專(zhuān)利名稱(chēng)：一種甲烷重整催化劑在熔融碳酸鹽燃料電池中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)的重整催化劑，特別是一種甲烷重整催化劑在熔融碳酸鹽燃料電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種將燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。它不經(jīng)過(guò)熱機(jī)過(guò)程，所以不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)化效率高。同時(shí)，它又是一種清潔無(wú)污染的發(fā)電裝置。其中，熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)是在600-700°C高溫工作的發(fā)電裝置，除了上述特點(diǎn)，還具有許多其它燃料電池?zé)o可比擬的優(yōu)點(diǎn)，如無(wú)需采用貴金屬電極，可大大降低電池成本；有較大的燃料適用范圍，除了氫氣、一氧化碳外，還可直接用天然氣、煤氣化氣和其它碳?xì)浠衔镒鳛槿剂?。以天然氣作為MCFC燃料時(shí)，甲烷與水蒸氣重整制氫氣、一氧化碳，氫氣和一氧化碳參與發(fā)生在電池陽(yáng)極的電化學(xué)反應(yīng)CH4+H20 — C0+3H2(1)H2+C032_ — H20+C03+2e"(2)C0+C0廣一2C02+2e"(3)MCFC中甲烷水蒸氣重整可分為外重整、間接內(nèi)重整(IIR)和直接內(nèi)重整(DIR)。直接內(nèi)重整熔融碳酸鹽燃料電池(DIR-MCFC)有如下主要優(yōu)點(diǎn)(1)由于不需要外部重整器，降低了系統(tǒng)成本；(2)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)、重整反應(yīng)的能量耦合電化學(xué)反應(yīng)放熱，重整反應(yīng)強(qiáng)烈吸熱，二者可實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)，電池排熱負(fù)荷減少；(3)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)、重整反應(yīng)的物質(zhì)耦合陽(yáng)極電氧化反應(yīng)生成水蒸汽、重整反應(yīng)產(chǎn)生的CO2可循環(huán)使用；電極反應(yīng)陽(yáng)極消耗氫可打破重整反應(yīng)熱力學(xué)平衡，提高甲烷轉(zhuǎn)化率和電池發(fā)電效率；(4)DIR-MCFC陽(yáng)極內(nèi)氫分布更均勻，電池內(nèi)溫度分布也更為均勻。通常狀態(tài)下，甲烷水蒸氣重整反應(yīng)溫度一般在850°C以上、水和甲烷摩爾比(亦稱(chēng)為水碳比，S/C)選為3 1以上，但是鑒于MCFC工作溫度600-700°C，所以要求DIR-MCFC 重整催化劑可以在600-700°C中操作，并具有足夠高的活性。DIR-MCFC陽(yáng)極氣室內(nèi)甲烷和電化學(xué)反應(yīng)生成的水發(fā)生重整反應(yīng)，理論上無(wú)需外界供水，但是電池在開(kāi)路狀態(tài)下或在低電流密度下，陽(yáng)極氣室內(nèi)水含量低，水碳比低，催化劑易積碳，從而導(dǎo)致催化劑失活，影響催化劑壽命。所以要求DIR-MCFC重整催化劑可以在低水碳比條件下工作，在保證足夠高的活性前提下，要具備高的抗積碳能力。基于上述兩點(diǎn)，本發(fā)明研制一種可在中溫、低水碳比條件下操作，可用于MCFC的甲烷重整催化劑。國(guó)內(nèi)外雖有甲烷水蒸氣重整催化劑的相關(guān)報(bào)道，但是尚無(wú)針對(duì)MCFC中特殊環(huán)境用處的報(bào)道。Y. Wang 等(Catalysis Today. 2004,98 :575-581)對(duì)催化劑 Rh/Mg0_Al203 進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在低水碳KH2CVC= 1 2的情況下，反應(yīng)進(jìn)行了 14小時(shí)后，催化劑沒(méi)有任何積碳的痕跡，且仍保持較高的活性，但由于貴金屬成本較高，無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用。N. V. Parizott 等(Applied Catalysis A =General. 2007,330 :12-22)在 Ni/AL2O3 中添加了金屬Ag，在低水碳比H20/C= 1 2時(shí)，600°C進(jìn)行水蒸汽甲烷重整反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Ag 的加入具有良好的抗積碳性。但Ag的加入大幅抑制了催化劑活性。WO 097319制備的La/Ni/Al203催化劑，通過(guò)共沉淀法在800_96(TC下燒結(jié)而成。 該催化劑適應(yīng)于甲烷水蒸氣重整與甲烷自熱重整，但該催化劑未在650°C、低水碳比環(huán)境下 (S/C ^ 1)進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)。中國(guó)專(zhuān)利CN1130256C公開(kāi)了一種鉬鎢催化劑，該催化劑制備方法包括將鉬鎢溶液浸漬于多孔性載體中，隨后將其碳化得鉬鎢碳化物，再在氮?dú)猸h(huán)境下鈍化而得。該催化劑在低水碳比(S/C = 0.5)，高溫下(> 800°C)有較高的甲烷轉(zhuǎn)化率。該專(zhuān)利沒(méi)有給出中溫 (6500C )下催化劑的性能。中國(guó)專(zhuān)利CN100398203C公開(kāi)了一種二氧化碳強(qiáng)化的甲烷水蒸氣重整催化劑，該催化劑的制備方法包括將CaO與NiO與氧化鋁載體復(fù)合而成。該催化劑能有效吸附重整過(guò)程中產(chǎn)生的CO2，提高甲烷轉(zhuǎn)化率。但該催化劑使用量較大，未在低水碳比環(huán)境下(S/CS 1) 進(jìn)行重整反應(yīng)催化劑活性與抗積碳性的測(cè)試。中國(guó)專(zhuān)利CN101327440A公開(kāi)了一種甲烷蒸氣重整用復(fù)合催化劑，該催化劑是以鎳金屬原子催化劑與磷鉬鎢雜多酸催化劑以三氧化二鋁為載體的復(fù)合而成。該催化劑較高的水碳比(S/C = 4)，較低溫度下)條件下操作，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，但專(zhuān)利沒(méi)有給出在低水碳比條件下的催化劑性能。中國(guó)專(zhuān)利CN1012M427A公開(kāi)了一種以Ce、&為載體的鎳基催化劑，該催化劑是先以沉淀法制成CeAr載體，再采用浸漬法制成。該催化劑在750°C下甲烷轉(zhuǎn)化率在96%以上，但該方法并未說(shuō)明在何種水碳比條件下進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，并且操作溫度也偏高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種甲烷重整催化劑在熔融碳酸鹽燃料電池中的應(yīng)用，其可在中溫低水碳比條件下操作的熔融碳酸鹽燃料電池應(yīng)用；催化劑制備方法簡(jiǎn)單，其可在中溫、低水碳比條件下操作、反應(yīng)活性高、抗積碳性強(qiáng)、穩(wěn)定性好。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種甲烷重整催化劑在熔融碳酸鹽燃料電池中的應(yīng)用，該催化劑包括含量為5-25wt%的活性組分鎳、含量為0-10wt%的稀土元素催化助劑、 含量為65-95wt%的氧化鋁載體。上述的催化劑中，活性組分鎳的含量最好為10-25wt% .所述的稀土元素為Ce、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd中的一種或幾種，最好為Ce和/ 或La ；所述的稀土元素的含量最好為0-7wt% .本發(fā)明還提供了一種熔融碳酸鹽燃料電池用甲烷水蒸氣重整催化劑的制備方法， 制備步驟如下1).將氧化鋁載體在600_800°C高溫下焙燒1_10小時(shí)；2).按催化劑組成比例將鎳、稀土元素的可溶性鹽溶于去離子水中，將焙燒后的氧化鋁載體浸漬在所述溶液中，浸漬完全后，干燥；
3).在450°C焙燒2-10小時(shí)，在650°C下焙燒2_10小時(shí)得到所述催化劑。所述的稀土元素為鈰和/或鑭。所述的鎳、稀土元素的可溶性鹽為鎳的硝酸鹽、鈰和/或鑭的硝酸鹽。將所制催化劑裝入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。其中反應(yīng)器為石英反應(yīng)器，內(nèi)徑10mm，高800mm。催化劑先在一定溫度下用氫氣還原，然后在650°C下進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)。本發(fā)明提供的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明采用直接浸漬法，制備方法簡(jiǎn)單，條件容易控制，成本低廉。2.本發(fā)明提供的催化劑催化性能高，在650°C高溫下，水碳比為2時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)75 %，反應(yīng)產(chǎn)物中H2/C0 (摩爾比)達(dá)到6-7。3.本發(fā)明提供的催化劑具有良好的抗積碳能力與抗堿中毒能力。在650°C高溫下，水碳比為1時(shí)，在熔融碳酸鹽燃料電池內(nèi)進(jìn)行55小時(shí)的連續(xù)性考察，催化劑活性并無(wú)下降。4.在650°C高溫下，在超低水碳比為0. 5時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)37%。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例7中13. 8% Ni催化劑于熔融碳酸鹽燃料電池內(nèi)進(jìn)行55小時(shí)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)溫度為650°C，水碳比S/C = 1。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 19. 7% Ni催化劑，制備方法如下稱(chēng)取6. Og的Ni (NO3)2 · 6H20，將其溶于2ml去離子水中，待硝酸鹽完全溶解后，將 5. Og Al2O3載體浸漬于Ni (NO3) 2溶液中，待溶液完全吸附于載體后，將附有硝酸鹽的載體放入800C恒溫箱內(nèi)干燥5h。將干燥后的Al2O3放入馬弗爐內(nèi)焙燒，在450°C下焙燒3h，在650°C 高溫下焙燒汕。稱(chēng)取1. Og催化劑裝入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。石英管內(nèi)徑為10mm， 高800mm。反應(yīng)器通入氫氣與氮?dú)饣旌蠚?摩爾比為3 7)以3°C/min升溫速度至650°C， 在650°C繼續(xù)還原5h，然后將氫氣與氮?dú)饣旌蠚馇袚Q為甲烷和水，在S/C = 2時(shí)進(jìn)行評(píng)價(jià)， 甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)74. 3%，氫氣收率為71.8%。實(shí)施例2 25% Ni催化劑，制備方法如下稱(chēng)取8. 2g Ni (NO3)2 · 6H20，將其溶于2. 5ml去離子水中，后續(xù)步驟同實(shí)施例1。催化劑在石英管內(nèi)進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。650°C下，S/C = 2時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)73. 8%。實(shí)施例3 分浸漬法3% Ce+17. 7% Ni催化劑，制備方法如下稱(chēng)取0. 56g Ce (NO3) 3 · 6H20按實(shí)施例1方法制備出3% Ce催化劑。再稱(chēng)取5. 3g Ni (NO3)2 ·6Η20，將其溶于適量去離子水中，將制備出的3% Ce催化劑浸漬于硝酸鎳溶液中， 后續(xù)步驟同實(shí)施例1。得到先浸漬Ce、后浸漬M的催化劑。
催化劑在石英管內(nèi)進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。650°C下，S/C = 2時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)73. 9%，氫氣收率為74.8%。實(shí)施例4:分浸漬法19. 7% Ni+3% Ce催化劑，制備方法如下稱(chēng)取6. Og Ni (NO3)2 ·6Η20，按實(shí)施例1方法制備19. 7% Ni催化劑。再稱(chēng)取0. 57g Ce(NO3)3 ·6Η20，將其溶于適量去離子水中，將制備出的19. 7% Ni催化劑浸漬于硝酸鈰溶液中，后續(xù)步驟同實(shí)施例1。得到先浸漬Ni、后浸漬Ce的催化劑。催化劑在石英管內(nèi)進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。650°C下，S/C = 2時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)74. 3%，氫氣收率為76% .實(shí)施例5 共浸漬15% Ni+5% Ce催化劑，制備方法如下稱(chēng)取4. 34g Ni (NO3) 2 · 6H20，和 0. 54g Ce (NO3) 3 · 6H20,將其一起溶于適量去離子水中，后續(xù)步驟同實(shí)施例1。得到共浸漬M和Ce的催化劑。催化劑在石英管內(nèi)進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。650°C下，S/C = 0. 5時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)37%，氫氣收率為56.6% ·實(shí)施例6 共浸漬15% Ni+1. 5% Ce+1. 5% La催化劑，制備方法如下稱(chēng)取4. 34g Ni (NO3)2 · 6Η20、0· 27g Ce(NO3)3 · 6H20 和 0. 27gNi (NO3)2 · 6H20，將其一起溶于適量去離子水中，后續(xù)步驟同實(shí)施例1。得到共浸漬Ni、Ce和La的催化劑。催化劑在熔融碳酸鹽燃料電池內(nèi)進(jìn)行評(píng)價(jià)。在S/C = 1，650°C下單電池開(kāi)路電壓可達(dá)1. 151V，三電池組開(kāi)路電壓達(dá)4. 38V。實(shí)施例7 13. 8% Ni催化劑，制備方法如下稱(chēng)取4. Og Ni (NO3)2 · 6H20,按實(shí)施例1方法制備13. 8% Ni催化劑。將該催化劑在S/C = 1，650°C下于熔融碳酸鹽燃料電池內(nèi)進(jìn)行55小時(shí)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，催化劑活性在陽(yáng)小時(shí)內(nèi)無(wú)衰減。見(jiàn)圖1。比較例1 WO 097319制備的La/Ni/Al203催化劑，通過(guò)共沉淀法在800-960°C下燒結(jié)而成。 該催化劑適應(yīng)于甲烷水蒸氣重整與甲烷自熱重整，但該催化劑未在650°C、低水碳比環(huán)境下 (S/C ^ 1)進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，未在MCFC中進(jìn)行活性與穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。比較例2 中國(guó)專(zhuān)利CN1130256C公開(kāi)了一種鉬鎢催化劑，該催化劑制備方法包括將鉬鎢溶液浸漬于多孔性載體中，隨后將其碳化得鉬鎢碳化物，再在氮?dú)猸h(huán)境下鈍化而得。該催化劑在低水碳比(S/C = 0. 5)，高溫下(> 800°C)有較高的甲烷轉(zhuǎn)化率。但該催化劑也未在 MCFC中進(jìn)行活性與穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。比較例3:按文獻(xiàn)(Catalysis Today 146 Q009) 148-153)報(bào)導(dǎo)所制備的催化劑，在溫度為 700°C，S/C = 1時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率最大值約為35%。而按本專(zhuān)利方法制備的共浸漬15% Ni+5% Ce催化劑，在650°C下，S/C = 0. 5時(shí)CH4轉(zhuǎn)化率約為37%。
權(quán)利要求
1.一種甲烷重整催化劑在熔融碳酸鹽燃料電池中的應(yīng)用，其特征在于該催化劑包括含量為5-25wt%的活性組分鎳、含量為O-IOwt %的稀土元素催化助劑、含量為65-95wt% 的氧化鋁載體，其可用于直接內(nèi)重整熔融碳酸鹽燃料電池中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于活性組分鎳的含量為10-25wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于稀土元素為Ce、La、ft·、Nd、Rn、Sm、Eu、Gd 中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于稀土元素為Ce和/或La。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于稀土元素的含量為0-7wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑的制備步驟如下1).將氧化鋁載體在600-800°C高溫下焙燒1-10小時(shí)；2).按催化劑組成比例將鎳、稀土元素的可溶性鹽溶于去離子水中，將焙燒后的氧化鋁載體浸漬在所述溶液中，浸漬完全后，干燥；3).在450°C焙燒2-10小時(shí)，在650°C下焙燒2_10小時(shí)得到所述催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于所述的稀土元素為鈰和/或鑭。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于鎳、稀土元素的可溶性鹽為鎳、鈰和/或鑭的硝酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種甲烷重整催化劑在熔融碳酸鹽燃料電池中的應(yīng)用，所述催化劑包括含量為4-25wt％的活性組分鎳、含量為0-10wt％的稀土元素催化助劑、含量為65-96wt％的氧化鋁載體。所述催化劑制備方法簡(jiǎn)單，可在中溫、低水碳比條件下操作、反應(yīng)活性高、抗積碳性強(qiáng)、穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M4/90GK102299345SQ20101020691
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月23日
發(fā)明者周利, 李廣龍, 王英旭, 王鵬杰, 邵志剛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所