₆烷基或C₄-C₁₆雜烷基，優(yōu)選地C₁-C₁₆烷基，優(yōu)選地C₁-C₁₂烷基，優(yōu)選地C₃-C₁₂烷基，優(yōu)選地C₃-C₈烷基，優(yōu)選地C₄-C₁₂烷基。優(yōu)選地，R¹、R³和R⁵是飽和的。優(yōu)選地，R¹、R³和R⁵是直鏈或分支鏈的。優(yōu)選地，R²、R⁴和R⁶獨立地是C₁-C₁₆烷基或C₄-C₁₆雜烷基，優(yōu)選地C₁-C₁₆烷基，優(yōu)選地C₁-C₁₂烷基，優(yōu)選地C₃-C₁₂烷基，優(yōu)選地C₃-C₈烷基，優(yōu)選地C₄-C₁₂烷基。優(yōu)選地，R²、R⁴和R⁶是飽和的。優(yōu)選地，R²、R⁴和R⁶是直鏈或分支鏈的。

本發(fā)明的化合物可以描繪如下：

優(yōu)選地，當(dāng)j是1并且i、m、n、o和p是零時，則R²不是C₉-C₁₁烷基。這排除以下化合物：其中僅有的取代基是兩個C₉-C₁₁烷氧基，在兩個苯環(huán)中每一個上有一個。所排除的化合物將具有以下結(jié)構(gòu)：

其中在這種情況下，“R”指示C₉-C₁₁烷基。優(yōu)選地，當(dāng)n和p是1并且i、j、m和o是零時，R⁴和R⁶不是C₉-C₁₁烷基。這也排除此段落中所描繪的化合物。優(yōu)選地，這些限制條件排除C₈-C₁₂烷基。

在使用本文所描述的化合物作為標記物時，向待標記液體中添加的每種化合物的最小量優(yōu)選地是至少0.01ppm、優(yōu)選地至少0.02ppm、優(yōu)選地至少0.05ppm、優(yōu)選地至少0.1ppm、優(yōu)選地至少0.2ppm。優(yōu)選地，每種標記物的最大量是50ppm、優(yōu)選地20ppm、優(yōu)選地15ppm、優(yōu)選地10ppm、優(yōu)選地5ppm、優(yōu)選地2ppm、優(yōu)選地1ppm、優(yōu)選地0.5ppm。優(yōu)選地，標記物化合物的最大總量是100ppm、優(yōu)選地70ppm、優(yōu)選地50ppm、優(yōu)選地30ppm、優(yōu)選地20ppm、優(yōu)選地15ppm、優(yōu)選地12ppm、優(yōu)選地10ppm、優(yōu)選地8ppm、優(yōu)選地6ppm、優(yōu)選地4ppm、優(yōu)選地3ppm、優(yōu)選地2ppm、優(yōu)選地1ppm。優(yōu)選地，標記物化合物在經(jīng)標記石油烴或液體生物衍生燃料中無法通過視覺方式檢測到，即，不可能通過對色彩或其它特征進行獨立視覺觀察來判定含有標記物化合物。優(yōu)選地，標記物化合物不是作為石油烴或液體生物衍生燃料本身的成分或作為其中使用的添加劑通常出現(xiàn)在其添加的石油烴或液體生物衍生燃料中的物質(zhì)。

優(yōu)選地，標記物化合物的log P值是至少3，其中P是1-辛醇/水分配系數(shù)。優(yōu)選地，標記物化合物的log P是至少4，優(yōu)選是至少5?？梢允褂肕eylan,W.M和Howard,P.H.,《藥物科學(xué)雜志(J.Pharm.Sci.)》,第84卷,第83-92頁(1995)中所公開的方法估算文獻中尚未經(jīng)實驗上測定和報告的Log P值。優(yōu)選地，石油烴或液體生物衍生燃料是石油烴、生物柴油燃料或乙醇燃料；優(yōu)選地石油烴或生物柴油燃料；優(yōu)選地石油烴；優(yōu)選地原油、汽油、柴油、煤油、噴氣燃料或取暖用油；優(yōu)選地汽油。

優(yōu)選地，通過使用色譜技術(shù)(例如，氣相色譜、液相層析、薄層層析、紙色譜、吸附色譜、親和色譜、毛細電泳、離子交換以及分子排阻色譜)，使標記物化合物從石油烴或液體生物衍生燃料的成分中至少部分地分離來檢測所述標記物化合物。色譜之后是(i)質(zhì)譜分析和(ii)FTIR中的至少一種。標記物化合物的性質(zhì)優(yōu)選地通過質(zhì)譜分析測定。優(yōu)選地，使用質(zhì)譜分析在不執(zhí)行任何分離的情況下檢測石油烴或液體生物衍生燃料中的標記物化合物?；蛘?，在分析之前可以例如通過蒸餾石油烴或液體生物衍生燃料的一些揮發(fā)性更大的組分來濃縮標記物化合物。

優(yōu)選地，存在超過一種標記物化合物。使用多種標記物化合物有助于將可以用于識別石油烴或液體生物衍生燃料的來源和其它特征的編碼信息并入石油烴或液體生物衍生燃料中。代碼包含標記物化合物的性質(zhì)和相對量，例如固定整數(shù)比。可以使用一種、兩種、三種或更多種標記物化合物形成代碼。根據(jù)本發(fā)明的標記物化合物可以與其它類型的標記物組合，所述標記物例如通過吸收光譜法檢測的標記物，包括美國專利第6,811,575號；美國專利申請公開第2004/0250469號和歐洲專利申請公開第1,479,749號中所公開的標記物。將標記物化合物直接放置于石油烴或液體生物衍生燃料中，或者放置于含有其它化合物(例如用于潤滑劑的抗磨劑添加劑、用于汽油的清潔劑等)的添加劑封裝中，并且將添加劑封裝添加到石油烴或液體生物衍生燃料中。

可以通過所屬領(lǐng)域中已知的方法來制備本發(fā)明化合物，例如使被取代的苯(被取代的烷基和/或羥基)與四鹵化碳和路易斯酸反應(yīng)以形成被取代的二鹵二苯甲酮(dihalobenzophenone)前驅(qū)物，隨后使所述前驅(qū)物與另一個被取代的苯反應(yīng)以形成被取代的四苯基甲烷。被取代的四苯基甲烷上的羥基可以通過與例如烷基鹵化物在堿(例如堿金屬氫氧化物)存在下，優(yōu)選地在極性非質(zhì)子溶劑(例如DMSO、NMP、DMAc)中反應(yīng)來轉(zhuǎn)化成烷基醚。另一種方法包含使被取代的二苯甲酮(其可以是不對稱的)與鹵化劑(例如五氯化磷)反應(yīng)以形成被取代的二氯二苯基甲烷，接著在傅-克反應(yīng)(Friedel-Crafts condition)下與被取代或未被取代的苯酚反應(yīng)。

實例

合成4,4'-二羥基四苯基甲烷(DHTPM)醚

1)雙(4-(戊氧基)苯基)二苯基甲烷(BPentTPM)：125mL 3頸燒瓶配備有磁性攪拌器、具有氮氣層的回流冷凝器以及具有溫度控制器和熱電偶的加熱套。向燒瓶中裝入3.54克(0.01摩爾)4,4'-二羥基-四苯基甲烷(DHTPM)、1.35克(0.02摩爾)氫氧化鉀(KOH)球粒和40mL二甲亞砜(DMSO)。在氮氣下攪拌混合物，并且加熱到100℃。當(dāng)溫度達到100℃時，KOH完全溶解。使反應(yīng)混合物冷卻到低于50℃，并且隨后一次性添加2.48mL(d 1.218；3.02克；0.02摩爾)1-溴戊烷。注意到約8℃的放熱。隨后將反應(yīng)混合物加熱到70℃-75℃，同時通過GPC分析來監(jiān)測反應(yīng)。一旦反應(yīng)混合物溫度達到約60℃，固體就開始從混合物中分離。在處于70℃-75℃下3小時之后，將反應(yīng)混合物傾倒入含有約25克氯化鈉和幾粒KOH的約250mL水中。添加甲苯(約150mL)，并且將混合物在室溫下攪拌約30分鐘。將混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗，并且分離各層。用1×50mL甲苯萃取下部水層。合并甲苯層，并且用1×50mL飽和氯化鈉水溶液洗滌，并且隨后經(jīng)無水硫酸鎂干燥。過濾甲苯混合物，并且通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑，得到4.35克(產(chǎn)率88.2％)呈淡棕色結(jié)晶固體狀的BPentTPM。MP＝110℃-113℃。通過IR、NMR和GC/MS分析來確認產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

2)雙(4-己氧基)苯基)二苯基甲烷(BHexTPM)：如上文所描述由3.52克(0.01摩爾)DHTPM、1.34克(0.02摩爾)KOH、25mL DMSO和2.81mL(d 1.176；3.30克；0.02摩爾)1-溴己烷合成這種醚。在添加溴化物之后，將反應(yīng)混合物在70℃-75℃下加熱3小時。呈米色固體狀的產(chǎn)物的產(chǎn)量是4.64克(89.1％)。MP＝120℃-122℃。通過IR、NMR和GC/MS分析來確認產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

3)雙(4-(庚氧基)苯基)二苯基甲烷(BHeptTPM)：如上文所描述由3.53克(0.01摩爾)DHTPM、1.34克(0.02摩爾)KOH、40mL DMSO和3.14mL(d 1.14；3.58克；0.02摩爾)1-溴庚烷合成這種醚。在添加溴化物之后，將反應(yīng)混合物在70℃-75℃下加熱5.5小時。呈米色結(jié)晶固體狀的產(chǎn)物的產(chǎn)量是5.06克(92.2％)。MP＝103℃-105℃。通過IR、NMR和GC/MS分析來確認產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

4)雙(4-(辛氧基)苯基)二苯基甲烷(BOctTPM)：如上文所描述由3.53克(0.01摩爾)DHTPM、1.4克(0.029摩爾)KOH、40mL DMSO和3.45mL(d 1.118；3.86克；0.02摩爾)1-溴辛烷合成這種醚。在添加溴化物之后，將反應(yīng)混合物在70℃-75℃下加熱8小時。GPC分析展示存在一些殘余DHTPM。在處理后，水溶液中存在的KOH量由幾粒增加到約5克，并且將混合物在室溫下攪拌隔夜而非僅30分鐘。呈米色結(jié)晶固體狀的產(chǎn)物的產(chǎn)量是5.29克(91.7％)。MP＝84.5℃-86.5℃。通過IR、NMR和GC/MS分析來確認產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

分析

1.IR分析：IR分析使用Nicolet 560FTIR譜儀來執(zhí)行。對于液體樣品，將小液滴流延為兩個KBr板之間的平整膜。對于固體樣品，對KBr分散體加壓。在4cm-¹的光譜分辨率下，以透射模式獲取從4000到400cm-¹的IR光譜。使用哈普-根策爾型(Happ-Genzel type)切趾函數(shù)。

2.NMR分析：使用在4.7T下操作的Bruker 200NMR光譜儀獲取¹H和¹³C NMR光譜。使用8.2秒累積時間和2.0KHz掃描寬度獲得¹H光譜；在4.7秒累積時間和7.0KHz掃描寬度下獲得¹³C光譜。甲醇-d₄典型地用作溶劑。使用對于¹H來說在3.30ppm處和對于¹³C來說在59.05ppm處的溶劑共振來對化學(xué)位移進行參考。

3.GPC分析：使用PerkinElmer 200系列HPLC來執(zhí)行GPC分析以跟蹤合成反應(yīng)的進展并且測定產(chǎn)物純度。串聯(lián)使用兩個Polymer Laboratories pLgel柱：1)300mm×7.5mm，3μ，2)300mm×7.5mm，5μ，這兩個柱前面是保護柱。柱維持在35℃下。流動相是流動速率為2毫升/分鐘的100％THF。在270nm下進行UV檢測。程序運行時間是10分鐘。

4.GC/MS分析：這些分析得到GC滯留時間和MS碎片化資料，并且使用具有以電子電離(EI)模式和正化學(xué)電離(CI)模式操作的安捷倫(Agilent)質(zhì)量選擇性檢測器的Hewlett Packard 6890型GC系統(tǒng)來執(zhí)行。用于EI模式的載氣為大約1毫升/分鐘的氦氣。甲烷用作用于CI模式的載氣。柱是J&W Scientific DB-5MS，30m×0.25mm×1μm膜。初始烘箱溫度是60℃，保持時間為5分鐘。溫度以10℃/分鐘逐漸升高到220℃，保持2分鐘，并且隨后以20℃/分鐘逐漸升高到290℃。注射器溫度是225℃。樣品大小是對于EI模式1μL，并且對于CI模式1μL。分流比是50:1。

5.熔點：使用Mel-Temp設(shè)備來測定熔點，并且未經(jīng)校正。

BHexTPM的檢測和線性研究

儀器：具有5973MSD的6890GC，和7683B自動進樣器

注射口：280℃，3μL注射，不分流

柱：DB-35，15m，0.255mm ID，0.25μm膜

流速：1.4mL/min He

烘箱：100℃，保持0分鐘，20℃/分鐘逐漸升高到280℃，保持10分鐘，20℃/分鐘逐漸升高到340℃，保持5分鐘

Aux輸送線：280℃

溶劑延遲：17分鐘

質(zhì)量檢測模式：對離子343.3、443.4、520.4(0.7-0.9amu)，SIM模式

停留時間：100毫秒

MS源：EI，250℃

MS四極桿：200℃

樣品稀釋：

儲備液1：10mg BHexTPM溶解于25mL二甲苯中

儲備液2：0.5mL儲備液1在二甲苯中稀釋到25mL

1000ppb：1.25mL儲備液2在土爾其柴油中稀釋到10mL

500ppb：625μL儲備液2在土爾其柴油中稀釋到10mL

250ppb：312.5μL儲備液2在土爾其柴油中稀釋到10mL

100ppb：1mL 1000ppb儲備液在土爾其柴油中稀釋到10mL

50ppb：1mL 500ppb儲備液在土爾其柴油中稀釋到10mL

線性回歸分析結(jié)果：面積＝9888.8×濃度+53010；R²＝0.9996