專利名稱：含聯(lián)苯聚醚醚砜與聚醚砜共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用三元共聚技術(shù)在一套生產(chǎn)設(shè)備中制備系列苯端基或氯端基的含聯(lián)苯聚醚醚砜與聚醚砜三元共聚物的方法。
背景技術(shù)：
聚醚砜是一種綜合性能比較優(yōu)異的特種工程塑料，擁有機(jī)械強(qiáng)度高，電性能優(yōu)異，耐熱等級(jí)高，耐腐蝕，抗輻射等優(yōu)異的綜合特性，已在許多工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是美中不足的是，由于其分子鏈的剛性強(qiáng)，則柔韌性比聚醚酮類樹脂低，至今還不能滿足制備電磁線、電線電纜等要求樹脂韌性高的領(lǐng)域，我們?cè)陂L期從事特種工程塑料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究中發(fā)現(xiàn)，通過向聚合物分子鏈中增加柔性的醚鍵對(duì)提高聚合物的韌性有明顯效果的規(guī)律的基礎(chǔ)上，探索三元共聚技術(shù)，通過調(diào)整聚合物分子鏈中醚鍵(-O-)和砜基的比例從而得到在基本保持原聚醚砜樹脂其它物性的基礎(chǔ)上韌性顯著提高的系列三元共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備方法，是在三元共聚體系中通過三種組分雙氯、雙酚-S、聯(lián)苯二酚的比例調(diào)配，在一套生產(chǎn)裝置中(如聚醚砜的生產(chǎn)裝置中)制備出各種物性與聚醚砜樹脂基本相同、但韌性卻有顯著提高的含聯(lián)苯聚醚醚砜與聚醚砜的三元共聚物產(chǎn)品。
本發(fā)明的反應(yīng)式如下所示
式中x在0.01～0.99之間任意可調(diào)。M代表K、Na，n為≥1的整數(shù)，雙氯前面的n-1僅表示為欠量反應(yīng)。
這步反應(yīng)得到的是如(1)式所示末端為羥端基的聚合物，完成(1)式反應(yīng)后，向體系中加入計(jì)算好量的單氯砜封端劑，可繼續(xù)按下述(2)式反應(yīng)，最終得到高熱穩(wěn)定性苯端基聚合物。
其步驟是在三元共聚體系反應(yīng)器中，加入有機(jī)溶劑環(huán)丁砜(或二甲砜、二苯砜)，然后順次加入雙氯、雙酚-S和聯(lián)苯二酚，其中雙氯的摩爾數(shù)與雙酚-S、聯(lián)苯二酚摩爾數(shù)之和相比欠量0.1％～1.0％，雙酚-S的摩爾數(shù)占雙酚-S、聯(lián)苯二酚摩爾數(shù)和的1％～99％，溶劑中的固含量為(反應(yīng)后形成的聚合物的質(zhì)量與聚合物加有機(jī)溶劑質(zhì)量之比)25～40％，再加入有機(jī)溶劑質(zhì)量10～20％的二甲苯后，攪拌、加熱使其全部溶解并升溫到75～80℃，加入摩爾數(shù)是雙酚-S、聯(lián)苯二酚和2倍量的濃度為25～30％的KOH或NaOH，繼續(xù)加熱至二甲苯開始回流并有反應(yīng)生成水被共沸帶出，直至生成水被全部共沸帶出，上層二甲苯層澄清后，開始蒸出二甲苯，反應(yīng)體系溫度不斷上升到220～250℃恒溫反應(yīng)3～4小時(shí)，再加入是雙氯欠量摩爾數(shù)2倍量的封端劑單氯砜，再繼續(xù)反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)待粘度穩(wěn)定后，停止反應(yīng)將聚合粘液冷卻，粉碎，然后加水反復(fù)煮沸，直到經(jīng)檢測反應(yīng)物中的溶劑、副產(chǎn)物鹽全部除去后，將精制后的聚合物粉料在烘箱中烘干，即得到本發(fā)明所述的苯端基含聯(lián)苯聚醚醚砜與聚醚砜三元共聚樹脂。
當(dāng)雙氯過量時(shí)得到的氯端基共聚物樹脂，氯端基含聯(lián)苯聚醚醚砜與聚醚砜共聚物的制備反應(yīng)式如下所示，
式中x在0.01～0.99之間，M代表K或Na，n為≥1的整數(shù)。
其步驟是在三元共聚體系反應(yīng)器中，加入有機(jī)溶劑環(huán)丁砜(或二甲砜、二苯砜)，然后順次加入雙氯、雙酚-S和聯(lián)苯二酚，其中雙氯的摩爾數(shù)與雙酚-S、聯(lián)苯二酚摩爾數(shù)之和相比過量0.1％～1.0％，雙酚-S的摩爾數(shù)占雙酚-S、聯(lián)苯二酚摩爾數(shù)和的1％～99％，溶劑中的固含量為(反應(yīng)后形成的聚合物的質(zhì)量與聚合物加有機(jī)溶劑質(zhì)量之比)25～40％，再加入有機(jī)溶劑質(zhì)量10～20％的二甲苯后，攪拌、加熱使其全部溶解并升溫到75～80℃，加入摩爾數(shù)是雙酚-S、聯(lián)苯二酚和2倍量的濃度為25～30％的KOH或NaOH，繼續(xù)加熱至二甲苯開始回流并有反應(yīng)生成水被共沸帶出，直至生成水被全部共沸帶出，上層二甲苯層澄清后，開始蒸出二甲苯，反應(yīng)體系溫度不斷上升到220～250℃恒溫反應(yīng)3～4小時(shí)，停止反應(yīng)將聚合粘液冷卻，粉碎，然后加水反復(fù)煮沸，直到經(jīng)檢測反應(yīng)物中的溶劑、副產(chǎn)物鹽全部除去后，將精制后的聚合物粉料在烘箱中烘干，即得到本發(fā)明所述的氯端基含聯(lián)苯聚醚醚砜與聚醚砜三元共聚樹脂。


圖1雙酚-S的用量對(duì)共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的影響曲線。
如圖所示，其中橫坐標(biāo)為配料中雙酚-S所占比例，當(dāng)x＞98％時(shí)，得到的共聚物的Tg與聚醚砜相當(dāng)，即Tg＝225℃(詳見實(shí)施例1、2)，而當(dāng)x＜2％時(shí)，得到的共聚物Tg與聚聯(lián)苯醚砜相當(dāng)，即Tg＝220℃(詳見實(shí)施例8、9)，而當(dāng)X在2％～98％之間時(shí)，得到Tg在兩者之間的三元共聚物(詳見實(shí)施例3～7)，另外，不同組分的部分?jǐn)嗔焉扉L率測定結(jié)果如表1所示，表1，雙酚-S與聯(lián)苯二酚配料比對(duì)共聚物斷裂伸長率的影響結(jié)果；表2，端基對(duì)聚合物熱穩(wěn)定性的影響。
表1聯(lián)苯二酚含量對(duì)聚合物韌性的影響

表1中的結(jié)果表明，當(dāng)聯(lián)苯二酚配料比小于5％(詳見實(shí)施例1、3)時(shí)聚合物的斷裂伸長率小于25％，而當(dāng)聯(lián)苯二酚的配料比大于60％時(shí)(詳見實(shí)施例6、7、8、9)，聚合物的斷裂伸長率均大于53％。
表2端基對(duì)聚合物熱穩(wěn)定性的影響

表2結(jié)果表明，穩(wěn)定的苯端基聚合物在高溫下的熱穩(wěn)定性，大幅度高于不穩(wěn)定的氯端基聚合物。此結(jié)果表明本專利的封端反應(yīng)，使傳統(tǒng)的氯端基聚合物的耐熱性顯著得到改善。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在裝有溫度計(jì)，通氮?dú)夤?、冷凝分水器、攪拌器?000ml三口反應(yīng)瓶中，先加入520g精制環(huán)丁砜(也可采用二甲砜、二苯砜等)然后順次加入142.87g(0.4975mol，相對(duì)于聯(lián)苯二酚和雙酚-S摩爾數(shù)的和0.5mol欠量0.5％)的雙氯(

)和0.93g(0.005mol)聯(lián)苯二酚(

)及123.88g(0.495mol)雙酚-S(

)(反應(yīng)生成的聚合物是232克，含固量約為31％)，再加入78g二甲苯(溶劑質(zhì)量的15％)后攪拌、加熱(反應(yīng)瓶放在電加熱套中)使固體全部溶解后繼續(xù)加熱至80℃時(shí)，再加入含56.11g(1.0mol)KOH的堿溶液，堿溶液的濃度為25％。繼續(xù)加熱升溫至100℃以上時(shí)體系開始共沸，分水器中有二甲苯和水被冷凝，上層二甲苯回流，下層水不斷放出，待水回收至接近理論量(1mol，18ml)即堿溶液中所含水與KOH與雙酚-S和聯(lián)苯二酚反應(yīng)生成水的總和)時(shí)，上層二甲苯開始澄清透明，再繼續(xù)回流20分鐘以確保體系中水分完全帶出。然后從體系中蒸出二甲苯，此時(shí)體系溫度也不斷上升，至溫度達(dá)到220℃時(shí)保持恒溫進(jìn)行聚合反應(yīng)3小時(shí)后，加入1.26g(0.005mol)單氯砜( )繼續(xù)進(jìn)行如(2)式所示封端基反應(yīng)1.0小時(shí)后停止反應(yīng)，此時(shí)聚合物形成苯端基。將聚合物粘液立即注入粉碎機(jī)冷水中，在冷卻的同時(shí)進(jìn)行粉碎，得到固體粉末。
將所得粉末過濾后加入三口燒瓶中，再加入1000ml無離子水煮沸一小時(shí)，并過濾，如此反煮沸7-8次，直至用AgNO3溶液檢查濾液不發(fā)生混濁，表明氯離子含量合格為止。
將精制后的粉料在烘箱中130℃烘干12小時(shí)，使水分含量低于0.5％時(shí)，即得到如(2)式所示X＝0.99的苯端基聚合物。
分別用DSC，材料試驗(yàn)和熔融指數(shù)儀，對(duì)產(chǎn)品的物性進(jìn)行測定得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg＝225℃拉伸斷裂伸長率б＝15％溶融指數(shù)MI350℃加熱5分鐘測MI＝18g/10分，350℃加熱30分鐘測MI＝17g/10分，二者相比降低了5.0％。
實(shí)施例2改變實(shí)施例1的配料比，仍取520g精制環(huán)丁砜，然后順次加142.87g(0.4975mol，相對(duì)于聯(lián)苯二酚、雙酚-S摩爾數(shù)的和0.5mol欠量0.5％)的雙氯，1.86g(0.01mol)的聯(lián)苯二酚，122.63g(0.49mol)的雙酚-S，其后的二甲苯、KOH溶液和單氯砜的加入量和加入條件完全同實(shí)施例1，并按相同反應(yīng)條件完成全部反應(yīng)。得到聚合物后完全按實(shí)施例1相同的方法和條件進(jìn)行精制處理，即可得到如(2)式所示X＝0.98的苯端基產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物用相同方法和條件測試得到Tg＝225℃實(shí)施例3改變實(shí)施例1的配料比，仍取520g精制環(huán)丁砜，然后順次加142.87g(0.4975mol，相對(duì)于聯(lián)苯二酚、雙酚-S摩爾數(shù)的和0.5mol欠量0.5％)的雙氯，4.65g(0.025mol)的聯(lián)苯二酚，118.88g(0.475mol)的雙酚-S，其后的二甲苯、KOH溶液和單氯砜的加入量和加入條件完全同實(shí)施例1，并按相同反應(yīng)條件完成全部反應(yīng)。得到聚合物后完全按實(shí)施例1相同的方法和條件進(jìn)行精制處理，即可得到如(2)式所示X＝0.95的苯端基產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物用相同方法和條件測試得到Tg＝225℃б＝25％。
實(shí)施例4改變實(shí)施例1的配料比，仍取520g精制環(huán)丁砜，然后順次加142.87g(0.4975mol，相對(duì)于聯(lián)苯二酚、雙酚-S摩爾數(shù)的和0.5mol欠量0.5％)的雙氯，18.62g(0.1mol)的聯(lián)苯二酚，100.11g(0.4mol)的雙酚-S(反應(yīng)生成的聚合物是225.6克，含固量約為30％)，其后的二甲苯、KOH溶液和單氯砜的加入量和加入條件完全同實(shí)施例1，并按相同反應(yīng)條件完成全部反應(yīng)。得到聚合物后完全按實(shí)施例1相同的方法和條件進(jìn)行精制處理，即可得到如(2)式所示X＝0.8的苯端基產(chǎn)物。
得到的產(chǎn)物用相同方法和條件測試得到Tg＝224℃實(shí)施例5改變實(shí)施例1的配料比，先加入520g精制環(huán)丁砜，然后順次加入142.87g(0.4975mol，欠量0.5％)的雙氯，37.24g(0.2mol)的聯(lián)苯二酚，75.08g(0.3mol)的雙酚-S，其后的二甲苯、KOH溶液和單氯砜的加入量和加入條件完全同實(shí)施例1，并按完全相同反應(yīng)條件完成全部反應(yīng)。得到聚合物后完全按實(shí)施例1相同方法和條件進(jìn)行精制處理即可得到如(2)式所示X＝0.6的苯端基產(chǎn)物。
得到的產(chǎn)物用相同方法和條件測試得到Tg＝223℃溶融指數(shù)MI350℃加熱5分鐘測MI＝21.1g/10分，350℃加熱30分鐘測MI＝20.5g/10分，二者相比下降了2.8％。
實(shí)施例6改變實(shí)施例1的配料比，先加入520g精制環(huán)丁砜，然后順次加入144.30g(0.4975mol，欠量0.5％)的雙氯，55.86g(0.3mol)的聯(lián)苯二酚，50.05g(0.2mol)的雙酚-S，其后的二甲苯、KOH溶液和單氯砜的加入量和加入條件完全同實(shí)施例1，并按完全相同反應(yīng)條件完成全部反應(yīng)。得到聚合物后完全按實(shí)施例1相同方法和條件進(jìn)行精制處理即可得到如(2)式所示X＝0.4的苯端基產(chǎn)物。
得到的產(chǎn)物用相同的方法和條件測試得到Tg＝222℃，б＝53％。
實(shí)施例7改變實(shí)施例1配料比，先加入520g精制環(huán)丁砜，再依次加142.87g(0.4975mol，欠量0.5％)的雙氯，74.48g(0.4mol)的聯(lián)苯二酚，25.03g(0.1mol)的雙酚-S。其后的二甲苯、KOH溶液和單氯砜的加入量和加入條件完全同實(shí)施例1，并按完全相同反應(yīng)條件完成全部反應(yīng)。得到聚合物后按實(shí)施例1相同方法和條件進(jìn)行精制處理即可得到如(2)式所示X＝0.2的苯端基產(chǎn)物。
得到的產(chǎn)物用相同方法和條件測試得到Tg＝221℃MI350℃加熱5分鐘測 MI＝20.4g/10分，350℃加熱30分鐘測 MI＝19.6g/10分，二者相比下降了4.1％。
實(shí)施例8改變實(shí)施例1的配料比，先加入520g精制環(huán)丁砜，再依次加入142.87g(0.4975mol，欠量0.5％)的雙氯，91.24g(0.49mol)的聯(lián)苯二酚，2.50g(0.01mol)的雙酚-S。其后的二甲苯、KOH溶液和單氯砜的加入量和加入條件完全同實(shí)施例1，并按相同反應(yīng)條件完成反應(yīng)。得到聚合物后完全按實(shí)施例1相同方法和條件進(jìn)行精制處理，即可得(2)式所示X＝0.02的苯端基聚合物。
得到的產(chǎn)物用相同方法和條件測試得到Tg＝220℃б＝74％實(shí)施例9改變實(shí)施例1的配料比，先加入520g精制環(huán)丁砜，再依次加入142.87g(0.4975mol，欠量0.5％)的雙氯，92.17g(0.495mol)的聯(lián)苯二酚，1.25g(0.005mol)的雙酚-S。其后的二甲苯、KOH溶液和單氯砜的加入量和加入條件完全同實(shí)施例1，并按相同反應(yīng)條件完成反應(yīng)。得到聚合物后完全按實(shí)施例1相同方法和條件進(jìn)行精制處理，即可得(2)式所示X＝0.01的苯端基聚合物。
得到的產(chǎn)物用相同方法和條件測試得到Tg＝220℃б＝74％比較例1改變實(shí)施例1的配料比，先加入520g精制環(huán)丁砜，再依次加入145.02g(0.5025mol，相對(duì)于聯(lián)苯二酚和雙酚-S的摩爾數(shù)的和0.5mol過量0.5％)的雙氯，其余聯(lián)苯二酚、雙酚-S、二甲苯、KOH溶液加入量和加入條件完全與實(shí)施例1相同，只是在后期不加入單氯砜而完成反應(yīng)，得到聚合物后完全按照實(shí)施例1相同方法和條件進(jìn)行精制處理，得到x＝0.99的氯端基聚合物，將得到的精制產(chǎn)物用相同的方法和條件測得Tg＝225℃MI350℃加熱5分鐘測MI＝26.4g/10分，350℃加熱30分鐘測MI＝18.9g/10分，二者相比下降了28％。
結(jié)果表明，實(shí)施例1、3、5的苯端基聚合物在350℃，受熱30分鐘后，MI只下降5％以內(nèi)，而比較例1的氯端基聚合物，MI則相應(yīng)下降28％，這充分表明苯端基顯著提高了聚合物的高溫?zé)岱€(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.苯端基含聯(lián)苯聚醚醚砜與聚醚砜共聚物的制備方法，其反應(yīng)式如下所示 式中x＝0.1～0.99，M代表K或Na，n為≥1的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的苯端基含聯(lián)苯聚醚醚砜與聚醚砜共聚物的制備方法，其步驟是在三元共聚體系反應(yīng)器中，加入有機(jī)溶劑，然后順次加入雙氯、雙酚-S和聯(lián)苯二酚，其中雙氯的摩爾數(shù)與雙酚-S和聯(lián)苯二酚摩爾數(shù)和相比欠量0.1％～1.0％，雙酚-S的摩爾數(shù)占雙酚-S和聯(lián)苯二酚摩爾數(shù)和的1％～99％，溶劑中的固含量為25～40％，再加入有機(jī)溶劑質(zhì)量10～20％的二甲苯后，攪拌、加熱使其全部溶解并升溫到75～80℃，加入摩爾數(shù)是雙酚-S、聯(lián)苯二酚和2倍量的濃度為25～30％的KOH或NaOH，繼續(xù)加熱至反應(yīng)體系溫度上升到220～250℃恒溫反應(yīng)3～4小時(shí)，再加入是雙氯欠量摩爾數(shù)2倍量的封端劑單氯砜，再繼續(xù)反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)待粘度穩(wěn)定后，停止反應(yīng)將聚合粘液冷卻，粉碎，然后加水反復(fù)煮沸，直到經(jīng)檢測反應(yīng)物中的溶劑、副產(chǎn)物鹽全部除去后，將精制后的聚合物粉料在烘箱中烘干，即得到本發(fā)明所述的苯端基含聯(lián)苯聚醚醚砜與聚醚砜三元共聚樹脂。
3.如權(quán)利要求2所述的苯端基含聯(lián)苯聚醚醚砜與聚醚砜共聚物的制備方法，其特征在于有機(jī)溶劑是環(huán)丁砜、二苯砜或二甲砜中的一種。
4.如權(quán)利要求3所述的苯端基含聯(lián)苯聚醚醚砜與聚醚砜共聚物的制備方法，其特征在于通過雙氯、雙酚-S和聯(lián)苯二酚三種單體的配料比的調(diào)控，可以得到Tg＝220℃～225℃之間任一種含聯(lián)苯聚醚醚砜與聚醚砜的三元共聚物。
5.氯端基含聯(lián)苯聚醚醚砜與聚醚砜共聚物的制備方法，其反應(yīng)式如下所示， 式中x在0.01～0.99之間，M代表K或Na，n為≥1的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求5所述的氯端基含聯(lián)苯聚醚醚砜與聚醚砜共聚物的制備方法，其步驟是在三元共聚體系反應(yīng)器中，加入有機(jī)溶劑，然后順次加入雙氯、雙酚-S和聯(lián)苯二酚，其中雙氯的摩爾數(shù)與雙酚-S和聯(lián)苯二酚摩爾數(shù)和相比過量0.1％～1.0％，雙酚-S的摩爾數(shù)占雙酚-S和聯(lián)苯二酚摩爾數(shù)和的1％～99％，溶劑中的固含量為25～40％，再加入有機(jī)溶劑質(zhì)量10～20％的二甲苯后，攪拌、加熱使其全部溶解并升溫到75～80℃，加入摩爾數(shù)是雙酚-S、聯(lián)苯二酚和2倍量的濃度為25～30％的KOH或NaOH，繼續(xù)加熱反應(yīng)體系溫度上升到220～250℃恒溫反應(yīng)3～4小時(shí)，停止反應(yīng)將聚合粘液冷卻，粉碎，然后加水反復(fù)煮沸，直到經(jīng)檢測反應(yīng)物中的溶劑、副產(chǎn)物鹽全部除去后，將精制后的聚合物粉料在烘箱中烘干，即得到本發(fā)明所述的氯端基含聯(lián)苯聚醚醚砜與聚醚砜三元共聚樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯端基或氯端基的含聯(lián)苯聚醚醚砜與聚醚砜三元共聚物的制備方法。在三元共聚反應(yīng)體系中，加入有機(jī)溶劑、雙氯、雙酚－S和聯(lián)苯二酚，溶劑中的固含量為25～40％，再加入二甲苯，攪拌升溫到75～80℃時(shí)加入摩爾數(shù)是雙酚－S、聯(lián)苯二酚和2倍量的濃度為25～30％的KOH或NaOH，反應(yīng)體系溫度不斷上升到220～250℃恒溫反應(yīng)3～4小時(shí)，再加入是雙氯欠量摩爾數(shù)2倍量的封端劑單氯砜，再繼續(xù)反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，停止反應(yīng)將聚合粘液冷卻，粉碎，然后加水反復(fù)煮沸，直到應(yīng)物中的溶劑、副產(chǎn)物鹽全部除去后，將精制后的聚合物粉料在烘箱中烘干，即得到本發(fā)明所述的苯端基含聯(lián)苯聚醚醚砜與聚醚砜三元共聚樹脂。
文檔編號(hào)C08G75/00GK1844196SQ20061001672
公開日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2006年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月29日
發(fā)明者吳忠文 申請(qǐng)人:長春吉大高科技股份有限公司