。隨后向二氯甲烷中添加去離子水并且分離有機層。然后，再次 使用去離子水洗滌該有機層以去除殘余的環(huán)丁砜。向所收集的有機層中添加一些活性炭以 去除顏色并且添加少量的MgS04以去除任何痕量的水。過濾該溶液并且通過一個旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀去除二氯甲烷。所分離的產(chǎn)物的GC分析示出了 88. 1 %的DFDPS以及11. 9%的氯-氟-二 苯諷。
[0207] 實例21:通過使用一種哈萊克斯產(chǎn)物的混合物制備聚合物（b_PAESF/a)
[0208] 向一個250mL四頸圓底燒瓶中，該四頸圓底燒瓶配備有一個機械攪拌器、氮入口 和出口、熱電偶和迪安-斯達克分水器，裝入15. 0g異山梨醇、26. 66g實例20的哈萊克斯產(chǎn) 物（88.1%0?0?5和11.9%?-(：1-0?5)、21.28 81(2〇)3，并且裝入110.858環(huán)丁砜。將該混 合物緩慢地加熱到210°C并且在這個溫度下進行該聚合反應(yīng)。在5小時反應(yīng)時間之后，該聚 合反應(yīng)溶液變得非常黏并且停止該反應(yīng)。將該反應(yīng)混合物冷卻至140°C，添加NMP溶劑以稀 釋該溶液并且過濾該聚合反應(yīng)的漿料混合物。隨后將該過濾的溶液傾倒入甲醇/水混合物 中以沉淀該聚合物并且使用熱水洗滌所分離的聚合物三次。使該聚合物經(jīng)受一種使用純甲 醇的最后的洗滌并且在真空下在90°C下干燥聚合物粉末。該聚合物通過GPC和DSC表征。 該GPC分析揭示了該聚合物粉末具有Mw= 74661Da并且該DSC示出了具有227°C的Tg的 聚合物。
[0209] 實例22:通過使用"原位"哈萊克斯反應(yīng)制備聚合物（b_PAESF/a)
[0210] -個250mL四頸圓底燒瓶配備有一個機械攪拌器、氮入口和出口、熱電 偶和迪安-斯達克分水器（Dean-Stark)，并且裝入5. 0g(34. 21mmol)異山梨醇、 9. 923g(34. 56mmol)DCDPS、9. 45g(68. 42mmol)K2C03、3. 969g(68. 42mmol)KF和 28. 75g環(huán)丁 砜。將該混合物緩慢地加熱到210°C并且在這個溫度下進行該聚合反應(yīng)。將該反應(yīng)混合物 冷卻至140°C，添加NMP溶劑以稀釋該溶液并且過濾該聚合反應(yīng)的漿料混合物。隨后將該過 濾的溶液傾倒入甲醇/水混合物中以沉淀該聚合物并且使用熱水洗滌所分離的聚合物三 次。使該聚合物經(jīng)受一種使用純甲醇的最后的洗滌并且在真空中在90°C下干燥聚合物粉 末。該聚合物通過GPC和DSC表征。該GPC分析揭示了該聚合物粉末具有Mw= 3735?a 并且DSC示出了 219°C的Tg。
【主權(quán)項】
1. 一種用于制造聚（芳基醚砜）聚合物[在下文中聚合物（b-PAES)]的方法，該方法 包括在包含極性非質(zhì)子溶劑的溶劑混合物中并且在堿金屬碳酸鹽的存在下單體混合物的 反應(yīng)，該單體混合物包含： -至少一種選自由異山梨醇（1)、異甘露醇（2)和異艾杜糖醇（3)組成的組的 1，4:3, 6-雙脫水己糖醇[在下文中二醇（AA)]:-至少一種具有式（S)的二鹵芳基化合物[在下文中二鹵（BB)]: X-Ar1-SO2- [Ar2- (T-Ar3) n-S02] ,-Ar4-Xi 式（S) 其中 -η和m，彼此相同或不同，獨立地是零或1至5的整數(shù)；X和X'，彼此相同或不同，是選 自F、Cl、Br、I的鹵素；優(yōu)選Cl或F， -Ar1Ji^Ar3和Ar 4彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時，各自為芳香族部分， -T是鍵或二價基團，任選包含一個或多于一個的雜原子；優(yōu)選地T選自由以下各項組 成的組：鍵、-CH2-、-C (0) -、-C (CH3) 2_、-C (CF3) 2_、-C ( = CCl2) -、-C (CH3) (CH2CH2COOH)-、以 及具有下式的基團：-任選地，至少一種不同于該二醇（AA)的二羥基化合物[二醇（A' A'）]; -任選地，至少一種不同于該二鹵（BB)的二鹵芳基化合物[二鹵（B' B'）]; -任選地，至少一種羥基-鹵化合物[羥基-鹵（A' B'）]; 應(yīng)理解的是該單體混合物的單體的鹵素基團和羥基基團的總量基本上是等分子的，以 便獲得聚合物（b-PAES)， 其中該反應(yīng)是在相對于單體混合物與溶劑混合物的結(jié)合重量等于或大于15%并且小 于70%的單體混合物總％濃度[在下文中總單體％ ]下進行的。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中二鹵（BB)是符合如以下示出的式（S'-1)至 (S' -3)的那些：其中： -每個R，彼此相同或不同，選自由以下各項組成的組：鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、 醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亞胺、堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、堿金屬或堿土金 屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨； -j'為零或為從〇至4的整數(shù)； X和X'，彼此相同或不同，獨立地是鹵素原子，優(yōu)選Cl或F。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該單體混合物包括通過具有式（S)，其中X、X'是 Cl的前體二鹵芳基化合物[前體二鹵（BaBa)]與至少一種氟化劑的反應(yīng)獲得的二鹵芳基 化合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中該單體混合物包含至少一種不同于 該二醇（AA)、選自由具有式（O)的化合物組成的組的二羥基化合物[二醇（A' A'）]: HO-Ar5- (T ' -Ar6) n-0-H 式（0) 其中： -η是零或1至5的整數(shù)； -Ar5和Ar 6,彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時，各自為具有下式的芳香族部分：其中： -每個Rs獨立地選自由以下各項組成的組：鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧 酸、酯、酰胺、酰亞胺、堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、堿金屬或堿土金屬膦酸鹽、烷 基膦酸酯、胺和季銨；并且 -k是零或1至4的整數(shù)；k'是零或1至3的整數(shù)；-Τ'是鍵或二價基團，任選包含一個 或多于一個的雜原子；優(yōu)選地τ選自由以下各項組成的組：鍵、-so2-、-ch2-、-c(o)-、-c(ch 3)2_、-C (CF3) 2_、-C ( = CCl2)-、-C (CH3) (CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基團：5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中該單體混合物包含至少一種不同于 該二鹵（BB)、具有下式的二鹵芳基化合物[二鹵（B' B'）]: 其中：-每個R，彼此相同或不同，選自由以下各項組成的組：鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、 醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亞胺、堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、堿金屬或堿土金 屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨； -j為零或為從1至4的整數(shù)； -X和X'，彼此相同或不同，獨立地是鹵素原子，優(yōu)選Cl或F。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中這些極性非質(zhì)子溶劑選自下組， 該組由以下各項組成：二甲亞砜、二甲砜、二苯砜、二乙亞砜、二乙砜、二異丙基砜、四氫噻 吩-1，1-二氧化物（常被稱為四亞甲基砜或環(huán)丁砜）以及四氫噻吩-1-一氧化物以及其混 合物，優(yōu)選環(huán)丁砜。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中該總單體％是在從35% -42%的范 圍內(nèi)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中在羥基的總量與鹵素基團的總量之 間的摩爾比是0.95至1.05。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其中該堿金屬碳酸鹽選自下組，該組由以 下各項組成：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣以及碳酸銫，優(yōu)選碳酸鈉和碳酸鉀。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其中所使用的堿金屬碳酸鹽的量，當以 每當量羥基（OH)堿金屬（M)的當量的比率[當量（M)/當量（OH)]表示時，范圍是從1. 3 至 4.0。11. 一種通過根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法制備的聚合物（b-PAES α)，其中 所述聚合物（b-PAESa)衍生自鹵素化合物，包括二鹵（BB)和/或與任選的二鹵（B'B'）的 組合，其中X和X'是Cl。12. -種通過根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法制備的聚合物（b-PAES F/a)。13. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項制備的聚合物（b-PAES)用于制造膜、薄膜和薄片、 以及三維模制零件的用途。14. 從根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項制備的聚合物（b-PAES)制造的成型物品選自下 組，該組由以下各項組成：熔融加工的薄膜，溶液加工的薄膜，熔融法單絲和纖維，溶液加工 的單絲、中空纖維和實心纖維，以及注塑和壓縮模制的物體。15. 從根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項制備的聚合物（b-PAES)制造的成型物品選自： 用于生物工藝和醫(yī)療過濾的膜包括血液透析膜、用于食品和飲料加工的膜、用于廢水處理 的膜以及用于涉及水介質(zhì)的工業(yè)過程分離的膜。16. 從根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項制備的聚合物（b-PAES)制造的成型物品選自薄 膜和薄片。
【專利摘要】一種用于制造聚(芳基醚砜)聚合物的方法，該方法包括在包含極性非質(zhì)子溶劑的溶劑混合物中并且在堿金屬碳酸鹽的存在下單體混合物的反應(yīng)，該單體混合物包含：至少一種選自由異山梨醇(1)、異甘露醇(2)和異艾杜糖醇(3)組成的組的1,4:3,6-雙脫水己糖醇；至少一種具有式(S)的二鹵芳基化合物：X-Ar1-SO2-[Ar2-(T-Ar3)n-SO2]m-Ar4-X’，其中n和m，彼此相同或不同，獨立地是零或1至5的整數(shù)；X和X’，彼此相同或不同，是選自F、Cl、Br、I的鹵素；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時，各自為芳香族部分，T是鍵或二價基團，任選包含一個或多于一個雜原子；任選地，至少一種不同于該二醇(AA)的二羥基化合物；任選地，至少一種不同于該二鹵(BB)的二鹵芳基化合物；以及任選地，至少一種羥基-鹵化合物[羥基-鹵(A’B’)]；應(yīng)理解的是該單體混合物的單體的鹵素基團和羥基基團的總量基本上是等分子的，以便獲得聚合物(b-PAES)，其中該反應(yīng)是在相對于單體混合物與溶劑混合物的結(jié)合重量等于或大于10％并且小于70％的總％單體混合物濃度下進行的。
【IPC分類】C08G75/23
【公開號】CN104903383
【申請?zhí)枴緾N201380069890
【發(fā)明人】N.泰勒, C.R.霍普平, A.克漢, H.布拉德萊, S.R.斯里拉姆
【申請人】索爾維特殊聚合物美國有限責任公司
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2013年11月8日
【公告號】EP2917266A2, US20150299395, WO2014072473A2, WO2014072473A3