專利名稱：磺化聚醚砜/TiO₂納米復(fù)合超濾膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磺化聚醚砜/TiO2納米復(fù)合超濾膜制備方法。
背景技術(shù)：
大多數(shù)工業(yè)污水經(jīng)常規(guī)方法處理后遠(yuǎn)不能達(dá)到要求，需經(jīng)深度處理后才能將污水 中粒徑在100 μ m以下的組分除掉，膜分離法是對工業(yè)污水進(jìn)行深度處理的可行而有效的 方法。膜分離法處理工業(yè)污水時(shí)，由于工業(yè)污水中物質(zhì)大多數(shù)是疏水性物質(zhì)，膜極易受到污 染，在膜表面形成濾餅，甚至還會(huì)造成膜孔的堵塞。目前處理工業(yè)污水的膜主要是有機(jī)膜和 無機(jī)膜。有機(jī)膜制備工藝簡單，膜材料品種多，容易改性，柔韌性好，價(jià)格便宜，可制成各種 形式的膜組件。但是，有機(jī)膜具有不耐高溫、PH值適用范圍窄、孔徑分布寬、機(jī)械強(qiáng)度低、滲 透率低、容易水解等缺點(diǎn)。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，幾十年來，無機(jī)膜作為一項(xiàng)高新技術(shù)發(fā)展 起來。無機(jī)膜具有耐高溫、耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和有機(jī)溶劑、耐微生物侵蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、孔徑分布 窄等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著制膜工藝復(fù)雜(煅燒)、膜的重現(xiàn)性差、制備小孔徑膜困難、質(zhì)脆柔韌 性差、成本高、制成的組件裝配困難等缺點(diǎn)。用于工業(yè)污水處理的膜大部分需要是親水的。 聚砜類聚合物雖具有優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性與機(jī)械強(qiáng)度，但作為膜材料，由于本身的分 子結(jié)構(gòu)決定了它們的親水性太差，令單一組分的聚砜類膜的膜濾速率低，抗污染能力差，影 響其應(yīng)用范圍和使用壽命。因此聚砜類膜的改性主要集中在兩個(gè)方面一方面是膜材料親 水性的改善；另一方面就是對聚砜類膜表面的改性，譬如通過聚砜膜表面氟化使F和0添加 到膜表面，從而增加了膜的親水性、減少了表面憎水污染物的污染，且膜的選擇性不受氟化 的影響；采用紫外光輻射對聚砜膜進(jìn)行了改性，將其用于BSA溶液的處理，發(fā)現(xiàn)BSA與膜表 面因電性相斥作用使膜污染得到降低，改性膜濾速率4倍于未改性膜；采用輻照接枝方法 將親水性基團(tuán)(聚)丙烯酸基團(tuán)引入聚砜膜上，提高其親水性，以期降低疏水性物質(zhì)的吸附 污染程度；利用短鏈雙尾的陰離子表面活性劑對聚砜膜進(jìn)行預(yù)處理以改變膜與蛋白質(zhì)分子 間的靜電作用，表面活性劑對膜表面進(jìn)行改性后，改善了膜表面的親水性，可在一定時(shí)間內(nèi) 提高和改善膜的通量，但隨時(shí)間的延長，表面活性劑逐漸脫落，通量下降；其它一些表面改 性方法如等離子體照射、表面磺化等。這些方法都在一定程度上改善了聚砜類超濾膜的親 水性，提高了其抗污染能力，但是這些方法中有些制備工藝復(fù)雜，親水性不易控制；有些方 法成本高；有一些方法在提高聚砜類超濾膜親水性同時(shí)可能降低其過濾性能等等。CN1288776A(CN00125306. 9)公開了磺化聚醚砜納濾膜的制備方法，依次包括(1) 鑄膜液的配制和(2)相轉(zhuǎn)化法成膜兩個(gè)步驟，其特征在于，步驟(1)的鑄膜液為磺化聚醚 砜/溶劑/添加劑組成的三元鑄膜液，所說的磺化聚醚砜；鑄膜液中磺化聚醚砜的質(zhì)量濃度 為10% -40% ；鑄膜液中添加劑的質(zhì)量濃度為0. 5% -25% ；所用溶劑為二甲基甲酰胺、二 甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、嗎啡啉或四氫呋喃中的一種或一種以上；所用的添加劑為 有機(jī)添加劑，包括聚乙烯吡咯啉酮、乙二醇甲醚、聚乙二醇或丙酮中的一種或一種以上；步 驟(2)相轉(zhuǎn)化法成膜是這樣進(jìn)行的在鑄膜室中將上述鑄膜液澆注在玻璃板或膜板上，刮 成薄膜，在相對濕度為40-70%、溫度為20°C -50°C的條件下使溶劑蒸發(fā)，然后將玻璃板或
3膜板浸入溫度為0°c -25°C凝膠浴中，凝膠0. 5 40小時(shí)，使其凝膠成膜，再將濾膜放入溫 度為50°C -100°C的熱水中熱處理10 60分鐘，即得所說的納濾膜；所說的凝膠浴為水浴 或含有添加劑的水浴，所說的添加劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、嗎 啡啉或四氫呋喃中的一種或一種以上，質(zhì)量含量為0. 5% -5%。

發(fā)明內(nèi)容
為解決已有技術(shù)的上述問題，本發(fā)明具有高親水性的磺化聚醚砜/TiO2納米復(fù)合 超濾膜的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明磺化聚醚砜/TiO2納米復(fù)合超濾膜的制備方法，包括磺化聚醚砜的溶解、鑄 膜液的制備、涂膜、納米TiO2的前處理分散、納米TiO2在磺化聚醚砜膜表面自組裝、復(fù)合超 濾膜的后處理等步驟。一種磺化聚醚砜/TiO2納米復(fù)合超濾膜的制備方法，包括如下步驟a、將磺化聚醚砜溶解于有機(jī)溶劑中得磺化聚醚砜溶液，然后將致孔劑加入磺化聚 醚砜溶液中，致孔劑與磺化聚醚砜質(zhì)量比為(2-5) 10，于20-60°C下攪拌5-15min形成鑄 膜液，過濾除去未溶解的雜質(zhì)，然后超聲振蕩脫去溶液中氣泡，將鑄膜液勻速涂在潔凈、干 燥的制膜板上，于空氣中放置5-20s，以揮發(fā)部分溶劑，然后將制膜板置于水凝結(jié)浴中并浸 泡0. 5-1. Oh形成濕態(tài)磺化聚醚砜超濾膜；b、將顆粒尺度為5-40nm的納米TiO2粉體與分散劑按質(zhì)量比1 (0. 1-0. 2)加入 二次蒸餾水中，在室溫下超聲處理0. 5-1. Oh形成納米TiO2膠體分散液；C、將步驟a制備的濕態(tài)磺化聚醚砜超濾膜從凝結(jié)浴中取出，浸泡在步驟b制備的 納米TiO2膠體分散液中超聲振蕩l-5min，靜置l_3h，納米TiO2在磺化聚醚砜膜表面自組裝 形成濕態(tài)磺化聚醚砜/TiO2納米復(fù)合超濾膜，再經(jīng)過醇水溶液洗滌并低溫40-50°C干燥，得 到磺化聚醚砜/TiO2納米復(fù)合超濾膜。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選如下步驟a中所述的有機(jī)溶劑為N，N 二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯 烷酮之一或組合。步驟a中所述的磺化聚醚砜溶液濃度為10-30%質(zhì)量比。步驟a中所述的磺化聚醚砜，磺化度為0. 05-0. 1，分子量3萬_5萬。步驟a中所述的致孔劑選自聚乙烯吡硌烷酮、馬來酸或哌嗪。步驟b中所述的分散劑選自羥丙基纖維素、羥乙基纖維素或羧甲基纖維素。步驟c中所述的醇水溶液洗滌為3-5次。本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)在于應(yīng)用自組裝方法將親水性強(qiáng)的納米金屬氧化物TiO2牢固 附著在磺化聚醚砜膜表面獲得具有高親水的納米復(fù)合超濾膜，大大提高聚醚砜超濾膜抗污 染周期。本發(fā)明的方法中，為了保證納米TiO2顆粒在膜表面均勻分散自組裝，通過添加分 散劑與超聲處理獲得穩(wěn)定均勻的納米TiO2膠體分散液較為關(guān)鍵；通過制膜板上鑄膜液揮發(fā) 時(shí)間的控制可以獲得孔隙小、孔徑分布均勻的復(fù)合超濾膜。由于納米TiO2極性親水，加之具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、較強(qiáng)的氧化還原性、難溶、無毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此本發(fā)明以磺化聚醚砜與納米TiO2為原料，通過相轉(zhuǎn)換與納米顆粒自 組裝方法將親水性納米TiO2顆粒牢固附著在超濾膜表面，在不降低超濾膜其它性能基礎(chǔ) 上，大大提高超濾膜的親水性及抗污染性。本發(fā)明方法制備工藝簡單，所得超濾膜強(qiáng)度高、韌性好、通量高、耐污染、耐高溫、 易清洗和生產(chǎn)成本低等。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍并不 局限于實(shí)施例所涉及的范圍。實(shí)施例中使用的原料均為市購產(chǎn)品，其中，磺化聚醚砜，分子量4萬，磺化度0. 05， 長春吉大高新材料有限責(zé)任公司生產(chǎn)。實(shí)施例1a.將5g磺化聚醚砜加入45g N，N二甲基乙酰胺中充分溶解，然后將致孔劑聚乙烯 吡硌烷酮1. Og加入磺化聚醚砜溶液中，于20-35°C下攪拌5-15min形成鑄膜液。過濾除去未 溶解的雜質(zhì)，然后超聲振蕩脫去溶液中氣泡，用涂膜器將鑄膜液勻速涂在潔凈、干燥的制膜 板上，于空氣中放置5s，以揮發(fā)部分溶劑，然后將制膜板置于水凝結(jié)浴中并浸泡0. 5-1. Oh 形成濕態(tài)磺化聚醚砜超濾膜；b. 0. 2g納米TiO2粉體與0. 02g分散劑羥丙基纖維素加入IOOml 二次蒸餾水中，在 室溫下超聲處理0. 5-1. Oh形成納米TiO2膠體分散液；c.將步驟a制得的濕態(tài)磺化聚醚砜超濾膜浸泡在步驟b制得的納米TiO2膠體分 散液中，超聲振蕩5min，然后靜置2. 5h，依靠納米TiO2在磺化聚醚砜膜表面的自組裝形成 濕態(tài)磺化聚醚砜/TiO2納米復(fù)合超濾膜，再經(jīng)過包括醇水溶液4次洗滌，并50°C干燥即可得 到磺化聚醚砜/TiO2納米復(fù)合超濾膜。實(shí)施例2將IOg磺化聚醚砜加入40g N, N 二甲基甲酰胺中充分溶解，然后將致孔劑馬來酸 2. Og加入磺化聚醚砜溶液中，于20-60°C下攪拌5-15min形成鑄膜液。過濾除去未溶解的 雜質(zhì)，然后超聲振蕩脫去溶液中氣泡，用涂膜器將鑄膜液勻速涂在潔凈、干燥的制膜板上， 于空氣中放置10s，以揮發(fā)部分溶劑，然后將制膜板置于水凝結(jié)浴中并浸泡45min形成濕態(tài) 磺化聚醚砜超濾膜；0. 5g納米TiO2粉體與0. Ig分散劑羥乙基纖維素加入IOOml 二次蒸餾 水中，在室溫下超聲處理45min形成納米TiO2膠體分散液；將濕態(tài)磺化聚醚砜超濾膜浸泡 在納米TiO2膠體分散液中超聲振蕩5min，靜置3h，依靠納米TiO2在磺化聚醚砜膜表面的自 組裝形成濕態(tài)磺化聚醚砜/TiO2納米復(fù)合超濾膜，再經(jīng)過包括醇水溶液5次洗滌并45°C低 溫干燥即可得到磺化聚醚砜/TiO2納米復(fù)合超濾膜。實(shí)施例3將15g磺化聚醚砜加入35g N-甲基吡咯烷酮中充分溶解，然后將致孔劑哌嗪3. Og 加入磺化聚醚砜溶液中，于20-60°C下攪拌5-15min形成鑄膜液。過濾除去未溶解的雜質(zhì)， 然后超聲振蕩脫去溶液中氣泡，用涂膜器將鑄膜液勻速涂在潔凈、干燥的制膜板上，于空氣 中放置15s，以揮發(fā)部分溶劑，然后將制膜板置于水凝結(jié)浴中并浸泡0. 5-1. Oh形成濕態(tài)磺 化聚醚砜超濾膜；0. Sg納米TiO2粉體與0. 15g分散劑羧甲基纖維素加入IOOml 二次蒸餾水中，在室溫下超聲處理1. Oh形成納米TiO2膠體分散液；將濕態(tài)磺化聚醚砜超濾膜浸泡在納 米TiO2膠體分散液中超聲振蕩4min后靜置2. 5h，依靠納米TiO2在磺化聚醚砜膜表面的自 組裝形成濕態(tài)磺化聚醚砜/TiO2納米復(fù)合超濾膜，再經(jīng)過包括醇水溶液3次洗滌并40°C低 溫干燥即可得到磺化聚醚砜/TiO2納米復(fù)合超濾膜。本發(fā)明實(shí)施例1-3制備的磺化聚醚砜/TiO2納米復(fù)合超濾膜的性能測試結(jié)果如 下測試方法用Eromag-I型接觸角測定儀測定磺化聚醚砜和磺化聚醚砜/TiO2超濾 膜表面接觸角評價(jià)復(fù)合超濾膜表面親水性；膜通量、膜截留率按照常規(guī)膜性能測試方法進(jìn) 行，測試條件超濾膜面積38. 5cm2，驅(qū)動(dòng)壓力0. 2Mpa，操作溫度25°C，料液濃度(聚乙二醇， 分子量 30000) 200ppm對比樣品磺化聚醚砜超濾膜，中科院生態(tài)環(huán)境研究中心提供。測試結(jié)果列于下表1中。表 權(quán)利要求
1.一種磺化聚醚砜/TiA納米復(fù)合超濾膜的制備方法，包括如下步驟a、將磺化聚醚砜溶解于有機(jī)溶劑中得磺化聚醚砜溶液，然后將致孔劑加入磺化聚醚砜 溶液中，致孔劑與磺化聚醚砜質(zhì)量比為0-5) 10，于20-60°C下攪拌5-15min形成鑄膜 液，過濾除去未溶解的雜質(zhì)，然后超聲振蕩脫去溶液中氣泡，將鑄膜液勻速涂在潔凈、干燥 的制膜板上，于空氣中放置5-20s，以揮發(fā)部分溶劑，然后將制膜板置于水凝結(jié)浴中并浸泡 0. 5-1. Oh形成濕態(tài)磺化聚醚砜超濾膜；b、將顆粒尺度為5-40nm的納米TW2粉體與分散劑按質(zhì)量比1 (0. 1-0. 2)加入二次 蒸餾水中，在室溫下超聲處理0. 5-1. Oh形成納米TW2膠體分散液；C、將步驟a制備的濕態(tài)磺化聚醚砜超濾膜從凝結(jié)浴中取出，浸泡在步驟b制備的納米 TiO2膠體分散液中超聲振蕩l-5min，靜置l_3h，納米TW2在磺化聚醚砜膜表面自組裝形成 濕態(tài)磺化聚醚砜/TW2納米復(fù)合超濾膜，再經(jīng)過醇水溶液洗滌并低溫40-50°C干燥，得到磺 化聚醚砜/T^2納米復(fù)合超濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a中所述的有機(jī)溶劑為N，N二 甲基甲酰胺、N, N 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮之一或組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a中所述的磺化聚醚砜溶液濃度 為10-30%質(zhì)量比。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a中所述的磺化聚醚砜，磺化度 為0. 05-0. 1，分子量3萬-5萬。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a中所述的致孔劑選自聚乙烯吡 硌烷酮、馬來酸或哌嗪。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b中所述的分散劑選自羥丙基纖 維素、羥乙基纖維素或羧甲基纖維素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟c中所述的醇水溶液洗滌為3-5次。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磺化聚醚砜/TiO2納米復(fù)合超濾膜的制備方法，包括磺化聚醚砜的溶解、納米金屬氧化物的前處理和分散、鑄膜液制備、涂膜、溶劑浸出以及膜的后處理等步驟制得納米復(fù)合超濾膜。本發(fā)明通過自組裝方法將親水性強(qiáng)的納米金屬氧化物TiO2牢固附著在磺化聚醚砜膜表面獲得具有高親水的納米復(fù)合超濾膜提高聚醚砜超濾膜抗污染周期。本發(fā)明工藝簡單，所得復(fù)合超濾膜強(qiáng)度高、韌性好、通量高、耐污染、耐高溫、易清洗，生產(chǎn)成本低。
文檔編號B01D67/00GK102091540SQ20101060974
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者劉佳林, 劉洪見, 孫厚臺, 李明川, 溫慶志, 羅明良, 賈自龍 申請人:中國石油大學(xué)(華東)