本發(fā)明涉及熱界面材料領(lǐng)域。更確切地說，其涉及并有超支化烯烴流體和導熱填料的導熱油脂。

背景技術(shù)：

熱界面材料(tim)在熱管理方案中起到不可或缺的作用，所述材料夾在例如發(fā)熱半導體組件(如集成電路或晶體管)與散熱片、散熱器以及其它熱管理組件之間，以通過填充因所述組件表面不完全平整和光滑而存在的微小氣隙來改良傳熱。tim呈現(xiàn)各種形式，如油脂、凝膠、墊片、相變材料以及焊料，并且這些形式中的許多是基于碳(聚合物)的。導熱油脂是最重要的類型之一，占最大tim市場份額。這是因為，相比于其它tim，特別是基于聚合物的tim，導熱油脂由于其用于組件之間的特別狹窄空間內(nèi)(例如小于0.1毫米(mm)的所謂“細小接合點”內(nèi))而通常呈現(xiàn)更高有效導熱性和更低熱阻。

大多數(shù)導熱油脂是高度填充的粘滯硅酮或烴油。具有硅酮油作為基質(zhì)的油脂可以呈現(xiàn)許多所需特性，所述特性包括抗化學侵蝕性和廣泛的操作溫度范圍。然而，硅酮油非常昂貴并且趨于以物理方式從其涂覆處轉(zhuǎn)移，從而對鄰近組件產(chǎn)生污染。此外，經(jīng)過長時間，硅酮導熱油脂會干透，導致?lián)p害性能的開裂和分離。為了避免這些問題，已經(jīng)研發(fā)出使用合成或天然油、常為礦物油的非硅酮導熱油脂。然而，礦物油燃點低(160℃)，限制了其在相對高溫裝置中的應用。

因此，導熱流體領(lǐng)域中的研究人員在尋求較便宜的方式來轉(zhuǎn)移和/或去除熱量。一種廣泛用于變壓器應用中的轉(zhuǎn)移和/或去除熱量的方式是使用介電流體。這些流體的確定通常與具有重要特性要求的非常具體的應用有關(guān)。

舉例來說，wo2013101376a1描述了一種超支化烯烴油基介電流體。這種介電流體組合物包含聚-α-烯烴或聚(共-乙烯/α-烯烴)，其重量平均分子量大于200并且小于10,000道爾頓。所述介電組合物呈現(xiàn)實現(xiàn)低粘度、高燃點、低流點以及理想熱氧化穩(wěn)定性的超支化結(jié)構(gòu)。

ep823451a1披露了導熱硅酮組合物，其包含液態(tài)硅酮和導熱填料。在這一發(fā)明中，導熱填料包含氮化鋁粉末和氧化鋅粉末。

cn1928039b披露了導熱油脂，其包含無機粉末以及礦物油或合成油的基礎(chǔ)油，其中無機粉末是具有多面形狀的粗糙和精細顆粒的組合。

ep939115a1披露了一種導熱油脂組合物，其包含：(a)100重量份的至少一種基礎(chǔ)油，其選自由液態(tài)硅酮、液態(tài)烴和氟代烴油組成的群組；以及500-1,000重量份的導熱填料混合物，所述混合物由以下構(gòu)成：(b)莫氏硬度(mohs'hardness)至少是6并且導熱性至少是100w/m²k(瓦特/平方米開氏度)的無機填料；以及(c)莫氏硬度至多是5并且導熱性至少是20w/m²k的無機填料。

ep982392b1披露了一種導熱油脂組合物，其特征為包含：(a)100重量份的基礎(chǔ)油，和(b)500到1,200重量份的金屬鋁粉，其中所述鋁粉是按重量計9:1到1:9的以下兩者的混合物：平均粒度是0.5到5μm的精細金屬鋁粉和平均粒度是10到40μm的粗糙金屬鋁粉。

us6656389b2披露了一種用于低溫應用的熱膏體，其包含導熱固態(tài)填料；分散劑；以及直鏈烷基苯液態(tài)載劑。直鏈烷基苯液態(tài)載劑充當熱膏體(油脂)的基質(zhì)。

us20070031684a1披露一種導熱油脂，其包含0到約49.5重量％的載劑油；0.5到25重量％的至少一種分散劑；以及至少49.5重量％的導熱粒子，其中導熱粒子包含具有至少三種大小分布的導熱粒子的混合物，導熱粒子的每種分布都具有與另一分布相差至少5倍的平均(d50，質(zhì)量-中值-直徑，mmd)粒度。

us20080004191a1披露了一種導熱油脂，其包含：(a)基礎(chǔ)油，其在40℃下粘度為112到770平方毫米(mm²)并且包含不飽和二甲酸二丁基酯與α-烯烴的共聚物；和(b)導熱填料，其填充在基礎(chǔ)油中。需要不飽和二甲酸二丁基酯與α-烯烴的共聚物。

wo2013052375a1披露了一種導熱油脂，其包含：載劑油；分散劑；以及導熱粒子，其中導熱粒子的d50(mmd)粒度不超過約11微米(μm)，且其中按導熱油脂中導熱粒子的總體積計，導熱油脂中的導熱粒子含有小于約3體積％的粒度為0.7μm或更小的粒子。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在一個實施例中，本發(fā)明提供一種導熱油脂組合物，其包含含有以下的摻合物：(a)超支化、基于乙烯的或者基于乙烯和丙烯的烯烴流體，其具有每寡聚物分子平均至少1.5個次甲基碳，并且具有每一千個總碳至少40個次甲基碳，且其中每分子的平均碳數(shù)是25到200；以及(b)導熱填料。

在另一實施例中，本發(fā)明提供一種制備導熱油脂組合物的方法，其包含：(a)使乙烯、并且任選地丙烯、并且進一步任選地α-烯烴以及至少一種配位-插入催化劑接觸在一起，其中配位-插入催化劑是金屬-配位體絡(luò)合物，其中所述金屬選自鋯、鉿和鈦，并且催化劑具有至多20的乙烯/辛烯競聚率和至多20個單體單元的動力學鏈長；在以便形成至少兩種寡聚物產(chǎn)物的混合物的條件下，在連續(xù)-進料返混反應器區(qū)中進行所述接觸，所述混合物包括：(i)包含超支化寡聚物的第一組分，所述超支化寡聚物具有每寡聚物分子平均至少1.5個次甲基碳，并且具有每一千個總碳至少40個次甲基碳，且其中至少40％次甲基碳衍生自乙烯，或在包括任選的丙烯時，衍生自乙烯和丙烯，且其中每分子的平均碳數(shù)是25到200；以及(ii)包含至少一種有機揮發(fā)性產(chǎn)物的第二組分，所述有機揮發(fā)性產(chǎn)物的平均碳數(shù)小于或等于14；(b)從超支化寡聚物中分離有機揮發(fā)性產(chǎn)物；(c)回收超支化寡聚物；以及(d)摻合超支化寡聚物與導熱填料以形成導熱油脂組合物。

式i和ii表示適用于本發(fā)明的通用茂金屬催化劑。

式iii表示適用于本發(fā)明的通用雙-苯基苯氧基催化劑。

式iv表示式(l)zrme2的配位-插入催化劑，其中(l)＝2',2”'-(乙烷-1,2-二基雙(氧基))雙(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-聯(lián)苯]-2-醇)。

式v表示式(l)zrme2的配位-插入催化劑，其中(l)＝3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-2'-(2-((3'-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-5-氟-2'-羥基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-聯(lián)苯]-2-基)氧基)乙氧基)-3',5'-二氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-聯(lián)苯]-2-醇。

式vi表示式(l)zrme2的配位-插入催化劑，其中(l)＝3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-2'-(2-((3'-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3,5-二氟-2'-羥基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-聯(lián)苯]-2-基)氧基)乙氧基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-聯(lián)苯]-2-醇。

式vii表示式(l)hfme2的配位-插入催化劑，其中(l)＝2',2”'-(乙烷-1,2-二基雙(氧基))雙(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3',5'-二氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-聯(lián)苯]-2-醇)。

式viii表示式(l)zrme2的配位-插入催化劑，其中(l)＝2',2”'-(乙烷-1,2-二基雙(氧基))雙(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3',5'-二氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-聯(lián)苯]-2-醇)。

式ix表示式(l)zrme2的配位-插入催化劑，其中(l)＝6',6”'-(乙烷-1,2-二基雙(氧基))雙(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-聯(lián)苯]-2-醇)。

式x表示式(l)hfme2的配位-插入催化劑，其中(l)＝6',6”'-(乙烷-1,2-二基雙(氧基))雙(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-聯(lián)苯]-2-醇)。

本發(fā)明提供各種通?；诔ЩN流體的導熱油脂。將這些烯烴流體與導熱填料組合以形成導熱油脂，相比于常規(guī)上可用的導熱油脂，所述導熱油脂提供許多優(yōu)點。尤其理想的是，當與其它導熱油脂進行相比較時，本發(fā)明的導熱油脂組合物成本更低并且導熱性和熱阻相同或更佳。

命名為組分a的第一所需組分是所選擇的超支化烯烴流體。這種流體理想地定義為分子量相對較低、基于乙烯的或者基于乙烯-丙烯的超支化烯烴流體。在特定實施例中，這種超支化烯烴流體的燃點是至少200℃，流點是0℃或更低，并且根據(jù)astmd455方案所測量，在40℃下能夠作為油脂使用的運動粘度理想地小于或等于200厘沲(cst，0.0002平方米/秒，m²/sec)，更優(yōu)選地小于或等于150cst(0.00015m²/sec)，并且理想地至少10cst(0.00001m²/sec)。在特定實施例中，優(yōu)選地，數(shù)目平均分子量(mn)的范圍是350道爾頓(da)到2,800da，即，每分子平均25到200個碳；更優(yōu)選地350da到2000da；更優(yōu)選地350da到1,000da；且最優(yōu)選地350da到700da。

在一些實施例中，組分a可以進一步包含額外任選的成分，如礦物油、合成油，其包括(但不限于)硅酮油、植物油、其組合等。所述成分可以根據(jù)所需最終特性來選擇。

本發(fā)明導熱油脂的第二所需組分在本文中命名為組分b。組分b是至少一種導熱填料。這一組分的合適選擇可以包括：陶瓷填料，如(但不限于)氧化鈹、氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、碳化硅、氮化硅、二氧化硅以及硫化鋅；固態(tài)金屬粒子，包括(但不限于)銀、銅或鋁；碳材料，包括(但不限于)金剛石粉末；短碳纖維、碳黑、石墨、碳納米管、石墨烯以及氧化石墨烯；液態(tài)金屬，如基于鎵的合金；或其組合。

或者或此外，在一些實施例中，理想的是，摻合超支化烯烴流體與作為任選的組分c的硅酮流體，以形成不可混溶的粘滯流體/油脂。當超支化烯烴流體具有不同于所需表面張力的表面張力時，在本文中稱為“相離析劑”的所述組分c可能是理想的。這種摻合可以幫助減少超支化烯烴流體與導熱填料或其它填料的分離以及隨之而來的干透。這也可以使一個相中成本通常較高的導熱填料與另一相中成本較低的其它填料能夠進行分離。因為以此方式仍可以確保熱傳導滲流，所以結(jié)果可以是在較低填料含量下的較高導熱性，并且因此總成本較低。相離析劑的實例可以包括(但不限于)聚二甲基硅氧烷(pdms)；苯基甲基聚硅氧烷；羥基-封端的pdms；聚二甲基-二苯基硅氧烷；聚二苯基硅氧烷；以及其它甲基烷基聚硅氧烷，其含有如萘基、乙基、丙基或戊基的烷基；以及其組合。所述相離析劑可以代替導熱填料中的一種或多種或與導熱填料中的一種或多種組合而包括在內(nèi)。

最后，額外添加劑可以任選地作為另一任選的組分c而包括在導熱油脂中，以確保理想特性。舉例來說，可以包括低成本(非導熱)填料，如二氧化硅，以確保所需粘度。也可以包括阻燃劑，如三水合鋁、硼酸鋅；阻燃劑/塑化劑，如可購自suprestau.s.llc^tm的phosflex^tm71b；以及一些其它有機阻燃劑?？梢园ū砻婊钚詣┮愿牧紝崽盍稀⒐柰黧w或其它添加劑的分散度。所述表面活性劑可以選自例如span^tm系列和tween^tm系列，其可購自國藥集團化學試劑有限公司^tm(sinopharmchemicalreagent^tm)?？梢允褂每寡趸瘎鏸rgafos^tm168或irganox^tm1010，其可購自巴斯夫化學公司^tm(thebasfchemicalcompany^tm)。偶合劑可以基于硅烷或基于鈦酸鹽，其可以用于在將填料并入導熱油脂之前對其進行處理。也可以選擇使用其它試劑，如滲移抑制劑、流變改性劑等，以及上述的任何組合。根據(jù)最終導熱油脂的理想特性，組分的比例可以在本領(lǐng)域的技術(shù)內(nèi)發(fā)生改變。然而，在一些實施例中，可能需要采用的組分a比例(總計)的范圍是10體積％(vol％)到40vol％，更優(yōu)選地20vol％到30vol％。當乙烯和丙烯都用于形成組分a時，優(yōu)選地，乙烯/丙烯的比例的范圍是20摩爾％(mol％)到80mol％，且更優(yōu)選的是，其范圍是40mol％到60mol％。如果包括另一任選的α-烯烴，那么優(yōu)選地，其比例的范圍是20mol％到50mol％。

按組分a與組分b的組合計，優(yōu)選地組分b的范圍可以是60vol％到90vol％，并且更優(yōu)選地70vol％到80vol％。無論比例如何，填料構(gòu)成分散相，而組分a構(gòu)成基質(zhì)或連續(xù)相。

當包括表面活性劑以確保填料的可接受分散度時，在一些實施例中理想的是，按填料的總重量計，所述表面活性劑的范圍是0.5重量％(wt％)到3.0wt％，優(yōu)選地1.0到2.0wt％。如果包括阻燃劑，那么理想地，按組分a的重量計，其范圍可以是2到6倍。在某些實施例中，如三水合鋁和其它無機化合物的典型阻燃劑也可以充當填料，并且密度可能明顯比組分a高。最后，當形成包含超支化烯烴流體和相離析劑的不可混溶的粘滯流體，如硅酮流體時，理想的是，按單獨組分a計，超支化烯烴流體的范圍是20vol％到80vol％，并且混溶性改性劑的范圍是20vol％到80vol％。即使在大部分導熱油脂由硅酮流體構(gòu)成時，但所述導熱油脂也并非如本文中所定義的“基于硅酮”，因為針對特性的非常顯著的作用歸因于超支化烯烴流體的存在。為了制備本發(fā)明的導熱油脂組合物，通常需要首先使用例如常規(guī)干燥烘箱來干燥所選導熱填料達一段時間，所述時間適于確保按導熱填料重量計的水分含量優(yōu)選地小于0.5wt％，更優(yōu)選地小于0.1wt％。在一些理想的實施例中，在干燥之后，可以使用偶合劑和/或表面活性劑對導熱填料進行表面處理，以在兩者組合時通過超支化烯烴流體基質(zhì)改良導熱填料的可濕性。在制備導熱油脂期間，需要充分混合填料與基質(zhì)，以確保流體基質(zhì)中填料的可接受均勻分布和濕潤。所述混合可以適當?shù)匾詫嶒炇乙?guī)模使用刮刀或類似混合工具手動地進行，但通常以商業(yè)規(guī)模經(jīng)由葉輪/捏合機工具、離心式混合器(如可購自hauschild^tm的混合器)或baker-perkin^tm混合器來進行。

在選擇使用其它添加劑，如阻燃劑、低成本(非導熱)填料等時，其并入可以與導熱填料的并入同時進行，或者在導熱填料的并入之前或之后進行。合適并入工具和方法應是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的并且應視廣泛多種變量而定，其數(shù)量太多，在本文中不進行詳細描述。所述變量可以包括添加劑的性質(zhì)和物理特性以及基于如發(fā)展流變性的因素的方案偏好。

一種適用于本發(fā)明的超支化、基于乙烯的烯烴流體詳細地描述于同在申請中的專利申請案pct/us2014/043754中，其名為《超支化基于乙烯的油和油脂(hyperbranchedethylene-basedoilsandgreases)》，代理人案號為73437-wo-pct，申請于2014年6月24日，主張申請于2013年6月28日的美國臨時申請案第61/840,622號的權(quán)利。當一些適合實施例的詳細描述包括于其中并且以其全文引用的方式并入本文中時，其制備通常包括使起始單體反應以自其形成寡聚物混合物。如本文所用的術(shù)語，“寡聚物”是通過連續(xù)添加單體或共聚單體單元所形成的平均分子大小不超過50個單元的分子。平均大小是按并入的共聚單體單元的總數(shù)除以寡聚物分子的總數(shù)來計算?；蛘?，分子大小的另一指示是每分子的平均碳數(shù)，其為總碳數(shù)除以分子總數(shù)。

起始單體可以是單獨的乙烯，或者乙烯和丙烯，其任一種可以任選地進一步包括一定比例的另一α-烯烴共聚單體。如果包括α-烯烴，那么在非限制性實例中，其可以選自具有3到12個碳的直鏈α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、十一烯、1-十二烯和其組合。優(yōu)選具有3到8個碳的較小直鏈α-烯烴，因為其使最終產(chǎn)物寡聚物具有較高分支密度。支化α-烯烴也可以用于所述方法的進料中，并且在非限制性實施例中可以包括具有5到16個碳的單支化和多支化α-烯烴單體，其中首先被取代的碳位于相對于乙烯基的“3”位或更高位置處和其組合。通常優(yōu)選的是，首次取代位于“4”位或更高位置。

應注意，任何催化劑的乙烯/α-烯烴競聚率不同并且預計隨反應溫度而變化。對于任何給定催化劑，乙烯-烯烴競聚率(r1)是通過以低轉(zhuǎn)化率進行共寡聚并且觀測由所選單體組合物(f)產(chǎn)生的寡聚物組合物(f)來確定。下文等式1是f、f和r1之間的關(guān)系，其可以用于從單一寡聚估測r1或從一系列寡聚獲得統(tǒng)計學上更可信賴的r1值：

(1-f2)/f2＝r1(1-f2)/f2(等式1)

寡聚物組合物(f)的ftir或¹³cnmr測量值通常用于確定競聚率，其中¹³cnmr是優(yōu)選的。范圍是33-66％的α烯烴單體分數(shù)(f2)通常用于確定競聚率，其中50％的值是優(yōu)選的。用于確定乙烯-烯烴競聚率的優(yōu)選方法涉及將等摩爾含量的烯烴和乙烯溶解于相容溶劑(如烷烴)中，使得f1＝f2＝1/2。在這種混合物的共寡聚達到低轉(zhuǎn)化率(<20％)之后，將所得寡聚物組合物(f)用于等式1以確定競聚率r1。

無論是否使用α-烯烴，然而，制備用于形成導熱油脂的流體所選擇的催化劑的乙烯/辛烯競聚率是至多20，優(yōu)選地1到20，更優(yōu)選地1到12，并且最優(yōu)選地1到6。應注意，雖然乙烯/α-烯烴競聚率應通常根據(jù)處理溫度而變化，但是本文中設(shè)定的最大比率適用于任何和所有處理溫度。無論是否包括1-辛烯作為本發(fā)明組合物中任選的α-烯烴，基于乙烯/辛烯競聚率確定反應性都可以適用，但一般來說，如丙烯的較小分子將比如1-辛烯的較大分子更易于并入，并且因此具有例如丙烯的乙烯/α-烯烴競聚率往往會較低。無論所選共聚單體如何，都將需要確定競聚率以獲得目標寡聚物組合物。一個簡單隨機的共聚模型將α-烯烴單體的摩爾分數(shù)(f2)與共聚物中α-烯烴的摩爾分數(shù)(f2)聯(lián)系起來，其中r1是基于上文等式1的乙烯反應性與α-烯烴反應性的比率，其中r1＝乙烯反應性/α-烯烴反應性；f2＝產(chǎn)物寡聚物中α-烯烴摩爾分數(shù)；并且f2＝α-烯烴單體摩爾分數(shù)。因此，對于給定催化劑并且通過最少實驗，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將能夠易于確定為了達到所需α-烯烴聚合物含量(f2)所必需的α-烯烴單體分數(shù)(f2)。所述所需的α-烯烴共聚單體含量通常優(yōu)選是30mol％到70mol％，更優(yōu)選地40mol％到60mol％，特別是(但不限于)在丙烯的情況下，其中剩余部分理想地是乙烯。

在適合起始超支化烯烴流體的制備中，使所選(一種或多種)起始單體與適合配位-插入催化劑接觸。如此處所用的術(shù)語，“配位-插入”意指催化劑能夠連續(xù)插入不飽和單體，結(jié)果是使得單體和寡聚物中先前不飽和的碳變成新寡聚物的主鏈。在一個實施例中，這種催化劑可以選自廣泛多種金屬-配位體絡(luò)合物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將意識到，催化劑性能隨著方法溫度而變化并且還可以隨著反應混合物組成和轉(zhuǎn)化率而變化。優(yōu)選的催化劑是呈現(xiàn)100,000克寡聚物/克催化劑金屬(g/gcat)的活性水平的那些催化劑。同樣優(yōu)選的是能夠得到產(chǎn)生所需分子量的產(chǎn)物寡聚物的鏈封端速率的催化劑。

在某些非限制性實施例中，適合配位-插入催化劑的實例通?？梢园ń饘?配位體絡(luò)合物，其包括金屬鋯、鉿或鈦中的任一個，并且優(yōu)選地是鋯或鉿。其中，催化劑可以是某些茂金屬催化劑(包括某些限定幾何構(gòu)型催化劑)和雙-苯基苯氧基催化劑，其條件是所選催化劑滿足如上文所定義的乙烯/辛烯競聚率和動力學鏈長要求。

本文中適用的茂金屬化合物是鈦、鋯和鉿的環(huán)戊二烯基衍生物。這些茂金屬(例如二茂鈦、二茂鋯和二茂鉿)可以由下式中的一個表示：

其中m是金屬中心并且是第4族金屬，優(yōu)選地是鈦、鋯或鉿；

t是任選的橋連基，其如果存在，那么在優(yōu)選實施例中選自二烷基硅烷基、二芳基硅烷基、二烷基甲基、乙烯基(-ch2-ch2-)或乙烯基中的一個、兩個、三個或四個氫原子被烴基取代的烴基乙烯基，其中烴基可以獨立地是c1到c16烷基或苯基、甲苯基、二甲苯基等，并且當t存在時，所表示的催化劑可以呈外消旋或內(nèi)消旋形式；

l1和l2是各自鍵結(jié)到m的任選地被取代的相同或不同的環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基或茀基環(huán)，或者l1和l2是相同或不同的環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基或茀基，其環(huán)任選地被一個或多個r基取代，其中任何兩個相鄰r基接合形成被取代或未被取代的飽和、部分不飽和或芳香族環(huán)或多環(huán)取代基；

z是氮、氧或磷；

r'是環(huán)狀直鏈或支化c1到c40烷基或被取代的烷基；并且

x1和x2獨立地是氫、鹵素、氫化物基團、烴基、被取代的烴基、鹵烴基、被取代的鹵烴基、硅烷基烴基、被取代的硅烷基烴基、鍺烷基烴基或被取代的鍺烷基烴基；或者兩個x接合并且鍵結(jié)到金屬原子以形成含有約3到約20個碳原子的金屬合環(huán)；或者兩個一起形成烯烴、二烯烴或芳炔配位體。

在茂金屬化合物中，可用于本發(fā)明的是立體剛性、手性或不對稱、橋連或非橋連或所謂“限定幾何構(gòu)型”茂金屬。僅出于非限制性實例和進一步論述制備和闡明催化劑制備方法的目的，參見美國專利第4,892,851號；美國專利第5,017,714號；美國專利第5,132,281號；美國專利第5,155,080號；美國專利第5,296,434號；美國專利第5,278,264號；美國專利第5,318,935號；美國專利第5,969,070號；美國專利第6,376,409號；美國專利第6,380,120號；美國專利第6,376,412號；wo-a-(pct/us92/10066)；wo99/07788；wo-a-93/19103；wo01/48034；ep-a2-0577581；ep-al-0578838；wo99/29743以及學術(shù)文獻，例如《芳香族取代基對橋連二茂鋯催化劑的聚合行為的影響(theinfluenceofaromaticsubstituentsonthepolymerizationbehaviorofbridgedzirconocenecatalysts)》,spaleck,w.等人,《有機金屬化合物(organometallics)》,1994,第13卷,第954-963頁；《具有稠合環(huán)配位體的柄型二茂鋯聚合催化劑-對催化活性和聚合物鏈長度的作用(ansa-zirconocenepolymerizationcatalystswithannelatedringligands-effectsoncatalyticactivityandpolymerchainlengths)》,brintzinger,h.等人,《有機金屬化合物》1994,第13卷,第964-970頁；《限定幾何構(gòu)型錯合物-合成和(constrainedgeometrycomplexes-synthesisandapplications)》,braunschweig,h.等人,《配位化學評論(coordinationchemistryreviews)》,2006,250,2691-2720；以及其中提及的文獻，其全部都以全文引用的方式并入本文中。

在某些特定實施例中，所選催化劑可以是式iii化合物：

其中m是鈦、鋯或鉿，其各自獨立地處于+2、+3或+4的正氧化態(tài)；n是整數(shù)0到3，其中當n是0時，x不存在；每個x獨立地是中性、單陰離子或雙陰離子單齒配位體，或兩個x結(jié)合在一起形成中性、單陰離子或雙陰離子雙齒配位體；選擇x和n以使式(iii)金屬-配位體絡(luò)合物整體是中性；每個z獨立地是o、s、n(c1-c40)烴基或p(c1-c40)烴基；l是(c1-c40)亞烴基或(c1-c40)雜亞烴基，其中(c1-c40)亞烴基具有式(iii)中包含2-碳原子到連接z原子的5-原子連接基團主鏈的部分并且(c1-c40)雜亞烴基具有式(iii)中包含2-原子到連接z原子的5-原子連接基團主鏈的部分，其中(c1-c40)雜亞烴基的2-原子到5-原子連接基團的每個原子獨立地是碳原子或雜原子，其中每個雜原子獨立地是o、s、s(o)、s(o)2、si(r^c)2、ge(r^c)2、p(r^p)或n(rⁿ)，其中每r^c獨立地是未被取代的(c1-c18)烴基或兩個r^c結(jié)合在一起形成(c2-c19)烯烴，每個r^p是未被取代的(c1-c18)烴基；并且每個rⁿ是未被取代的(c1-c18)烴基、氫原子或不存在；r^1a、r^2a、r^1b和r^2b獨立地是氫、(c1-c40)烴基、(c1-c40)雜烴基、n(rⁿ)2、no2、or^c、sr^c、si(r^c)3、ge(r^c)3、cn、cf3、f3co或鹵素原子，并且其余r^1a、r^2a、r^1b和r^2b中的每一個獨立地是氫、(c1-c40)烴基、(c1-c40)雜烴基、n(rⁿ)2、no2、or^c、sr^c、si(r^c)3、cn、cf3、f3co或鹵素原子；r^3a、r^4a、r^3b、r^4b、r^6c、r^7c、r^8c、r^6d、r^7d和r^8d中的每一個獨立地是氫原子、(c1-c40)烴基、(c1-c40)雜烴基、si(r^c)3、ge(r^c)3、p(r^p)2、n(rⁿ)2、or^c、sr^c、no2、cn、cf3、rcs(o)-、rcs(o)2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(r)-、(rc)2nc(o)-或鹵素原子；r^5c和r^5d中的每一個獨立地是(c6-c40)芳基或(c1-c40)雜芳基；并且上述芳基、雜芳基、烴基、雜烴基、亞烴基和雜亞烴基中的每一個獨立地未被取代或被另外1到5個取代基r^s取代；并且每個r^s獨立地是鹵素原子、聚氟取代、全氟取代、未被取代的(c1-c18)烷基、f3c-、fch2o-、f2hco-、f3co-、r3si-、r3ge-、ro-、rs-、rs(o)-、rs(o)2-、r2p-、r2n-、r2c＝n-、nc-、rc(o)o-、roc(o)-、rc(o)n(r)-或r2nc(o)-，或兩個r^s結(jié)合在一起以形成未被取代的(c1-c18)亞烷基，其中每個r獨立地是未被取代的(c1-c18)烷基。

在更特定實施例中，催化劑可以選自由式iv到x表示的化合物。

這些雙-苯基苯氧基化合物的制備可以通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知或設(shè)想的任何手段，但是通常涉及如例如2012年11月28日申請的主張2011年12月29日申請的美國臨時申請案61/581,418(代理人案號71731)的優(yōu)先權(quán)的美國序列號pct/us2012/0667700和2011年5月11日申請的主張2011年3月25日申請的美國臨時申請案61/487,627(代理人案號69,428)的優(yōu)先權(quán)的美國序列號13/105,018(公開號20110282018)中所披露的手段和方法。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到，可以使用相似和類似方法制備給定定義內(nèi)的其它適用的雙-苯基苯氧基化合物。

在進行所述方法以制備起始超支化、基于乙烯的或者基于乙烯和丙烯的烯烴油時，理想的是，在連續(xù)-進料返混反應器區(qū)中進行單體與配位-插入催化劑之間的接觸。如本文所用的術(shù)語，“返混反應器區(qū)”是指反應產(chǎn)物與未被轉(zhuǎn)化的反應器進料摻雜的環(huán)境。出于此目的，連續(xù)攪拌槽反應器是優(yōu)選的，同時應注意，專門設(shè)計活塞流反應器以防止返混。然而，環(huán)管反應器可以通過使一部分反應器流出物再循環(huán)到活塞流區(qū)的進料中并且使用再循環(huán)比率調(diào)節(jié)返混程度而實現(xiàn)不同程度的返混。因此，活塞流反應器是非優(yōu)選的，而具有活塞流區(qū)的環(huán)管反應器是優(yōu)選的。在本發(fā)明方法中，返混確保已產(chǎn)生的寡聚物與新進料(例如乙烯)反應。這種連續(xù)接觸使寡聚物能夠經(jīng)由反復的烯烴插入而變得支化，盡管一般來說，使用丙烯作為共聚單體α-烯烴通常需要較少返混以實現(xiàn)等效支化，因為支化水平可以通過反應器內(nèi)丙烯的濃度而得到控制。

在連續(xù)-進料返混反應器區(qū)中進行接觸的條件可以包括：溫度范圍理想地是0℃到250℃、更理想地25℃到200℃、并且最理想地50℃到180℃；乙烯分壓范圍理想地是15磅/平方英寸(psi，103千帕，kpa)到500psi(3450kpa)、更理想地30psi(207kpa)到300psi(2070kpa)、并且理想地50psi(345kpa)到200psi(1380kpa)；并且停留時間范圍理想地是1分鐘(min)到120min、更理想地5min到60min、并且最理想地10min到30min。反應器系統(tǒng)可以由許多低停留時間反應區(qū)或幾個高停留時間反應區(qū)構(gòu)成。盡管如此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員仍將易于理解的是，出于方便、改變產(chǎn)率、避免非理想副產(chǎn)物或降解等原因，可以改變參數(shù)。

所述方法的結(jié)果是產(chǎn)生至少兩種產(chǎn)物，其命名為超支化產(chǎn)物和有機揮發(fā)性產(chǎn)物。術(shù)語“超支化寡聚物”是指所需或目標“超支化”流體，無論其產(chǎn)生順序或相對比例如何。所述材料在本文中統(tǒng)稱為“實用流體”。“超支化”意指寡聚物分子包含通過次甲基碳接合在一起的隨機分布的直鏈段并且具有每分子平均至少1.5個次甲基碳。當次甲基碳隨機位于分子中并且未與主要聚合物主鏈(如標準乙烯-烯烴共聚物)分離時，存在超支化。次甲基碳的¹³cnmr測量值可以用于確定整體支化水平。應注意，由于配位-插入的性質(zhì)，所以預計進料和返混產(chǎn)物與催化劑的持續(xù)接觸將最終促使真正完整的聚合或過度水平的支化，由此形成可以含有主要量的非超支化產(chǎn)物的材料。因此，理想地控制反應條件(尤其是時間、溫度和壓力)，以產(chǎn)生所需超支化寡聚物。最終超支化寡聚物可以進一步表征為至少40％的次甲基碳衍生自乙烯；并且每分子的平均碳數(shù)是25到200，即，所需寡聚物部分的分子量是優(yōu)選350到2800。在特定實施例中，“超支化”產(chǎn)物具有每一千個總碳至少55個次甲基碳，并且在更優(yōu)選實施例中，其具有每一千個總碳至少70個次甲基碳。這種支化水平受所添加的α-烯烴的并入和原位產(chǎn)生的烯烴的并入影響。這種部分可以適宜地命名為“重物質(zhì)”產(chǎn)物。

所產(chǎn)生超支化流體的額外所需特征包括：其中所述超支化流體是流點低于0℃的寡聚物油脂的實施例，以及其中寡聚物油脂的流點低于-20℃、或低于-25℃、或低于-35℃、或低于-40℃的實施例。

有機揮發(fā)性產(chǎn)物包含一個或多個所謂“輕”寡聚物，即c14和更低寡聚物，其可以經(jīng)由脫揮發(fā)分而去除以使不超過10wt％、優(yōu)選地不超過5wt％留存在超支化產(chǎn)物中。

因為本發(fā)明的導熱油脂使用超支化流體本身，所以需要對產(chǎn)物混合物進行脫揮發(fā)分以使超支化產(chǎn)物與有機揮發(fā)性產(chǎn)物彼此分離，并且由此回收超支化流體。這種脫揮發(fā)分可以使用任何常規(guī)脫揮發(fā)分工具和方法來進行，包括在非限制性實施例中使用擠壓機反應器和/或捏合機反應器，并且方法包括例如直接分離、主要蒸發(fā)大量蒸發(fā)、蒸汽汽提和/或直接脫揮發(fā)分。一般來說，較苛刻的脫揮發(fā)分條件將去除較高比例的有機揮發(fā)性產(chǎn)物，其一般來說，將趨于提高超支化烯烴流體的燃點并且降低其流點。出于本發(fā)明的目的，其后在優(yōu)選實施例中對超支化流體進行氫化，以提高產(chǎn)物的氧化穩(wěn)定性并且降低流點。

重要的是應注意，在適用于本發(fā)明的超支化流體的制備中，存在的機制是配位-插入，其中通過有機金屬中心將單體添加到生長分子中，以使分子主鏈從來源于單體單元中不飽和碳的碳而形成。因此，僅乙烯的配位-插入寡聚將產(chǎn)生具有幾乎完全偶數(shù)個碳的分支，并且涉及乙烯和具有奇數(shù)個碳(n)的烯烴的配位-插入共寡聚將產(chǎn)生具有奇數(shù)個碳(n-2)的分支。這與產(chǎn)生具有隨機分布的奇數(shù)和偶數(shù)個碳的分支的“鏈行走”不同。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解無需進一步指導如何經(jīng)由¹³cnmr區(qū)分這些。

本文中進一步提議，具有由配位-插入機制產(chǎn)生的次甲基分支碳的產(chǎn)物的相對高重量％用于確保大多數(shù)分子形態(tài)上較小并且又具有相同分子量，其促使粘度降低。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知，可以分析¹³cnmr譜以確定以下數(shù)量：

·每一千個總碳的次甲基碳數(shù)

●每一千個總碳的甲基碳數(shù)

●每一千個總碳的乙烯基數(shù)

●每一千個總碳的亞乙烯基數(shù)

·每一千個總碳的次亞乙烯基數(shù)

基于¹³cnmr譜分析所獲得的結(jié)果，每分子的平均碳數(shù)(cn)可以使用以下等式測定，所述等式是基于每個額外次甲基碳、亞乙烯基和次亞乙烯基產(chǎn)生額外甲基碳鏈端的觀測結(jié)果：

1000/cn＝甲基碳-次甲基碳-亞乙烯基-次亞乙烯基

(等式2)

或者，對于每個寡聚物分子具有在鏈封端時出現(xiàn)的單不飽和的情況，可以確定每分子的平均碳數(shù)(cn)。當在無需存在所添加的鏈轉(zhuǎn)移劑(如氫氣或烷基金屬)的情況下進行寡聚和聚合時，排它性端基不飽和是常見的。

1000/cn＝乙烯基+亞乙烯基+次亞乙烯基

(等式3)

每分子的平均碳數(shù)(cn)的替代確定可以通過簡單地平均先前兩種方法來實現(xiàn)。這種方法的優(yōu)點是其不再使用亞乙烯基和次亞乙烯基含量并且即使當不存在乙烯基時也給出正確cn。

1000/cn＝(甲基碳-次甲基碳+乙烯基)/2

(等式4)

依據(jù)每一千(1,000)個碳原子的分支數(shù)(bc)確定平均支化水平等于每一千個總碳的次甲基碳計數(shù)。

bc＝次甲基碳

(等式5)

依據(jù)每寡聚物分子的分支數(shù)(bn)的數(shù)量平均支化度可以通過使bc與cn相乘并且除以一千個碳基數(shù)來確定。

bn＝bc*cn/1000

(等式6)

具有乙烯基的寡聚物的摩爾分數(shù)(fv)確定如下：

fv＝(乙烯基)*cn/1000

(等式7)

對于每一分子具有單不飽和的情況，fv變成：

fv＝(乙烯基)/(乙烯基+亞乙烯基+次亞乙烯基)

(等式8)

為了確定衍生自乙烯進料而非衍生自所添加的α-烯烴單體的次甲基碳的摩爾分數(shù)，可以進行質(zhì)量平衡計算。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將能夠易于在適當情境中考慮到方法變量而進行這一計算。然而，對于添加α-烯烴單體的一些情況，或者可能測量或保守估算這一數(shù)量。(針對較大比例的丙烯，可能更宜使用上文等式4。)舉例而言：

(a)所添加的丙烯單體在并入寡聚物主鏈時將產(chǎn)生甲基分支。有技術(shù)的從業(yè)者可以使用¹³cnmr譜數(shù)據(jù)計算每一千個碳的甲基分支含量。預計每個甲基分支都伴有非衍生自乙烯和/或丙烯的次甲基碳。因此，計算衍生自乙烯和/或丙烯的次甲基碳的分數(shù)給出于下方：

(b)衍生自乙烯的次甲基的分數(shù)＝

(次甲基碳-甲基分支)/(次甲基碳)

(等式9)

(c)所添加的己烯單體當并入寡聚物主鏈時將產(chǎn)生正丁基分支。有技術(shù)的從業(yè)者可以使用¹³cnmr譜數(shù)據(jù)計算每一千個碳的正丁基分支含量。然而，預計一些正丁基分支是在所添加的己烯不存在的情況下作為鏈端和衍生自乙烯的分支而出現(xiàn)。盡管如此，將所有正丁基分支歸屬于所添加的己烯并入結(jié)果仍是如下衍生自乙烯的次甲基碳的保守估算：

衍生自乙烯的次甲基的分數(shù)＝

(次甲基碳-正丁基分支)/(次甲基碳)

(等式10)

衍生自乙烯的次甲基分數(shù)的最決定性確定是使用關(guān)于寡聚方法的質(zhì)量平衡數(shù)據(jù)來進行。質(zhì)量平衡數(shù)據(jù)將指示所添加單體的凈摩爾消耗，其可以是半分批法的累積值或完全連續(xù)法的速率值。質(zhì)量平衡也將指示作為寡聚物的碳的總摩爾數(shù)，其可以是半分批法的累積值或完全連續(xù)法的速率值。

每一千個碳的所添加凈單體＝

1000*(所添加單體的凈摩爾數(shù))/(作為寡聚物的碳的總摩爾數(shù))

(等式11)

隨后，以與僅使用¹³cnmr數(shù)據(jù)的方法相同的方式計算衍生自乙烯的次甲基的分數(shù)：

衍生自乙烯的次甲基的分數(shù)＝

(次甲基碳-每一千個碳所添加的凈單體)/(次甲基碳)

(等式12)

通過本發(fā)明方法產(chǎn)生的超支化寡聚物的數(shù)量平均分子量(mn)的范圍理想地是350da到2800da更理想地350da到1000da，并且最理想地350da到700da。這可以使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的標準方法測定，包括凝膠滲透色譜法和氣相色譜法。此外，考慮到mn是每分子的平均碳數(shù)(cn)的約14倍的事實，使用¹³cnmr技術(shù)測定寡聚物的mn是可能的。用于使¹³cnmr數(shù)據(jù)與mn相聯(lián)系的精確方法受單體選擇(如支化和/或多重不飽和單體的進料)的影響。盡管如此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員仍將易于了解配方如何變化可能需要修正這種¹³cnmr方法以測量mn。

粘度測量可以在例如具有01轉(zhuǎn)子的brookfield^tmcap2000+粘度計上進行。將約70微升(μl)樣品經(jīng)由微量移液管添加到保持在25℃下的板的中心。使轉(zhuǎn)子落在樣品上并且以1000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)旋轉(zhuǎn)40秒，直到粘度測量穩(wěn)定為止。在25℃下將儀器校準到203厘泊(cp，0.203帕斯卡*秒，pa*s)的cannoninstruments粘度標準。對于高粘度樣品，將旋轉(zhuǎn)速率降低到300rpm或直到扭矩百分比下降到50％與75％之間為止。

閃點測量可以在例如來自eraanalytics^tm的具有高溫附件的eraflash^tm儀器上進行。將2ml量的樣品經(jīng)由微量移液管添加到不銹鋼樣品杯中并且添加攪拌棒。將樣品杯和支架放入樣品室中并且將門關(guān)閉。eraflash^tm的運行參數(shù)包括：攪拌速率＝100轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)，加熱速率＝10℃/min并且每2℃點火，溫度范圍＝70℃，點火時間＝2毫秒，在150℃與300℃之間的空氣體積＝10ml。在每個樣品后，清潔樣品室并且用通常由制造商提供的鋼絲刷清潔電極。

所描述的用于制備超支化烯烴流體的方法尤其產(chǎn)生理想的流變特性，包括對于給定分子量的意外低粘度，例如在一些實施例中，在室溫下低于60厘泊(cp，0.06帕斯卡秒，pa*s)。如所述，超支化產(chǎn)物也可以呈現(xiàn)低流點，在一些實施例中，低于-25℃；以及高閃點，在一些實施例中，大于200℃。確切地說，進行所述方法可以是相對便宜的，因為所述方法可以使用低成本并且易于獲得的起始材料，并且可以作為使用常規(guī)返混反應器的連續(xù)或半分批法進行。確切地說，在一些經(jīng)受超過200℃溫度的非限制性實施例中，所述方法使用所確定的配位-插入催化劑中的一種或多種，所述催化劑選自一組催化劑家族，并且所述催化劑可以有效工作且在廣泛的熱工作范圍內(nèi)工作。

其它關(guān)于所述超支化油和油脂的細節(jié)可以見于先前提及的同在申請中的專利申請案pct/us2014/043754中，其名為《超支化基于乙烯的油和油脂(hyperbranchedethylene-basedoilsandgreases)》，代理人案號為73437-wo-pct，申請于2014年6月24日，主張申請于2013年6月28日的美國臨時申請案第61/840,622號的權(quán)利。

總之，包含如所定義的超支化烯烴流體中的一種或多種的本發(fā)明的導熱油脂組合物呈現(xiàn)理想的特性，所述特性包括粘度和分配特性。如本文中所定義，分配是對當使用鋪展工具粘接時由導熱油脂呈現(xiàn)的操作性能的主觀判斷。在本文中，基于感覺抗鋪展性和觀測鋪展涂料的外觀的均勻性程度來判斷油脂。如下文實例部分中所示，在許多情況下，本發(fā)明導熱油脂組合物的導熱性可以高于在其它方面類似但僅含有硅酮油基質(zhì)的導熱油脂的導熱性。此外，當與所述純硅酮油基質(zhì)油脂相比較時，本發(fā)明的導熱油脂組合物可以呈現(xiàn)優(yōu)良熱阻。如先前所描述，所述油脂組合物可以呈現(xiàn)理想地高燃點以及理想地低流點，從而使其能夠用于需要相對廣泛工作溫度的應用。相較于基于硅油的油脂，所述組合物可以呈現(xiàn)減小的轉(zhuǎn)移、并且因此污染其環(huán)境的傾向，因此使其特別對于電子應用更為理想。此外，在許多實施例中，本發(fā)明的導熱油脂組合物生產(chǎn)價格低廉，并且因此可能在市場上定價較低。

具體實施方式

以下實例和比較實例意圖說明幾個本發(fā)明的實施例，并且因此并不意圖以任何方式限制其范圍。

實例1和比較實例1

制備導熱油脂樣品，其中第一系列充當本發(fā)明的樣品(實例1a-1f)，其基于超支化烯烴流體；并且第二系列充當比較樣品(比較實例1a'-1f')，其基于硅酮油。

a.制備超支化、基于乙烯的烯烴流體

為了制備適合超支化、基于乙烯的烯烴流體，使包含乙烯、作為溶劑的isopar-e^tm以及甲苯(作為溶解催化劑的溶劑)的進料穿過活性氧化鋁和q-5柱以首先自其中去除水和氧氣。隨后將這些進料引入到絕熱、連續(xù)攪拌槽反應器(cstr)中，伴隨典型cstr返混，同時經(jīng)由不銹鋼管線將溶劑(甲苯)、催化劑(式v)以及活化劑(isopar-e^tm)從位于含有氮氣氣氛的手套箱中的注射泵引入到反應器中。經(jīng)由獨立封液管引入乙烯和催化劑溶液并且借助于質(zhì)量流控制器計量。使反應在60℃溫度下進行，其中停留時間是10分鐘，c2進料速率是1.00g/min，并且c2單體的進料質(zhì)量分數(shù)是0.14(c2進料速率/總進料速率)。

通過經(jīng)由外部護套循環(huán)熱硅酮油來加熱容器，并且在需要時經(jīng)由內(nèi)部冷卻盤管用水冷卻。使用goregulator^tmbp-60背壓調(diào)節(jié)器控制反應器壓力。水力地運行所述系統(tǒng)，其未填充有頂部空間并且不具有脫揮發(fā)分單元。從容器中移出聚合物溶液，以定期從裝配有電加熱不銹鋼管線的反應器頭部上的出口取樣。隨后經(jīng)由傅里葉變換近紅外線(fouriertransformnearinfrared，ft-nir)光譜儀測量反應器流出物的溶液烯烴濃度以確定乙烯的反應器內(nèi)部濃度。經(jīng)由如下文中所描述的¹³cnmr對產(chǎn)物進行進一步分析。

一旦達到所需反應終點，即在收集之前使用包含以下的催化劑去活化劑處理超支化烯烴流體：2-丙醇與水；和穩(wěn)定劑封裝，其含有來自cibageigycorporation^tm的irganox^tm1010季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)和irgafos^tm168亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。在cstr中進行多種操作，并且組合所有寡聚物部分。首先在80℃/10托下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)寡聚物以去除溶劑，隨后使其穿過設(shè)定在155℃/100毫托的刮膜式蒸發(fā)器(wfe)。從wfe收集產(chǎn)物并測試粘度。在產(chǎn)物中，那些表示為“輕物質(zhì)”的通常是剩余溶劑和趨于降低材料閃點和燃點的輕產(chǎn)物分子，而“重物質(zhì)”是所有其它包含將用于制造導熱油脂的理想超支化基于乙烯的烯烴流體的產(chǎn)物。運動粘度(cst，40℃/100℃，根據(jù)astmd445)是34.94/6.60。不對樣品進行氫化，如可能在商業(yè)規(guī)模上對于產(chǎn)物穩(wěn)定性是理想的，并且每個寡聚物鏈剩余一個烯烴單元。

進行測試以測定基底或基質(zhì)超支化烯烴流體以及所選基于硅酮的基質(zhì)的閃點和流點，如下文中所描述。一般來說，最終導熱油脂的物理特性，如燃點和流點，趨于與基質(zhì)流體的相同特性合理地相關(guān)，因此為方便起見可以在無填料存在下在流體上進行所述測定。然而，還應注意，雖然燃點始終高于閃點，但并非始終可以預測其將高出多少。然而，因為閃點測定通常需要較小樣品，所以出于實驗目的其通常用于代替燃點測定。

閃點：在具有高溫附件的來自eraanalytics^tm的eraflash^tm儀器上進行測量。這種方法遵循astmd93以用于閉杯閃點測量。在這種方案中，將2ml樣品經(jīng)由微量移液管添加到不銹鋼樣品杯中，并且添加攪拌棒。將樣品杯和支架放入樣品室中并且將門關(guān)閉。eraflash^tm的運行參數(shù)包括：攪拌速率＝100rpm，加熱速率＝10℃/min，梯度增加＝2℃，溫度范圍＝70℃，點火＝2毫秒(ms)，在150℃與300℃之間的空氣體積＝10ml/min。在每個樣品后，清潔樣品室并且用由制造商提供的鋼絲刷清潔電極。

流點：在具有小瓶的48孔板中，將1ml樣品添加到每個小瓶中，隨后添加一種銅bb。這種方法遵循astmd455。一式三份地運行測量，并且測量基于兩種協(xié)議。將橡膠墊放在樣品頂部，并且將48孔板放入溫度程序化的冷凍器中。在最少4h之后，移出樣品并且倒裝在掃描儀上。使樣品靜置1min并且隨后進行掃描，其中圖像用于確定銅bb在掃描圖像中是否明顯。這充當合格/不合格測試。隨后改變冷凍器溫度，并且重復程序直到獲得所需水平的流點清晰度為止。

表1顯示針對每種操作，用于合成實例1的超支化、基于乙烯的烯烴流體的實驗條件。在這種情況下，催化劑相當于式v。

表1.用于合成超支化、基于乙烯的烯烴流體的典型實驗條件

*μmol/min＝微摩爾/分鐘

對于¹³cnmr確認，在10毫米(mm)nmr管中將樣品溶解于氯仿-d中，同時添加0.02m乙?；徙t(iii)(cr(acac)3、c15h21cro6、三(2-4-戊二酮)-鉻(iii))。典型濃度是0.50g/2.4ml。隨后在設(shè)定在50℃的加熱塊中加熱所述管。將樣品管反復渦旋并且加熱以獲得均勻的流動流體。對于存在可見蠟的樣品，將四氯乙烷-d2用作溶劑代替氯仿-d，并且樣品制備溫度是90℃。¹³cnmr譜是在配備有10mm低溫探針bruker^tmavance^tm400兆赫(mhz)光譜儀上獲取。使用以下采集參數(shù)：5秒弛豫延遲，13.1微秒的90度脈沖，256掃描。光譜中心定在80ppm處，且光譜寬度是250ppm。在無需使樣品在50℃(對于氯仿溶液)或90℃(對于四氯乙烷溶液)下旋轉(zhuǎn)的情況下獲取所有測量值。¹³cnmr譜參考77.3ppm的氯仿或74.5ppm的四氯乙烷。從¹³cnmr譜產(chǎn)生的分析在表2中給出。

表2.超支化烯烴流體的¹³cnmr分析結(jié)果

mn是數(shù)量平均分子量

表3顯示實例1超支化、基于乙烯的烯烴流體與作為比較實例1的所選基于硅酮的流體的閃點和流點的比較。

表3.超支化烯烴流體與基于硅酮的流體的閃點和流點的比較

*粘度為100cst的道康寧510^tm(dowcorning510^tm)流體(苯基甲基聚硅氧烷)與粘度為50cst的相同流體的50/50vol％混合物。

b.制備導熱油脂

首先在陶瓷圓筒杯中稱量基質(zhì)超支化烯烴流體或所選硅酮油。稱量僅用于超支化流體以解決趨于降低油脂均勻性的極性問題的表面活性劑span^tm85并將其添加到基質(zhì)中，并且使用金屬刮刀攪拌混合物，直到表面活性劑完全混合在基質(zhì)中為止。稱量導熱填料并通過劇烈手動振蕩進行預混合。其后將填料添加到陶瓷圓筒杯中，并且通過使用金屬刮刀充分攪拌和捏合而分散在基質(zhì)混合物中直到基質(zhì)在視覺上顯得完全潤濕填料表面并且組合物呈現(xiàn)為光滑并且均勻的摻合物為止。以約100轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)攪拌三次，其中每次至少10min以確保良好視覺均勻性。將所得導熱油脂轉(zhuǎn)移并儲存在加蓋玻璃小瓶中。所制備的油脂具有表4中所給出的成分。

表4.實例1a-1f和比較實例1a'-1f'的導熱油脂組合物的成分

*這些是基質(zhì)材料。任何給定配方僅使用一種。

**道康寧的510^tm流體是聚苯基甲基二甲基硅氧烷，其為澄清的熱穩(wěn)定硅酮流體。

***span^tm85是僅用于基于超支化烯烴流體的導熱油脂配方的表面活性劑(三油酸脫水山梨醇酯)。

****wls、ax3-75、ax35-125、ax10-32、nano-zno以及asft-20是所列供應商的商標名。

d50＝mmd，質(zhì)量中值直徑，按質(zhì)量計的平均粒子直徑；d100＝按質(zhì)量計的最大粒子直徑。

在并入顯示于表5中的所有成分后形成油脂，隨后進行測試以測定導熱性(tc)、剪切粘度和熱阻。還對基于硅酮的市售導熱油脂上進行測試，其命名為z9^tm，可購自deepcool^tm。測試方法描述如下。

導熱性(tc)：使用可購自瑞典hotdiskab^tm的hotdisk^tm儀器(tps2500s，瞬態(tài)平面熱源)，遵照iso22007-2:2008標準測量導熱油脂樣品的導熱性(w/m·k)。對于這些油脂樣品，在液槽中使用較小hotdisk^tm傳感器(3.2毫米，mm，半徑)進行測量。用于收集數(shù)據(jù)的實驗參數(shù)是：溫度24℃，功率0.2瓦(w)，和時間2sec。

粘度的掃頻測試：在25℃下，在可購自tainstruments^tm的ar2000ex^tm應力控制流變儀的25mm平行鋼板上測量剪切粘度。剪切率設(shè)定為0.1/s到5/s，并且測試持續(xù)時間是10min。記錄1.1/s下的值并用于比較。根據(jù)改良的astmd4440-08方案進行測試。

熱阻：通過可購自瑞領(lǐng)科技股份有限公司^tm(longwinscienceandtechnologycorporation^tm)的apparatuslw-9389^tm，遵照astmd5470-06標準評估導熱油脂樣品的熱阻。測試條件包括：恒定tavg(熱界面與冷界面之間樣品和熱傳感器的平均溫度)是60℃，接觸壓力是20、40、80psi，模具面積是6.4516cm²，測試持續(xù)時間是30min。

表5顯示配方和測試結(jié)果。

顯示于表5中的實例1a到1f以及比較實例1a'到1f'說明了基于超支化基于乙烯的流體的導熱油脂與那些基于苯基甲基聚硅氧烷流體的50/50vol％混合物的具有兩種不同黏度的導熱油脂的性能差異。選擇苯基甲基聚硅氧烷混合物以獲得粘度類似于基底超支化烯烴流體的材料。表面活性劑span^tm85僅用于實例1a到1f，并且意圖彌補超支化材料的較高極性，以確保導熱填料的類似分散度。

表5.實例1a-1f和比較實例1a*-1f的配方和性能結(jié)果

-指示術(shù)獲得數(shù)據(jù)

n/a指示可能不會形成油脂

可以看出，本發(fā)明實例1a的導熱性比比較實例1a高。在本發(fā)明的實例1b和比較實例1b'中，aln負載量提高到71.3vol％，其產(chǎn)生不同性能結(jié)果。本發(fā)明的實例1b描述為“良好”導熱油脂，其具有相對低粘度和較高導熱性，而比較實例1b'因為其粘度過高而無法形成油脂。其特征在于樣品完全無法粘接這一事實。這是因為盡管超支化烯烴流體和苯基甲基聚硅氧烷基底基質(zhì)具有幾乎相同的粘度，但超支化烯烴流體系統(tǒng)可以容納更多填料以獲得較高導熱性。

還值得注意的是，對于給定負載水平是75vol％的球狀al2o3(35μm:3μm＝7:3)系統(tǒng)，本發(fā)明的實例1c和比較實例1c'基質(zhì)具有相似外觀和粘度適應性。然而，本發(fā)明實例1c的導熱性略微高于比較實例1c'的導熱性。

為了模擬具有細小間隙的應用，即小接合線厚度(blt)，本發(fā)明的實例1d到1f和比較實例1d'到1f'使用較小切割點大小(即，d100)。每種的主要導熱填料是球狀al2o3(d50＝10μm，d100＝32μm)。次微米級填料(zno和球狀al2o3)也用于組合。如在本發(fā)明的實例1a到1b和比較實例1a'到1b'中，可以觀察到，相比于苯基甲基聚硅氧烷基質(zhì)，超支化烯烴流體基質(zhì)可以并入更多填料，使得基于超支化烯烴流體的導熱油脂具有較高導熱性。還應注意，本發(fā)明的實例1d和比較實例1d'都呈現(xiàn)良好膏體和粘著特性，其將有助于實際應用。

熱阻結(jié)果顯示，在20磅/平方英寸(psi，約137.9千帕，kpa)的相對較低接觸壓力負載下，本發(fā)明的實例1d具有0.028攝氏度-平方英寸每瓦(℃-in²/w)的相對較低熱阻。因此，使用所述油脂允許較低粘著壓力。出于比較，可購自deepcool^tm的z9^tm產(chǎn)物的產(chǎn)物數(shù)據(jù)表表明，基于硅酮油的商業(yè)產(chǎn)物具有小于或等于0.058℃-in²/w的熱阻，其將定義為較差性能結(jié)果。

實例2和比較實例2

制備兩組導熱油脂，第一組包括超支化、基于乙烯和丙烯的烯烴流體作為基質(zhì)組分a，并且第二組僅包括硅酮流體、苯基甲基聚硅氧烷作為基質(zhì)組分a。

a.以半分批為基礎(chǔ)在2lparr^tm分批反應器中制備超支化、基于乙烯和丙烯的烯烴流體。反應器通過電加熱套加熱，并且通過含有冷卻水的內(nèi)部蜿蜒的冷卻盤管冷卻。反應器和加熱/冷卻系統(tǒng)都是通過camile^tmtg過程計算機控制和監(jiān)測。反應器底部裝配有傾泄閥，其將反應器內(nèi)含物排空到預填充有催化劑滅活溶液(通常5mlirgafox^tm/irganox^tm/甲苯混合物)的不銹鋼(ss)傾泄鍋中。將傾泄鍋排放到30加侖泄料槽，其中鍋和槽都用n2凈化。用于聚合或催化劑組成的所有化學品都運行通過純化柱以去除任何可能影響聚合的雜質(zhì)。使丙烯穿過2個柱，第一個柱含有al2o4氧化鋁，第二個柱含有q5反應物以去除氧氣。也使乙烯穿過2個柱，第一個柱含有al2o4氧化鋁和4埃孔隙大小分子篩，第二個柱含有q5反應物。使用于轉(zhuǎn)移的n2穿過含有al2o4氧化鋁、孔隙大小分子篩和q5反應物的單個柱。

首先將甲苯載入反應器，并且隨后載入丙烯達到所需反應器負載。在添加液態(tài)進料之后，將反應器加熱到聚合溫度設(shè)定點。當使用乙烯時，在處于反應溫度時將其添加到反應器中以維持反應壓力設(shè)定點。乙烯添加量通過微運動流量計來監(jiān)測。

將催化劑和活化劑與適當量的純化甲苯混合，以獲得所需摩爾濃度溶液。在惰性手套箱中處理催化劑和活化劑，將其抽取到注射器中并且加壓轉(zhuǎn)移到催化劑?；壑?。隨后用甲苯?jīng)_洗3次，每次5ml。

在添加催化劑后立刻開始運行計時器。當使用乙烯時，隨后通過camile^tm添加乙烯以維持反應器中的反應壓力設(shè)定點。進行這些聚合達所需時間量，隨后停止攪拌器并將底部傾泄閥打開以將反應器內(nèi)含物排空到傾泄鍋中。將傾泄鍋內(nèi)含物倒入實驗室通風櫥中所放置的托盤中，在此蒸發(fā)溶劑過夜。隨后將含有剩余聚合物的托盤轉(zhuǎn)移到真空烘箱中，在此將其在真空下加熱到140℃以去除任何剩余溶劑。在托盤冷卻到環(huán)境溫度后，稱量寡聚物的產(chǎn)率/效率并且提交用于測試。

表6.反應器參數(shù)

*ribs-2共催化劑：(cas)；胺、雙(氫化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸鹽(1-)

**mmao-3a共催化劑是改良的甲基鋁氧烷

表7.表征超支化烯烴流體的數(shù)據(jù)

這使用顯示于表6中的參數(shù)如實例1來進行，不同之處在于包括共聚單體丙烯作為進料，其中c3進料速率是1.00g/min，并且c3單體的進料質(zhì)量分數(shù)是0.14(c3進料速率/總進料速率)。所得超支化烯烴流體呈現(xiàn)顯示于表7中的特征。所述催化劑相當于式x。

在為比較實例2油脂制備超支化基于乙烯和丙烯的烯烴流體并選擇基于硅酮的基質(zhì)之后，使用描述于實例1和比較實例1中的程序來測試基質(zhì)流體以測定閃點和流點。這種測試的結(jié)果顯示于表8中。

表8.導熱油脂的閃點和流點

*運動粘度為100cst(0.0001m2/s)的道康寧510^tm流體(苯基甲基聚硅氧烷)與運動粘度為50cst(0.00005m²/s，＝5e-05m²/s)的相同流體的50/50vol％混合物。

b.制備實例2a到2c和比較實例2a'到2c'，其具有表4中給定的成分并且使用描述于實例1和比較實例1中的方法。表9顯示配方和測試結(jié)果。

表9.實例2a-2c和比較實例2a'-2c'的配方和性能結(jié)果

*瓦/米*開爾文

在表9中將發(fā)現(xiàn)，在使用aln作為導熱填料時，本發(fā)明的實例2a呈現(xiàn)高于比較實例2a'的導熱性。基于其它填料封裝，使用超支化乙烯-丙烯流體作為基質(zhì)所獲得的導熱性也高于使用苯基甲基聚硅氧烷作為基質(zhì)所獲得的導熱性。這顯示于與比較實例2b'和2c'進行比較的實例2b和2c中。