C1)]與至少一種氟化劑的 反應[在下文中"哈萊克斯"反應]獲得的二鹵芳基化合物。
[0057] 出于本發(fā)明的目的，術語"氟化劑"旨在表示能夠以氟原子取代在如以上詳述的二 鹵（BaBa)中的氯原子的所有反應物。
[0058] 作為在本發(fā)明中有用的氟化劑的非限制性實例是堿金屬或堿土金屬氟化物，例 如，LiF、NaF、KF、CsF、四甲基氟化銨或四丁基氟化銨（TBAF)、NH4F或氫氟化胺、或?qū)腍F 加合物。優(yōu)選的氟化劑是KF和CsF。
[0059] 所使用的所述氟化劑的量，當以每當量氯基團（Cl)氟基團（F)的當量的比率[當 量（F)/當量（Cl)]表示時，范圍是從8.0至0.5、優(yōu)選從6至1、并且更優(yōu)選從4至1.5,應 理解的是以上提及的氯基團當量是該二鹵（BaBa)的那些基團的綜合。使用2的當量（F)/ 當量（C1)比率已經(jīng)獲得了非常良好的結果。
[0060] 在該聚合步驟之前在一個單獨的步驟中或"原位"在該聚合步驟過程中可以進行 該"哈萊克斯"反應。
[0061] 優(yōu)選地，該"哈萊克斯"反應"原位"進行，這樣使得該反應混合物包括該包含極性 非質(zhì)子溶劑的溶劑混合物、堿金屬碳酸鹽以及如以上描述的單體混合物，進一步包含該至 少一種氟化劑。
[0062] 在另一個實施例中，該"哈萊克斯"反應可以在一個單獨的步驟中進行，其中使如 以上詳述的前體二鹵（BaBa)在一個單獨的步驟中經(jīng)受氯-氟交換反應，由此提供了一種哈 萊克斯產(chǎn)物的混合物。如此而言，由本領域普通技術人員理解的是所述哈萊克斯產(chǎn)物的混 合物可以合適地被用作在如以上詳述的本發(fā)明方法中的如以上詳述的單體混合物的單體。
[0063] 如果希望的話，該哈萊克斯產(chǎn)物的混合物可以進一步通過本領域中已知的技術純 化，如值得注意地蒸餾、柱色譜法、結晶、固體載體化學過程（solid support chemistry)、 離子交換色譜法、等等。
[0064] 所述哈萊克斯產(chǎn)物的混合物總體上包含如以上詳述的未反應的前體二鹵 (BC1BC1)、完全氟化的二鹵（BB)(其中X和X'是F)[在下文中二鹵（BFBF)]以及氯氟二鹵(BB)(其中X和X'彼此不同獨立地是C1或F)。
[0065] 該哈萊克斯產(chǎn)物的混合物有利地包含按重量計（wt. % )至少70%、優(yōu)選至少 80wt. %、更優(yōu)選至少85wt. %并且最優(yōu)選至少90wt. %的量的二齒（BFBF)。
[0066] 如果希望的話，如以上詳述的前體二鹵（BaBa)完全被轉(zhuǎn)化為該二鹵（BfBf)。
[0067] 該"哈萊克斯"反應可以在一種溶劑的存在下進行?？蛇m合于本發(fā)明的"哈萊 克斯"反應的溶劑是：二甲亞砜、二甲砜、二苯砜、二乙亞砜、二乙砜、二異丙基砜、四氫噻 吩-1，1-二氧化物（常被稱為四亞甲基砜或環(huán)丁砜）以及四氫噻吩-1-一氧化物以及其混 合物。使用環(huán)丁砜或二甲亞砜已經(jīng)獲得了非常良好的結果。
[0068] 該"哈萊克斯"反應有利地在等于或高于150°C、優(yōu)選等于或高于165°C并且更優(yōu) 選等于或高于200°C的溫度下進行。
[0069] 如果希望的話，該"哈萊克斯"反應在一種相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進行。
[0070] 作為在本發(fā)明中有用的相轉(zhuǎn)移催化劑的非限制性實例是磷腈鑰鹽類 (phosphazeniumsalts)，如值得注意地（1，1，1，3, 3, 3-六（二甲氨基）二磷腈鐵四氟硼 酸根）_磷腈鑰鹽；冠醚類，如值得注意地18-冠-6和12-冠-4、二苯并-18-冠-6或二苯 并-12-冠醚-4;穴醚，如穴醚[2.2.2];四甲基氟化銨或四丁基氟化銨（TBAF)。
[0071] 根據(jù)某些實施例，1，4:3, 6-雙脫水己糖醇的羥基的不相等的反應性可以被用來在 本發(fā)明方法的第一反應步驟中產(chǎn)生一種生物-羥基-鹵化合物（AB);這些生物-羥基-鹵 化合物（AB)的典型實例是通過異山梨醇和/或異艾杜糖醇的部分反應獲得的那些，典型地 具有下式：
[0072]
[0073] 其中：
[0074] -每個R'，彼此相同或不同，選自由以下各項組成的組：鹵素、烷基、烯基、炔基、芳 基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亞胺、堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、堿金屬或堿土 金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨；j'為零或為從〇至4的整數(shù)，并且X和X'，彼此相同或 不同，獨立地是鹵素原子，優(yōu)選C1或F。
[0075] 在不同于二鹵（BB)的二鹵芳基化合物[二鹵（B'B'）]中，可以值得注意地提及 具有下式的二鹵苯型化合物[二鹵（B'B'）]:
[0076]
[0077] 其中：
[0078] -每個R，彼此相同或不同，選自由以下各項組成的組：鹵素、烷基、烯基、炔基、芳 基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亞胺、堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、堿金屬或堿土 金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨；
[0079] _j為零或為從1至4的整數(shù)；
[0080] -X和X'，彼此相同或不同，獨立地是鹵素原子，優(yōu)選C1或F。
[0081] 優(yōu)選的二鹵苯型化合物[二鹵（B'B'）]是4, 4'-二氟二苯甲酮、4, 4'-二氯二苯 甲酮和4-氯-4' -氟二苯甲酮，其中4, 4' -二氟二苯甲酮是特別優(yōu)選的。
[0082] 在如以上詳述的不同于二醇（AA)的二羥基化合物[二醇（A'A'）]中，可以提及 具有式（〇)的化合物：
[0083] H〇-Ar5_(T' -Ar6)n-0-H式（0)
[0084] 其中：
[0085] _n是零或1至5的整數(shù)；
[0086] _Ar5和Ar6,彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時，各自為具有下式的芳香族部分：
[0087]
[0088]其中：
[0089] -每個Rs獨立地選自由以下各項組成的組：鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫 醚、羧酸、酯、酰胺、酰亞胺、堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、堿金屬或堿土金屬膦酸 鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨；并且
[0090] -k是零或1至4的一個整數(shù)；k'是零或1至3的整數(shù)；-T'是一個鍵或二價基團， 任選包含一個或多于一個的雜原子；優(yōu)選地T選自由以下各項組成的組：鍵、-502-、-〇12-、-c(o)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-c( = cci2)-、-c(ch3) (ch2ch2cooh)-、以及具有下式的基團：
[0091]
〇
[0092] 在如以上詳述的不同于二醇（AA)的優(yōu)選的二羥基化合物[二醇（A' A'）]中，適 合用于本發(fā)明方法的值得注意地可以提及以下分子：
[0093]
0
[0094] 在不同于如以上詳述的生物-羥基-鹵化合物（AB)的羥基-鹵化合物[羥基-鹵 (A'B'）]之中，可以提及具有下式的任何化合物：
[0095]
[0096]
[0097] -每個R，彼此相同或不同，選自由以下各項組成的組：鹵素、烷基、烯基、炔基、芳 基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亞胺、堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、堿金屬或堿土 金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨；
[0098] -T*，彼此相同或不同在每次出現(xiàn)時，獨立地是鍵或二價基團，任選包含一個或多 于一個雜原子；優(yōu)選地T*選自由以下各項組成的組：鍵、-so2-、-CH2-、-C(0)-、-C(CH3)2_、-C (cf3)2-、-c( =cci2)-、-c(ch3) (ch2ch2cooh)-;
[0099] _j為零或為從1至4的整數(shù)；
[0100] -x和X'，彼此相同或不同，獨立地是鹵素原子，優(yōu)選Cl或F。
[0101] 根據(jù)本發(fā)明的所有實施例，該二醇（AA)和二鹵（BB)以及所有其他任選的組分 (例如，二醇（A'A'）、二鹵（B'B'）以及羥基-鹵素（A'B'））被溶解或分散于一種包含極 性非質(zhì)子溶劑的溶劑混合物中。
[0102] 如果希望的話，可以與該極性非質(zhì)子溶劑一起使用一種附加的溶劑，形成一種與 水的共沸混合物，由此在該聚合反應過程中所形成的水作為一種副-產(chǎn)物可以通過貫穿該 聚合反應連續(xù)共沸蒸餾去除。
[0103] 在該聚合反應過程中可能形成的副產(chǎn)物水和二氧化碳可替代地可以使用一種控 制的惰性氣體（intergas)(如在該反應混合物上和/或內(nèi)的氮氣或氬氣）去除，除了如以 上描述的形成共沸混合物的溶劑之外或有利地不存在一種如以上描述的形成共沸混合物 的溶劑。
[0104] 出于本發(fā)明的目的，術語"附加的溶劑"應理解為指代一種不同于該極性非質(zhì)子溶 劑以及所述反應的反應物和產(chǎn)物的溶劑。
[0105] 作為極性非質(zhì)子溶劑，可以提及在本領域中作為二烷基亞砜和二烷基砜已知并且 進行總體描述的含硫溶劑，其中這些烷基可包含從1至8個碳原子，包括其環(huán)狀亞烷基類似 物。確切地，在可能適合于本發(fā)明目的的這些含硫溶劑中的是二甲亞砜、二甲砜、二苯砜、二 乙亞砜、二乙砜、二異丙基砜、四氫噻吩-1，1-二氧化物（常被稱為四亞甲基砜或環(huán)丁砜） 以及四氫噻吩-1- 一氧化物以及其混合物。
[0106] 使用環(huán)丁砜已經(jīng)獲得了非常良好的結果。
[0107] 在現(xiàn)有技術中已經(jīng)披露了含氮的極性非質(zhì)子溶劑，包括二甲基乙酰胺、二甲基甲 酰胺以及N-甲基吡咯烷酮（S卩，NMP)以及類似物用在這些方法中，并且也可發(fā)現(xiàn)它們對于 實施本發(fā)明是有用的。使用NMP已經(jīng)獲得了非常良好的結果。
[0108] 該與水形成共沸混合物的附加的溶劑將通常被選擇為關于這些單體組分以及極 性非質(zhì)子溶劑是惰性的。適合用在此類聚合方法中的形成共沸混合物的溶劑包括芳香族烴 類，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯以及類似物。
[0109] 該形成共沸混合物的溶劑以及極性非質(zhì)子溶劑典型地采用的重量比是從約1:10 至約1:1、優(yōu)選是從約1:5至約1:3。
[0110] 該堿金屬碳酸鹽優(yōu)選的是碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣以及碳酸銫。優(yōu)選的是碳酸鈉并 且尤其碳酸鉀?？梢允褂枚嘤谝环N碳酸鹽的混合物，例如碳酸鈉或碳酸氫鈉與具有比鈉的 原子序數(shù)更高的原子序數(shù)的第二堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽的一種混合物。
[0111] 所使用的所述堿金屬碳酸鹽的量