聚亞芳基醚砜的制作方法
【專利說(shuō)明】聚亞芳基醚砜
[0001] 本申請(qǐng)要求于2012年11月9日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/724725以及2012年 11月28日提交的歐洲申請(qǐng)?zhí)?2194545. 5的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將這些申請(qǐng)中的每一個(gè) 的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及衍生自生物基原料的新穎的聚亞芳基醚砜，一種用于制造衍生自生物 基原料的具有高分子量的聚亞芳基醚砜的方法，并且涉及它們用于制造成型物品的用途。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 可再生生物基化學(xué)品的發(fā)展具有減少在化學(xué)工業(yè)中消耗的石油的量并且還向農(nóng) 業(yè)打開(kāi)新的高附加值的市場(chǎng)的潛能；1，4:3, 6-雙脫水己糖醇是此類化學(xué)品的實(shí)例。
[0005] 潛在的工業(yè)應(yīng)用已經(jīng)產(chǎn)生了在1，4:3, 6-雙脫水己糖醇、尤其異山梨醇 (isosorbide)的生產(chǎn)中的興趣，這些工業(yè)應(yīng)用包括聚合物如值得注意地聚醋、聚醚、聚氨醋 以及聚酰胺的合成。1，4:3, 6-雙脫水己糖醇在聚合物、并且更確切地說(shuō)在縮聚物中的用途 可能被若干特征推動(dòng)：它們是剛性分子、手性并且無(wú)毒的。由于這些原因，存在的期望是可 以合成具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或具有特定光學(xué)特性的聚合物。而且這些分子的無(wú)毒特 征開(kāi)放了在包裝或醫(yī)療裝置中的應(yīng)用的可能性。
[0006] 此類單體的工業(yè)生產(chǎn)是一個(gè)正在發(fā)展的領(lǐng)域，使這種原料以越來(lái)越有吸引力的價(jià) 格迅速可得。此外，衍生自可再生資源的化學(xué)品上的興趣正在增加并且成為一個(gè)決定性的 爭(zhēng)論：雖然包含于生物塑料中的碳并非衍生自石化生物質(zhì)，而是來(lái)自被植物生物質(zhì)吸收的 大氣C02，這些塑料應(yīng)該減輕氣候變化的影響。
[0007] 根據(jù)手性，存在1，4:3, 6-雙脫水己糖醇糖二醇的三種異構(gòu)體，g卩，異山梨醇（1)、 異甘露醇（2)和異艾杜糖醇（3):
[0008]
[0009]圖解1
[0010] 該1，4:3, 6-雙脫水己糖醇是由兩個(gè)順式稠合的四氫呋喃環(huán)組成，這些環(huán)是幾乎 平面的并且在環(huán)之間具有120°角度的V形。如在圖解1中示出的，這些羥基位于碳2和5 處并且定位在該V形分子的或者內(nèi)部或者外部。對(duì)應(yīng)地它們被指定為內(nèi)型或外型。異艾杜 糖醇具有兩個(gè)外型羥基，而對(duì)于異甘露醇它們都是內(nèi)型的，并且對(duì)于異山梨醇存在一個(gè)外 型的和一個(gè)內(nèi)型的羥基?？傮w上理解為外型取代基的存在增加了該取代基所附接的環(huán)的穩(wěn) 定性。再者，因?yàn)橥庑秃蛢?nèi)型基團(tuán)根據(jù)所研宄反應(yīng)的空間要求是更多或更少可接近的，它們 展示了不同的反應(yīng)性。該反應(yīng)性還取決于分子內(nèi)氫鍵的存在。
[0011] 根據(jù)這些1，4:3, 6-雙脫水己糖醇的制造，簡(jiǎn)要地概括，從生物質(zhì)并且具體的從玉 米淀粉提取的淀粉首先通過(guò)一種酶法被降解為d-葡萄糖（1.A)和d-甘露糖（2.A)。氫化 這兩種糖得到了d-山梨糖醇（1.B)和d甘露糖醇（2.B);隨后可以將山梨糖醇和甘露糖醇 脫水以獲得異山梨醇（1)和異甘露醇（2)，如在此以下示出的：
[0012]
[0013] 最后，第三種異構(gòu)體異艾杜糖醇（3)可以從1-艾杜糖按照與以上概述的類似的程 序生產(chǎn)，但是1-艾杜糖很少存在于自然中并且不能夠從植物生物質(zhì)中提取。出于這個(gè)原 因，研宄人員已經(jīng)發(fā)展了不同的對(duì)于異艾杜糖醇的路徑，包括異山梨醇或異甘露醇的異構(gòu) 化。
[0014]Kricheldorf等人首先在 1995 (H.Kricheldorf,M.A1Masri,J.PolymerSci?[聚 合物科學(xué)雜志]，PtA:PolymerChemistry[聚合物化學(xué)]，1995, 33, 2667-2671)中報(bào)道了 聚（醚砜）的制備和表征，這些聚（醚砜）包含來(lái)自甲硅烷基化的異山梨醇的異山梨醇和二 氟二苯砜（DFDPS)。因?yàn)榧淄尥榛襟E增加了顯著的成本，Kricheldorf和Chatti(High PerformancePolymers[高性能聚合物]，2009, 21，105-118)修改了它們的聚合條件并且 報(bào)道了包含可以從純異山梨醇制得的異山梨醇和DFDPS的聚（醚砜）。所獲得的最高表觀 分子量的聚合物具有〇. 65dL/g的特性粘度（IV)，所述IV是根據(jù)以下條件測(cè)量的：在20°C， 0. 20dL/g下的CH2C12/三氟乙酸溶液（9/lv/v)。這種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度被報(bào)道為 245°C。沒(méi)有描述其中使用異山梨醇的這種聚合反應(yīng)使用較少的反應(yīng)二氯二苯砜（DCDPS) 進(jìn)行的實(shí)例。
[0015] 本領(lǐng)域中仍然存在對(duì)用于制造聚（芳基醚砜）（PAES)聚合物的有效方法的需要， 這些聚（芳基醚砜）（PAES)聚合物包含衍生自生物相容的和生物基原料以及多種包含至少 一個(gè)S02基團(tuán)的二鹵芳基化合物的重復(fù)單元，由此所述（PAES)聚合物的特征在于：具有高 分子量（Mw);具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高的堅(jiān)挺度和強(qiáng)度、良好的韌性以及吸引人的沖擊特 性；從而允許提供用于這些應(yīng)用（如膜、醫(yī)療、航空、汽車應(yīng)用）的相對(duì)于現(xiàn)有商業(yè)PAES等 級(jí)改進(jìn)的性能。
[0016] 發(fā)明概述
[0017] 本申請(qǐng)人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有可能有利地制造具有包含衍生自結(jié)合1，4:3, 6-雙脫 水己糖醇的部分的高分子量的聚（芳基醚砜）（PAES)，所述PAES聚合物有利地滿足以上提 及的要求，包括優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和改進(jìn)的沖擊特性。
[0018] 本發(fā)明涉及一種用于制造聚（芳基醚砜）聚合物[在下文中聚合物（b-PAES)]的 方法，該方法包括在包含極性非質(zhì)子溶劑的溶劑混合物中并且在堿金屬碳酸鹽的存在下單 體混合物的反應(yīng)，該單體混合物包含：
[0019]-至少一種選自由異山梨醇（1)、異甘露醇⑵和異艾杜糖醇（3)組成的組的 1，4:3, 6-雙脫水己糖醇[在下文中二醇（AA)]:
[0020]
[0021]-至少一種具有式（S)的二鹵芳基化合物[在下文中二鹵（BB)]:
[0022] X-Ar1-S02-[Ar2-(T-Ar3)n-S02]ni-Ar4-X' 式（S)
[0023] 其中
[0024] _n和m，彼此相同或不同，獨(dú)立地是零或1至5的整數(shù)；X和X'，彼此相同或不同， 是選自F、Cl、Br、I的鹵素；優(yōu)選C1或F。
[0025] -Ai^AAAr3以及Ar4彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時(shí)，各自為芳香族部分。
[0026] -T是鍵或二價(jià)基團(tuán)，任選包含一個(gè)或多于一個(gè)的雜原子；優(yōu)選地，T是選自由 以下各項(xiàng)組成的組：鍵、-ch2-、-c(o)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-C( =CC12)-、-c(ch3) (CH2CH2C00H)-、以及具有下式的基團(tuán)：
[0027]
[0028] _任選地，至少一種不同于如以上詳述的二醇（AA)的二羥基化合物[二醇 (A，A' ）];
[0029] _任選地，至少一種不同于如以上詳述的二鹵（BB)的二鹵芳基化合物[二鹵 (B，B' ）];
[0030]_任選地，至少一種羥基-鹵化合物[羥基-齒（A'B'）];
[0031] 應(yīng)理解的是該單體混合物的單體的鹵素基團(tuán)和羥基基團(tuán)的總量基本上是等分子 的，以便獲得聚合物（b-PAES)，
[0032] 其中該反應(yīng)是在相對(duì)于單體混合物與溶劑混合物的結(jié)合重量等于或大于15%并 且小于70%的單體混合物總％濃度[在下文中總單體％ ]下進(jìn)行的。
[0033] 如所述，術(shù)語(yǔ)"總單體％"被定義為初始存在于該單體混合物中的所有單體以克計(jì) 的重量和（被指定為Mwt)除以最初存在于該單體混合物中的所有單體與該溶劑混合物的結(jié) 合的重量，其中該溶劑混合物以克計(jì)的重量被指定為Swt。
[0034] 總單體％因此等于下式：
[0035] 100XMwt/(Mwt+Swt)〇
[0036] 總單體％更優(yōu)選至少20%、甚至更優(yōu)選至少25%。
[0037]總單體％總體上小于60%、優(yōu)選小于50%、更優(yōu)選小于45%并且甚至更優(yōu)選小于 42%〇
[0038] 以在從25% -42%的范圍內(nèi)的總單體％已經(jīng)獲得了非常良好的結(jié)果。
[0039] 出于本發(fā)明的目的，關(guān)于如以上詳述的該單體混合物的單體的鹵素基團(tuán)和羥基基 團(tuán)的總量所使用的表述"基本上等分子的"應(yīng)理解為在該單體混合物的單體的羥基基團(tuán)總 量與該單體混合物的單體的鹵素集團(tuán)的總量之間的摩爾比，是0. 95至1. 05、優(yōu)選1. 00至 1. 04、更優(yōu)選1. 01至1. 02,使用1. 02的比率獲得了優(yōu)良的結(jié)果。
[0040] 在每個(gè)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的芳香族部分，彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時(shí)， 優(yōu)選地符合下式：
[0041]
[0042]其屮：
[0043]-每個(gè)Rs獨(dú)立地選自由以下各項(xiàng)組成的組：鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫 醚、羧酸、酯、酰胺、酰亞胺、堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、堿金屬或堿土金屬膦酸 鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨；并且
[0044] _k是零或1至4的一個(gè)整數(shù)；k是零或1至3的整數(shù)。
[0045]優(yōu)選的二鹵（BB)是符合如以下示出的式（S' -1)至（S' -3)的那些：
[0046] J
(S，-l)
[0047]
[0048」-具中：
[0049]-每個(gè)R，彼此相同或不同，選自由以下各項(xiàng)組成的組：鹵素、烷基、烯基、炔基、芳 基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亞胺、堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、堿金屬或堿土 金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨；
[0050] _j'為零或?yàn)閺?至4的整數(shù)；
[0051] -X和X'，彼此相同或不同，獨(dú)立地是鹵素原子，優(yōu)選C1或F。
[0052] 更優(yōu)選的二鹵（BB)是符合以下示出的下式的那些：
[0053]
[0054] 其中X是如以上定義的，X優(yōu)選的是C1或F。
[0055] 優(yōu)選的二鹵芳基化合物[二鹵（BB)]是4, 4' -二氟二苯砜（DFDPS)和4, 4' -二 氯二苯砜（DCDPS)。
[0056] 根據(jù)某些實(shí)施例，如以上詳述的單體混合物包括通過(guò)如以上詳述具有式（S)(其 中X、X'是C1)的前體二鹵芳基化合物[在下文中前體二鹵（BC1B