本發(fā)明涉及能夠用于各種冷凍機的冷凍機用潤滑油組合物、以及冷凍機。

一般而言，冷凍機至少由壓縮機、凝縮器、膨脹機構(gòu)(膨脹閥等)、蒸發(fā)器、或者還有干燥器構(gòu)成，從而形成制冷劑與潤滑油(冷凍機油)的混合液體在該密閉的體系內(nèi)循環(huán)的結(jié)構(gòu)。對于冷凍機用的制冷劑，廣泛地使用氟氯烴等含氯化合物，但從環(huán)保的觀點出發(fā)，將其替代為氫氟烴(hfc)等不含氯的化合物、二氧化碳等天然制冷劑。作為氫氟烴，研究了使用例如1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、二氟甲烷(r32)、五氟乙烷(r125)、1,1,1-三氟乙烷(r143a)等飽和氫氟烴(以下也稱為飽和hfc)、例如1,3,3,3-四氟丙烯(hfo1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo1234yf)等作為不飽和氫氟烴的氫氟烯烴(以下也稱為hfo)。

另一方面，對于在冷凍機中使用的冷凍機油，也研究了多種基礎(chǔ)油的使用，例如將聚氧亞烷基二醇類(pag)用作基礎(chǔ)油。對于由pag形成的基礎(chǔ)油，為了適當發(fā)揮出多種性能，研究了或者直接調(diào)整基礎(chǔ)油本身的分子量、或者向基礎(chǔ)油中添加高分子量的添加劑的方法。

例如，專利文獻1中公開，為了使?jié)櫥阅芤约皩τ诙趸贾评鋭┑南嗳菪宰兊昧己枚鴮?shù)均分子量為600~2000、分子量分布為1~1.2的pag用作基礎(chǔ)油。此外，專利文獻2中公開了冷凍機用潤滑油組合物，其中，作為用于飽和hfc制冷劑的冷凍機油，在100℃下的運動粘度1~100mm²/s的基礎(chǔ)油中添加有1.5~5.0質(zhì)量%的分子量為4500~14500的pag。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第5265069號公報

專利文獻2：日本專利第3983328號公報。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

然而，近年來，對于能源問題、地球變暖問題的考量已變得更加重要，對于冷凍機也逐漸對節(jié)能化提出了更高要求。然而，如專利文獻1那樣，使用分子量分布窄的基礎(chǔ)油時，在分子量低的情況下無法發(fā)揮充分的潤滑性能。另一方面，如果分子量變高，則低溫粘度也會變高，因此低溫起動時、低溫運轉(zhuǎn)時的動力損失變大，無法實現(xiàn)充分的節(jié)能化。

此外，如專利文獻2那樣，僅向基礎(chǔ)油添加少量的分子量為14500以下的pag的情況中，無法實現(xiàn)低溫起動時等的動力損失降低、同時遍及低溫至高溫的潤滑性能得以充分提高的性能。

本發(fā)明是鑒于上述問題點而作出的，其課題在于，提供能夠使?jié)櫥阅芰己?、同時能夠?qū)崿F(xiàn)節(jié)能化的冷凍機用潤滑油組合物、以及冷凍機。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人等進行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將在低粘度基礎(chǔ)油成分中配合高粘度的聚氧亞烷基二醇類而得到的物質(zhì)用作基礎(chǔ)油、并且使基礎(chǔ)油的100℃下的運動粘度和分子量分布達到一定的范圍，從而使高溫粘度達到適當?shù)闹怠⑼瑫r降低低溫粘度，由此，能夠使?jié)櫥阅芰己?、同時能夠?qū)崿F(xiàn)節(jié)能化，完成了下述的本發(fā)明。

[1]冷凍機用潤滑油組合物，其是包含在低粘度基礎(chǔ)油成分中添加有100℃下的運動粘度比前述低粘度基礎(chǔ)油成分高的聚氧亞烷基二醇類而得到的基礎(chǔ)油的冷凍機用潤滑油組合物，

前述基礎(chǔ)油的100℃下的運動粘度為2.4~25mm²/s、同時重均分子量(mw)與數(shù)均分子量(mn)之比(mw/mn)為1.3~13。

[2]冷凍機，其填充有上述[1]所述的冷凍機用潤滑油組合物和制冷劑。

[3]冷凍機用潤滑油組合物的制造方法，其為包含基礎(chǔ)油的冷凍機用潤滑油組合物的制造方法，其中，在低粘度基礎(chǔ)油成分中添加100℃下的運動粘度比前述低粘度基礎(chǔ)油成分高的聚氧亞烷基二醇類而得到基礎(chǔ)油，

前述基礎(chǔ)油的100℃下的運動粘度為2.4~25mm²/s、同時重均分子量(mw)與數(shù)均分子量(mn)之比(mw/mn)為1.3~13。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠使冷凍機用潤滑油組合物的高溫粘度達到適當?shù)闹?、同時降低低溫粘度，因此能夠遍及寬泛的溫度范圍使?jié)櫥阅芰己?、并且能夠?qū)崿F(xiàn)節(jié)能化。

具體實施方式

以下，針對本發(fā)明，使用實施方式進行說明。

本發(fā)明的一個實施方式所述的冷凍機用潤滑油組合物將在低粘度基礎(chǔ)油成分中添加有100℃下的運動粘度比該低粘度基礎(chǔ)油成分高的聚氧亞烷基二醇類(以下也稱為高粘度pag)而得到的物質(zhì)用作基礎(chǔ)油，基礎(chǔ)油的100℃下的運動粘度為2.4~25mm²/s、同時重均分子量mw與數(shù)均分子量mn之比(mw/mn)達到1.3~13。

本實施方式中，如上所述，通過使基礎(chǔ)油的100℃下的運動粘度和mw/mn達到一定的范圍，從而能夠遍及低溫至高溫使?jié)櫥阅芰己?，同時能夠降低低溫粘度，抑制低溫起動時、低溫運轉(zhuǎn)時的動力損失。

從上述觀點出發(fā)，基礎(chǔ)油的100℃下的運動粘度優(yōu)選為2.5~24mm²/s、更優(yōu)選為2.5~20mm²/s。此外，基礎(chǔ)油的mw/mn優(yōu)選為1.4～12、更優(yōu)選為1.5~10、進一步優(yōu)選為～.6~9.2。

應予說明，冷凍機用潤滑油組合物通常為向基礎(chǔ)油中根據(jù)需要添加后述的添加劑而得到，相對于冷凍機用潤滑油組合物總量，基礎(chǔ)油通常以80質(zhì)量%以上而含有、優(yōu)選以90質(zhì)量%以上而含有。此外，冷凍機用潤滑油組合物中含有的基礎(chǔ)油通常由低粘度基礎(chǔ)油成分和高粘度pag形成。

基礎(chǔ)油的體積電阻率優(yōu)選為10⁶ω·m以上、更優(yōu)選為10⁷ω·m以上、進一步優(yōu)選為10⁸ω·m以上。通過如上所述地提高基礎(chǔ)油的體積電阻率，電絕緣性變得良好，還容易將冷凍機用潤滑油組合物用于電動汽車空調(diào)用途等中。應予說明，基礎(chǔ)油的體積電阻值的上限值沒有特別限定，通常為10¹⁵ω·m以下。

對于基礎(chǔ)油，優(yōu)選碘值為10以下、且羥值為10mgkoh/g以下，它們更優(yōu)選分別為5以下、且5mgkoh/g以下，進一步優(yōu)選為1以下、且2mgkoh/g以下。此外，酸值特別優(yōu)選為1mgkoh/g以下。進一步，基礎(chǔ)油的飽和水分量優(yōu)選為5%以下、更優(yōu)選為3%以下、進一步優(yōu)選為1%以下。像這樣，降低碘值和羥值時，容易提高冷凍機用潤滑油組合物的熱穩(wěn)定性等。此外，降低飽和水分量時，冷凍機用潤滑油組合物的吸濕性降低，能夠經(jīng)長時間良好地維持電絕緣性、熱穩(wěn)定性。

應予說明，飽和水分量為通過下述方式求出：將試樣油與水以1/1的質(zhì)量比混合并震蕩5分鐘后，通過離心分離將試樣油層和水層分離，對試樣油層通過jisk0113-2005的卡爾·費歇爾滴定法來測定水分量，從而求出。此外，碘值按照jisk0070進行測定，并且羥值按照jisk0070通過中和滴定法進行測定。

[低粘度基礎(chǔ)油成分]

低粘度基礎(chǔ)油成分的100℃下的運動粘度優(yōu)選為0.5~5mm²/s。通過使低粘度基礎(chǔ)油成分的100℃下的運動粘度為0.5mm²/s以上，容易發(fā)揮出冷凍機用潤滑油組合物的潤滑性能。此外，通過使其為5mm²/s以下，防止了冷凍機用潤滑油組合物的粘度、特別是低溫粘度增高至必要以上的程度，防止動力損失變大。從這些觀點出發(fā)，低粘度基礎(chǔ)油成分的100℃下的運動粘度更優(yōu)選為0.6~4.5mm²/s、進一步優(yōu)選為1~4.3mm²/s。應予說明，從同樣的觀點出發(fā)，低粘度基礎(chǔ)油成分的數(shù)均分子量優(yōu)選為100~1500、更優(yōu)選為150~1300、進一步優(yōu)選為300~510。

如上所述，為了使基礎(chǔ)油的體積電阻率、碘值、羥值、以及飽和水分量達到規(guī)定的范圍，低粘度基礎(chǔ)油成分的體積電阻率、碘值、羥值、以及飽和水分量優(yōu)選各自為10⁶ω·m以上、10以下、10mgkoh/g以下、以及5%以下。

其中，低粘度基礎(chǔ)油成分的體積電阻率在后述的pag的情況中更優(yōu)選為5×10⁶ω·m以上。此外，在除pag以外的情況中，更優(yōu)選為10⁸ω·m以上、進一步優(yōu)選為10¹⁰ω·m以上。此外，體積電阻值的上限值沒有特別限定，通常為10¹⁵ω·m以下。

此外，對于低粘度基礎(chǔ)油成分的羥值，與后述高粘度pag的羥值相比較高的情況下，基礎(chǔ)油總體的羥值也會變高，為了防止這一點，優(yōu)選比高粘度pag低，更優(yōu)選為5mgkoh/g以下、進一步優(yōu)選為2.1mgkoh/g以下。此外，在pve的情況中，羥值更進一步優(yōu)選為1mgkoh/g以下。

進一步，低粘度基礎(chǔ)油成分的碘值、飽和水分量分別更優(yōu)選為5以下、3%以下。

應予說明，低粘度基礎(chǔ)油成分的含量相對于基礎(chǔ)油總量優(yōu)選為93質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為30~93質(zhì)量%、進一步優(yōu)選為50~90質(zhì)量%。

低粘度基礎(chǔ)油成分為選自礦物油和合成油中的單獨1種或者2種以上的混合物，從與高粘度pag的相容性變得良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用合成油。

在此，作為礦物油，可以舉出例如鏈烷烴系礦物油、環(huán)烷烴系礦物油、中間基系礦物油等。這些礦物油更具體而言，可以舉出例如對鏈烷烴基系原油、環(huán)烷烴基系原油、或者中間基系原油進行常壓蒸餾、或者對常壓蒸餾的殘渣油進行減壓蒸餾而得到的餾出油、或者將其按照常規(guī)方法進行精制而得到的精制油、例如溶劑精制油、加氫精制油、脫蠟處理油、白土處理油等。

此外，作為合成油，可以舉出各種醚類、酯類。作為醚類，可以舉出單醚類和各種聚醚類，作為聚醚類，可以舉出聚乙烯基醚類(pve)、聚氧亞烷基二醇類(pag)、聚(氧)亞烷基二醇或其單醚與聚乙烯基醚的共聚物(乙烯共聚物：ecp)等聚醚系化合物。此外，作為酯類，可以舉出單酯類、二元酸酯類和多元醇酯類(poe)。這些當中，優(yōu)選為pve、pag和poe，其中，更優(yōu)選為pve、pag，從體積電阻率高、且使與高粘度pag的相容性更良好的觀點等出發(fā)，最優(yōu)選為pve。

以下，針對低粘度基礎(chǔ)油成分中使用的單醚類、和各種聚醚類(即pve、pag、ecp)、以及單酯類、二元酸酯類、和poe進行更詳細地說明。

<單醚類>

作為單醚類，可以舉出二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、二壬基醚和二癸基醚等對稱醚。構(gòu)成這些的烷基可以為直鏈、也可以為支鏈，作為支鏈的物質(zhì)，具體而言可以舉出二(2-乙基己基)醚、二(3,5,5-三甲基己基)醚等。此外，可以為2-乙基己基-正辛基醚、3,5,5-三甲基己基-正壬基醚等非對稱醚。

<聚乙烯基醚類(pve)>

聚乙烯基醚類(pve)為具有源自乙烯基醚的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，具體而言，可以舉出具有下述通式(a-1)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯基系化合物。

[化學式1]

上述通式(a-1)中，r^1a、r^2a和r^3a各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~8的烴基，它們可以彼此相同或者不同。在此，作為烴基，具體而言可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基、各種甲基環(huán)己基、各種乙基環(huán)己基、各種二甲基環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基等芳基；苯甲基、各種苯基乙基、各種甲基苯甲基等芳基烷基，優(yōu)選為烷基。此外，r^1a、r^2a和r^3a更優(yōu)選為氫原子或者碳原子數(shù)為3以下的烷基。此外，通式(a-1)中的r表示重復數(shù)，其平均值為0~10、優(yōu)選為0~5的范圍的數(shù)。

r^4a表示碳原子數(shù)為2~10的二價烴基，在此，作為碳原子數(shù)為2~10的二價烴基，具體而言有：亞乙基、苯基亞乙基、1,2-亞丙基、2-苯基-1,2-亞丙基、1,3-亞丙基、各種亞丁基、各種亞戊基、各種亞己基、各種亞庚基、各種亞辛基、各種亞壬基、各種亞癸基等二價脂肪族烴基；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴上具有2個鍵合部位的脂環(huán)式烴基；各種亞苯基、各種甲基亞苯基、各種乙基亞苯基、各種二甲基亞苯基、各種亞萘基等二價芳族烴基；甲苯、乙基苯等烷基芳族烴的烷基部分與芳族部分上各自具有一價的鍵合部位的烷基芳族烴基；二甲苯、二乙基苯等多烷基芳族烴的烷基部分上具有鍵合部位的烷基芳族烴基等。這些當中，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為2~4的脂肪族烴基。此外，多個r^4ao可以相同、也可以不同。

進一步，通式(a-1)中，r^5a表示碳原子數(shù)為1~10的烴基，該烴基具體而言表示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基、各種甲基環(huán)己基、各種乙基環(huán)己基、各種丙基環(huán)己基、各種二甲基環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基、各種丙基苯基、各種三甲基苯基、各種丁基苯基、各種萘基等芳基；苯甲基、各種苯基乙基、各種甲基苯甲基、各種苯基丙基、各種苯基丁基等芳基烷基。這些當中，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1~8的烴基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為1~6的烷基。應予說明，烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任意形式。

具有上述通式(a-1)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯基系化合物當中，優(yōu)選r^1a、r^2a和r^3a均為氫原子、r^5a為烷基、r為0、且r^5a為碳原子數(shù)為2~10的烷基的結(jié)構(gòu)單元的比例為100%的化合物。作為該烷基，有乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、2-乙基己基等。

應予說明，優(yōu)選為包含40~100摩爾%的r^5a為乙基的結(jié)構(gòu)單元、0~60摩爾%的r^5a為碳原子數(shù)3~10的烷基的結(jié)構(gòu)單元的聚合物或共聚物。進一步，更優(yōu)選r^5a為乙基的結(jié)構(gòu)單元的比例為50~100摩爾%、且r^5a為碳原子數(shù)為3~10的烷基的結(jié)構(gòu)單元的比例為0~50摩爾%。此時，作為前述r^5a的碳原子數(shù)為3~10的烷基，有正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、2-乙基己基等。

聚乙烯基醚系化合物具有上述通式(a-1)所示的結(jié)構(gòu)單元，其重復數(shù)根據(jù)期望的運動粘度來適當選擇即可。此外，上述聚乙烯基醚系化合物可以通過相對應的乙烯基醚系單體的聚合來制造。在此能夠使用的乙烯基醚系單體為下述通式(a-2)所示。

[化學式2]

(式中，r^1a、r^2a、r^3a、r^4a和r^5a和r與前述相同)。

作為該乙烯基醚系單體，有與上述聚乙烯基醚系化合物相對應的各種單體，可以舉出例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基-正丙基醚、乙烯基-異丙基醚、乙烯基-正丁基醚、乙烯基-異丁基醚、乙烯基-仲丁基醚、乙烯基-叔丁基醚、乙烯基-正戊基醚、乙烯基-正己基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-丙基醚、乙烯基-3,6-二氧雜庚基醚、乙烯基-3,6,9-三氧雜癸基醚、乙烯基-1,4-二甲基-3,6-二氧雜庚基醚、乙烯基-1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧雜癸基醚、乙烯基-2,6-二氧雜-4-庚基醚、乙烯基-2,6,9-三氧雜-4-癸基醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-異丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-異丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-異丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-異丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-異丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-異丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-異丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-異丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-異丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-異丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等。這些乙烯基醚系單體可以通過公知的方法來制造。

可以在通式(a-1)所示的聚合物的末端部分上通過公知的方法導入源自飽和的烴、醚、醇、酮、酰胺、腈等的一價基團。

其中，作為聚乙烯基醚系化合物，適合的是具有下述(1)~(4)的末端結(jié)構(gòu)的化合物。

(1)其一個末端為下述通式(a-1-i)所示，剩余末端為下述通式(a-1-ii)所示。

[化學式3]

(式中，r^6a、r^7a和r^8a各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~8的烴基，它們可以彼此相同或者不同。r^9a表示碳原子數(shù)為2~10的二價烴基，r^10a表示碳原子數(shù)為1~10的烴基，r1表示其平均值為0~10的數(shù)，r^9ao存在多個時，多個r^9ao可以相同或者不同)。

[化學式4]

(式中，r^11a、r^12a和r^13a各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~8的烴基，它們可以彼此相同或者不同；r^14a表示碳原子數(shù)為2~10的二價烴基，r^15a表示碳原子數(shù)為1~10的烴基，r2表示其平均值為0~10的數(shù)，r^14ao存在多個時，多個r^14ao可以相同或者不同)。

(2)其一個末端為上述通式(a-1-i)所示，且剩余的末端為通式(a-1-iii)所示。

[化學式5]

(式中，r^16a、r^17a和r^18a各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~8的烴基，它們可以彼此相同或者不同。r^19a和r^21a各自獨立地表示碳原子數(shù)為2~10的二價烴基，它們可以彼此相同或者不同；r^20a和r^22a各自獨立地表示碳原子數(shù)為1~10的烴基，它們可以彼此相同或者不同；r3和r4各自表示其平均值為0~10的數(shù)，它們可以彼此相同或者不同；此外，存在多個r^19ao時，多個r^19ao可以相同或者不同，存在多個r^21ao時，多個r^21ao可以相同或者不同)。

(3)其一個末端為上述通式(a-1-i)所示，且剩余的末端具有烯屬不飽和鍵。

(4)其一個末端為上述通式(a-1-i)所示，且剩余的末端為通式(a-1-iv)所示。

[化學式6]

(式中，r^23a、r^24a和r^25a各自表示氫原子或碳原子數(shù)為1~8的烴基，它們可以彼此相同或者不同)。

聚乙烯基醚系混合物可以為選自具有前述(1)~(4)的末端結(jié)構(gòu)的化合物中的二種以上的混合物。作為這樣的混合物，可以優(yōu)選地舉出例如前述(1)與(4)的混合物、以及前述(2)與(3)的混合物。

對于聚乙烯基醚系化合物，為了形成后述優(yōu)選的粘度范圍的聚乙烯基醚系化合物，優(yōu)選對聚合度、末端結(jié)構(gòu)等進行選擇。此外，聚乙烯基醚系化合物可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

為了如上所述地降低低粘度基礎(chǔ)油成分的羥值而具有上述通式(a-1)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯基系化合物當中，優(yōu)選末端結(jié)構(gòu)不具有上述通式(a-1-iv)的化合物。此外，優(yōu)選其一個末端為上述通式(a-1-i)所示，剩余末端為上述通式(a-1-ii)所示。

其中，更優(yōu)選的是，式(a-1-i)和式(a-1-ii)中，r^6a、r^7a、r^8a、r^11a、r^12a和r^13a為氫原子、且r1和r2均為0、并且r^10a、r^15a為碳原子數(shù)1~4的烷基。

<聚氧亞烷基二醇類(pag)>

作為聚氧亞烷基二醇類(pag)，可以舉出下述通式(b-1)所示的化合物。應予說明，低粘度基礎(chǔ)油成分中包含pag時，該pag可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

r^1b[-(or^2b)m-or^3b]n(b-1)

(式中，r^1b表示氫原子、碳原子數(shù)為1~10的1價烴基、碳原子數(shù)為2~10的酰基、具有2~6個鍵合部的碳原子數(shù)為1~10的烴基或碳原子數(shù)為1~10的含氧烴基，r^2b表示碳原子數(shù)為2~4的亞烷基，r^3b表示氫原子、碳原子數(shù)為1~10的烴基、或碳原子數(shù)為2~10的?；?、或碳原子數(shù)為1~10的含氧烴基，n表示1~6的整數(shù)，m表示使m×n的平均值達到6~80的數(shù))。

上述通式(b-1)中，每個r^1b和r^3b中的碳原子數(shù)為1~10的1價烴基可以為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任意形式。該烴基優(yōu)選為烷基，作為其具體例子，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。通過使上述1價烴基的碳原子數(shù)為10以下，與制冷劑的相容性變得良好。從這樣的觀點出發(fā)，1價烴基的碳原子數(shù)更優(yōu)選為1~4。

此外，每個r^1b和r^3b中的碳原子數(shù)為2~10的?；哂械臒N基部分可以為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任意形式。該?；臒N基部分優(yōu)選為烷基，作為其具體例子，可以舉出能夠選作上述r^1b和r^3b的烷基當中碳原子數(shù)為1~9的烷基。通過使該?；奶荚訑?shù)為10以下，與制冷劑的相容性良好。優(yōu)選的?；奶荚訑?shù)為2~4。

r^1b和r^3b均為烴基或?；鶗r，r^1b與r^3b可以相同，也可以彼此不同。

r^1b為具有2~6個鍵合部位的碳原子數(shù)為1~10的烴基時，該烴基可以為鏈狀，也可以為環(huán)狀。作為具有2個鍵合部位的烴基，優(yōu)選為脂肪族烴基，可以舉出例如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基等。作為其他烴基，可以舉出從聯(lián)苯酚、雙酚f、雙酚a等雙酚類中除去羥基而得到的殘基。此外，作為具有3~6個鍵合部位的烴基，優(yōu)選為脂肪族烴基，例如可以舉出從三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羥基環(huán)己烷、1,3,5-三羥基環(huán)己烷等多元醇中除去羥基而得到的殘基。

通過使該脂肪族烴基的碳原子數(shù)為10以下，與制冷劑的相容性變得良好。該脂肪族烴基的優(yōu)選碳原子數(shù)為2~6。

進一步，作為每個r^1b和r^3b中的碳原子數(shù)為1~10的含氧烴基，可以舉出具有醚鍵的鏈狀脂肪族基、環(huán)狀脂肪族基(例如四氫糠基)等。

上述r^1b和r^3b中至少一個為烷基，特別優(yōu)選為碳原子數(shù)為1~4的烷基。

前述通式(b-1)中的r^2b為碳原子數(shù)為2~4的亞烷基，作為重復單元的氧亞烷基，可以舉出氧亞乙基、氧亞丙基、氧亞丁基。1分子中的氧亞烷基可以相同，也可以包含2種以上的氧亞烷基，優(yōu)選1分子中包含至少氧亞丙基單元，優(yōu)選氧亞烷基單元中包含70摩爾%以上的氧亞丙基單元、更優(yōu)選包含90摩爾%以上的氧亞丙基單元。像這樣，通過提高氧亞丙基單位的含量，例如能夠降低飽和水分量的值、能夠降低吸濕性。

前述通式(b-1)中的n為1~6的整數(shù)，根據(jù)r^1b的鍵合部位的數(shù)量而確定。例如，r^1b為烷基、酰基時，n為1，r^1b為具有2、3、4、5和6個鍵合部位的脂肪族烴基時，n分別為2、3、4、5和6。

此外，m為使m×n的平均值達到6~80的數(shù)。通過使該平均值達到80以下，與制冷劑的相容性變得良好。其中，m×n的平均值優(yōu)選以上述低粘度基礎(chǔ)油成分的粘度達到期望的范圍的方式來適當設(shè)定。

此外，n優(yōu)選為1~3的整數(shù)，更優(yōu)選為1。n為1時，優(yōu)選r^1b和r^3b中的任一者為烷基，更優(yōu)選兩者均為烷基。同樣地，n為2以上時，優(yōu)選1分子內(nèi)存在的多個r^3b中的任一個為烷基，更優(yōu)選全部為烷基。像這樣，通過使r^1b、r^3b為烷基，能夠降低低粘度基礎(chǔ)油成分的羥值。

應予說明，n為2以上時，1分子中的多個r^3b可以相同，也可以不同。

<聚(氧)亞烷基二醇或其單醚與聚乙烯基醚的共聚物>

本實施方式的冷凍機用潤滑油組合物中，作為能夠用作低粘度基礎(chǔ)油成分的聚(氧)亞烷基二醇或其單醚與聚乙烯基醚的共聚物，可以舉出下述通式(c-1)所示的共聚物、和通式(c-2)所示的共聚物(以下，分別稱為聚乙烯基醚系共聚物i和聚乙烯基醚系共聚物ii)。應予說明，聚(氧)亞烷基二醇是指聚亞烷基二醇和聚氧亞烷基二醇兩者。

[化學式7]

上述通式(c-1)中的r^1c、r^2c和r^3c各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~8的烴基，它們可以彼此相同或不同，r^5c表示碳原子數(shù)為2~4的二價烴基，r^6c表示碳原子數(shù)為1~20的脂肪族或脂環(huán)式烴基、任選具有碳原子數(shù)為1~20的取代基的芳族烴基、碳原子數(shù)為2~20的?；蛱荚訑?shù)為2~50的含氧烴基，r^4c表示碳原子數(shù)為1~10的烴基；對于r^1c~r^6c，它們存在多個時，分別可以相同，也可以不同。

在此，r^1c~r^3c中的碳原子數(shù)為1~8的烴基具體而言表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基、各種甲基環(huán)己基、各種乙基環(huán)己基、各種二甲基環(huán)己基、各種二甲基苯基等芳基；苯甲基、各種苯基乙基、各種甲基苯甲基等芳基烷基。應予說明，作為這些r^1c、r^2c和r^3c中的每一個，特別優(yōu)選為氫原子。

另一方面，作為r^5c所示的碳原子數(shù)為2~4的二價烴基，具體而言有亞甲基、亞乙基、各種亞丙基、各種亞丁基等二價亞烷基。

應予說明，通式(c-1)中的v表示r^5co的重復數(shù)，其平均值為1~50、優(yōu)選為1~20、進一步優(yōu)選為1~10、特別優(yōu)選為1~5的范圍的數(shù)。r^5co為多個時，多個r^5co可以相同，也可以不同。v可以在每個結(jié)構(gòu)單元中相同，也可以不同。

此外，w表示1~50、優(yōu)選為1~10、進一步優(yōu)選為1~2、特別優(yōu)選為1的數(shù)；u表示0~50、優(yōu)選為2~25、進一步優(yōu)選為5~15的數(shù)；對于w和u，它們存在多個時，各自可以為嵌段狀，也可以為無規(guī)狀。

進一步，通式(c-1)中的r^6c優(yōu)選表示碳原子數(shù)為1~10的烷基、碳原子數(shù)為2~10的酰基、或者碳原子數(shù)為2~50的含氧烴基。

該碳原子數(shù)為1~10的烷基具體而言表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基、各種甲基環(huán)己基、各種乙基環(huán)己基、各種丙基環(huán)己基、各種二甲基環(huán)己基等。

此外，作為碳原子數(shù)為2~10的?；?，可以舉出乙?；?、丙?；?、丁?；?、異丁?；?、戊?；?、異戊?；?、新戊酰基、苯甲?；⒓妆郊柞；取?/p>

進一步，作為碳原子數(shù)為2~50的含氧烴基的具體例子，可以優(yōu)選地舉出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1,1-雙甲氧基丙基、1,2-雙甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。

通式(c-1)中，r^4c所示的碳原子數(shù)為1~10的烴基具體而言表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基、各種甲基環(huán)己基、各種乙基環(huán)己基、各種丙基環(huán)己基、各種二甲基環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基、各種丙基苯基、各種三甲基苯基、各種丁基苯基、各種萘基等芳基；苯甲基、各種苯基乙基、各種甲基苯甲基、各種苯基丙基、各種苯基丁基等芳基烷基等。

具有前述通式(c-1)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯基醚系共聚物i通過形成共聚物，能夠在滿足相容性的同時提高潤滑性、絕緣性、吸濕性等。

另一方面，前述通式(c-2)所示的聚乙烯基醚系共聚物ii中，r^1c~r^5c和v與前述相同。對于r^4c、r^5c，它們存在多個時，其各自可以相同，也可以不同。x和y各自表示1~50的數(shù)；對于x和y，它們存在多個時，各自可以為嵌段狀，也可以為無規(guī)狀。x^c、y^c各自獨立地表示氫原子、羥基、或1~20的烴基。

應予說明，通式(c-1)、(c-2)中的重復數(shù)u、w、x、y優(yōu)選以達到后述的期望粘度的方式進行適當選擇。此外，針對聚乙烯基醚系共聚物i、ii的制造方法，只要是能得到其的方法即可，沒有特別的限制。

通式(c-1)所示的乙烯基醚系共聚物i可以為具有其一個末端為以下通式(c-3)或(c-4)所示、且剩余的末端為以下通式(c-5)或通式(c-6)所示的結(jié)構(gòu)的聚乙烯基醚系共聚物i。

[化學式8]

(上述(c-3)、(c-4)中，r^1c~r^6c和v與前述相同)。

[化學式9]

(上述(c-5)、(c-6)中，r^1c~r^6c和v與前述相同)。

<單酯類>

作為單酯類，可以舉出硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、油酸丁酯、油酸己酯、油酸2-乙基己酯等。

<二元酸酯類>

作為二元酸酯類，可以舉出例如己二酸二辛酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、酒石酸二(十三烷基)酯等二元酸酯等。

<多元醇酯類(poe)>

冷凍機用潤滑油組合物中，作為能夠用作低粘度基礎(chǔ)油成分的多元醇酯類，優(yōu)選使用二醇或者具有3~20個左右的羥基的多元醇與碳原子數(shù)為1~24左右的脂肪酸的酯。在此，作為二醇，可以舉出例如乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。作為多元醇，可以舉出例如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、丙三醇、聚丙三醇(丙三醇的2~20聚體)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、山梨糖醇丙三醇縮合物、核糖醇、阿糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龍膽三糖、松三糖等糖類；以及它們的部分醚化物、和甲基葡糖苷(配糖體)等。這些當中，作為多元醇，優(yōu)選為新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇。

作為脂肪酸，碳原子數(shù)沒有特別的限制，通常使用碳原子數(shù)為1~24的脂肪酸。碳原子數(shù)為1~24的脂肪酸當中，從潤滑性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為碳原子數(shù)為3以上、更優(yōu)選為碳原子數(shù)為4以上、進一步更優(yōu)選為碳原子數(shù)為5以上。此外，從與制冷劑的相容性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為碳原子數(shù)為18以下、更優(yōu)選為碳原子數(shù)為12以下、進一步更優(yōu)選為碳原子數(shù)為9以下。

此外，可以為直鏈狀脂肪酸、支鏈狀脂肪酸中的任意形式，從潤滑性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為直鏈狀脂肪酸，從水解穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為支鏈狀脂肪酸。進一步，可以為飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸中的任意形式。

作為脂肪酸，可以舉出例如異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等直鏈或支鏈的脂肪酸，或者α碳原子為季碳的所謂新酸等。進一步具體而言，優(yōu)選為異丁酸、吉草酸(正戊酸)、己酸(正己烷酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(順式-9-十八碳烯酸)、異戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等。

應予說明，作為多元醇酯，可以為并非多元醇的所有羥基均被酯化而有殘留的偏酯，也可以為所有羥基均被酯化的全酯，此外，也可以是偏酯與全酯的混合物，優(yōu)選為全酯。

該多元醇酯當中，從水解穩(wěn)定性更優(yōu)異考慮，更優(yōu)選為新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇的酯，進一步更優(yōu)選為新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷和季戊四醇的酯。

作為優(yōu)選的多元醇酯的具體例子，可以舉出新戊二醇與選自異丁酸、吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一種或二種以上的脂肪酸的二酯；三羥甲基乙烷與選自異丁酸、吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一種或二種以上的脂肪酸的三酯；三羥甲基丙烷與選自異丁酸、吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一種或二種以上的脂肪酸的三酯；三羥甲基丁烷與選自異丁酸、吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一種或二種以上的脂肪酸的三酯；季戊四醇與選自異丁酸、吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一種或二種以上的脂肪酸的四酯。

應予說明，與二種以上的脂肪酸的酯可以指混合兩種以上的一種脂肪酸與多元醇的酯，也可以是二種以上的混合脂肪酸與多元醇的酯，特別地，混合脂肪酸與多元醇的酯的低溫特性、與制冷劑的相容性優(yōu)異。

[高粘度pag]

本實施方式中使用的高粘度pag與低粘度基礎(chǔ)油成分相比100℃下的運動粘度高，具體而言，優(yōu)選為100℃下的運動粘度為200~50000mm²/s的高粘度pag。通過使高粘度pag的運動粘度為200mm²/s以上，容易使基礎(chǔ)油的mw/mn達到1.3以上。此外，通過為50000mm²/s以下，容易制造高粘度pag，進一步，高粘度pag對低粘度基礎(chǔ)油成分的相容性、冷凍機用潤滑油組合物與制冷劑的相容性容易變得良好。進一步，容易使基礎(chǔ)油的100℃下的運動粘度、mw/mn達到上述數(shù)值范圍。

從上述觀點出發(fā)，高粘度pag的100℃下的運動粘度更優(yōu)選為600~50000mm²/s、進一步優(yōu)選為1600~50000mm²/s。通過使100℃下的運動粘度為1600mm²/s以上，能夠以較少量的高粘度pag得到高的效果。

高粘度pag的數(shù)均分子量從與100℃下的運動粘度同樣的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5000以上、更優(yōu)選為15000~1000000、進一步優(yōu)選為20000~1000000。

此外，從降低低溫粘度、并且使?jié)櫥阅芰己玫挠^點出發(fā)，高粘度pag的mw/mn比優(yōu)選為1~5、更優(yōu)選為1.05~3、進一步優(yōu)選為1.1~2、特別優(yōu)選為1.1~1.4。此外，從降低低溫粘度、并且使?jié)櫥阅芰己玫挠^點出發(fā)，粘度指數(shù)(vi)優(yōu)選為280以上、更優(yōu)選為300以上、進一步優(yōu)選為380以上。

如上所述，為了使基礎(chǔ)油的體積電阻率、碘值、羥值以及飽和水分量達到規(guī)定的范圍，高粘度pag的體積電阻率、碘值、羥值以及飽和水分量分別優(yōu)選為10⁶ω·m以上、10以下、12mgkoh/g以下、以及5%以下。

這些當中，高粘度pag的體積電阻率更優(yōu)選為10⁷ω·m以上。此外，高粘度pag的體積電阻值的上限值沒有特別限定，通常為10⁹ω·m以下。

此外，高粘度pag的羥值優(yōu)選如上所述地比低粘度基礎(chǔ)油成分高，具體而言，優(yōu)選為2~12mgkoh/g、進一步優(yōu)選為2.2~11mgkoh/g。像這樣，使高粘度pag含有一定量以上的羥基時，高粘度pag還能夠發(fā)揮出作為油性劑的功能，容易提高潤滑油組合物的潤滑性能。此外，變得容易制造高粘度pag。應予說明，即使像這樣提高高粘度pag的羥值，通過如上所述地使低粘度基礎(chǔ)油的羥值比高粘度pag低(例如為2.1mgkoh/g以下)，從而能夠防止基礎(chǔ)油總體的羥值的上升。

進一步，高粘度pag的碘值、飽和水分量更優(yōu)選分別為5以下、3%以下。

作為高粘度pag，與低粘度基礎(chǔ)油成分同樣，可以舉出通式(b-1)所示的化合物。在此，通式(b-1)中的r^1b、r^2b、n、r^3b與上述相同，但在以下方面不同。

也即是說，低粘度基礎(chǔ)油成分中，通式(b-1)的m為使得m×n的平均值達到6~80的數(shù)，而在高粘度pag中，m為使得m×n的平均值達到85~20000左右的數(shù)。其中，m根據(jù)上述高粘度pag的運動粘度和數(shù)均分子量適當改變。

此外，高粘度pag中，優(yōu)選r^1b和r^3b中的至少一者為氫原子。例如，n為1時，優(yōu)選r^1b和r^3b中的任一者為氫原子，n為2以上時，優(yōu)選1分子內(nèi)存在多個的r^3b中的任一個為氫原子。

此外，n為1時，在低粘度基礎(chǔ)油成分的pag中，如上所述更優(yōu)選r^1b和r^3b兩者均為烷基，但在高粘度pag中，更優(yōu)選r^1b和r^3b兩者均為氫原子。同樣地，n為2以上時，在低粘度基礎(chǔ)油成分的pag中，如上所述更優(yōu)選在1分子內(nèi)存在多個的r^3b均為烷基，但在高粘度pag中，更優(yōu)選在1分子內(nèi)存在多個的r^3b全部為氫原子。

像這樣，通過使高粘度pag的末端含有羥基，容易提高潤滑油組合物的潤滑性能。應予說明，即使高粘度pag的末端為羥基，通過降低低粘度基礎(chǔ)油成分的羥值，也能夠?qū)⒒A(chǔ)油全體的羥值抑制為較低。

應予說明，構(gòu)成高粘度pag的pag可以單獨使用，或者組合使用2種以上。

高粘度pag相對于基礎(chǔ)油總量優(yōu)選含有7質(zhì)量%以上，該含量更優(yōu)選為7~70質(zhì)量%、進一步優(yōu)選為10~50質(zhì)量%。

通過使高粘度pag的量為7質(zhì)量%以上，容易使基礎(chǔ)油的100℃下的運動粘度和mw/mn達到上述規(guī)定的范圍，能夠降低低溫粘度、同時遍及低溫至高溫使?jié)櫥阅芰己谩?/p>

此外，對于高粘度pag的含量，在其運動粘度較高時，不需要含有那么多。例如，高粘度pag的100℃下的運動粘度為1600mm²/s以上時，即使高粘度pag的含量為7~25質(zhì)量%左右，也能夠充分發(fā)揮出效果。

高粘度pag沒有特別限定，優(yōu)選例如使用復合金屬催化劑使環(huán)氧烷烴聚合而制造。使用復合金屬催化劑，能夠容易地制造高粘度pag。

在此，作為復合金屬催化劑，優(yōu)選為復合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑。復合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑具體而言可以舉出以下的具有下述通式(a)的結(jié)構(gòu)的催化劑。

ma[m'x(cn)y]b(h2o)c(r)d···(a)

其中，m為zn(ii)、fe(ii)、fe(iii)、co(ii)、ni(ii)、al(iii)、sr(ii)、mn(ii)、cr(iii)、cu(ii)、sn(ii)、pb(ii)、mo(iv)、mo(vi)、w(iv)、w(vi)等，m'為fe(ii)、fe(iii)、co(ii)、co(iii)、cr(ii)、cr(iii)、mn(ii)、mn(iii)、ni(ii)、v(iv)、v(v)等，r為有機配體，a、b、x和y為根據(jù)金屬的原子價和配位數(shù)而改變的正整數(shù)，c和d為根據(jù)金屬的配位數(shù)而改變的正數(shù)。

通式(a)中的m優(yōu)選為zn(ii)，m'優(yōu)選為fe(ii)、fe(iii)、co(ii)、co(iii)等。作為有機配體，有例如酮、醚、醛、酯、醇、酰胺等，優(yōu)選為醇。

通式(a)所表示的復合金屬氰化物絡(luò)合物可以通過下述方式制造：使金屬鹽mxa(m、a與上述相同，x為與m形成鹽的陰離子)與多氰合金屬(鹽)ze[m'x(cn)y]f(該式中，m'、x、y與上述相同。z為氫、堿金屬、堿土金屬等，e、f為根據(jù)z、m'的原子價和配位數(shù)而確定的正整數(shù))各自的水溶液、或者水與有機溶劑的混合溶劑混合，使所得復合金屬氰化物絡(luò)合物與有機配體r接觸后，除去多余的溶劑和有機配體r，由此制造。

對于多氰合金屬(鹽)ze[m'x(cn)y]f，z能夠使用氫、以堿金屬為首的各種金屬，優(yōu)選為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽。特別優(yōu)選為通常的堿金屬鹽、即鈉鹽和鉀鹽。

高粘度pag通常通過在存在催化劑的情況下使環(huán)氧烷烴與引發(fā)劑的混合物發(fā)生反應來制造，優(yōu)選進行該反應時，共存有特定量的有機溶劑。通過使有機溶劑共存，可以提高pag的分子量。此外，可以向反應體系中緩緩加入環(huán)氧烷烴，同時進行反應，也可以將環(huán)氧烷烴與有機溶劑一同添加。反應即使在常溫下也能夠引發(fā)，根據(jù)需要，也可以對反應體系進行加熱或冷卻。通常調(diào)整至50~150℃左右。催化劑的使用量沒有特別限定，相對于所使用的引發(fā)劑，適當為1~5000ppm左右。催化劑向反應系的導入可以為一開始一次性導入，也可以按順序分批導入。

反應時共存的有機溶劑的量相對于最終所得高粘度pag的量優(yōu)選為10~90質(zhì)量%。通過使有機溶劑的量為10質(zhì)量%以上，能夠進一步提高pag的分子量。此外，通過使其為90質(zhì)量%以下，能夠經(jīng)濟地制造高粘度pag。

作為有機溶劑，能夠使用各種有機溶劑，期望為醚化合物。作為醚化合物，可以舉出單醚、二醚、聚醚類、聚乙烯基醚類、聚亞烷基二醇類。

作為單醚，可以舉出烷基為碳原子數(shù)為1~12的支鏈或直鏈的烷基的二烷基醚，具體而言，可以舉出二(2-乙基己基)醚、二(3,5,5-三甲基己基)醚等對稱醚；2-乙基己基-正辛基醚、3,5,5-三甲基己基-正壬基醚等非對稱醚。

作為二醚，可以使用例如各種二醇的二烷基醚。作為二醇，能夠使用乙二醇、丙二醇、丁二醇等亞烷基二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇那樣的直鏈烷烴二醇；新戊二醇那樣的支鏈烷烴二醇等。作為聚醚，可以利用丙三醇、四羥甲基乙烷、四羥甲基丙烷、季戊四醇、二(季戊四醇)等多元醇的烷基醚。

此外，二烷基醚、以及多元醇的烷基醚中所使用的烷基能夠使用碳原子數(shù)為1~12的支鏈或直鏈的烷基。此外，二醚、聚醚的烷基可以使用單種，也可以混合使用多種。

作為用作有機溶劑的聚乙烯基醚類和聚亞烷基二醇類，能夠使用與用作上述低粘度基礎(chǔ)油相同的物質(zhì)。其中，聚亞烷基二醇類由于在末端具有-oh基時會與單體反應，因此將末端用碳原子數(shù)為1~4的烷基進行醚化而得到的物質(zhì)能夠用作本反應的溶劑。也即是說，式(b-1)中，n為1時能夠使用r^1b和r^3b兩者均為碳原子數(shù)為1~4的烷基的物質(zhì)。同樣地，n為2以上時，能夠使用1分子內(nèi)存在的多個r^3b均為碳原子數(shù)為1~4的烷基的物質(zhì)。同樣地，聚乙烯基醚類也使用在末端不存在-oh基的物質(zhì)。

有機溶劑在反應結(jié)束后可以部分或全部除去，但也可以不除去。將有機溶劑的至少一部分在反應后除去時，該有機溶劑可以與高粘度pag一同被配合至冷凍機用潤滑油組合物中，作為低粘度基礎(chǔ)油成分的至少一部分而使用。因此，將有機溶劑用作低粘度基礎(chǔ)油成分的至少一部分時，有機溶劑優(yōu)選使用聚乙烯基醚類、聚亞烷基二醇類。

引發(fā)劑根據(jù)高粘度pag的結(jié)構(gòu)而適當選擇即可，所得高粘度pag為通式(b-1)所示時，優(yōu)選為通式r^1b(oh)n、ho-r^2b-oh(應予說明，r^1b、n、r^2b與上述相同)所示的醇化合物。

此外，作為環(huán)氧烷烴，可以根據(jù)通式(b-1)中的r^2b而適當選擇，可以舉出例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等。

此外，反應后所得高粘度pag包含催化劑、有機溶劑，因此至少需要除去催化劑。作為該處理方法，優(yōu)選為例如添加堿金屬化合物等催化劑失活劑從而使催化劑失活后進行精制的方法。

[其他添加劑]

本實施方式所述的冷凍機用潤滑油組合物還可以含有抗氧化劑、酸捕捉劑、氧捕捉劑、極壓劑、油性劑、銅鈍化劑、防銹劑、消泡劑等各種添加劑中的任意1種或2種以上。這些添加劑相對于冷凍機用潤滑油組合物總量優(yōu)選含有20質(zhì)量%以下、更優(yōu)選含有0~10質(zhì)量%左右。

作為抗氧化劑，可以舉出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系；苯基-α-萘基胺、n,n'-二苯基-對苯二胺等胺系的抗氧化劑，優(yōu)選為酚系的抗氧化劑?？寡趸瘎男Ч徒?jīng)濟性等觀點出發(fā)，相對于冷凍機用潤滑油組合物總量通常為0.01~5質(zhì)量%、優(yōu)選為0.05~3質(zhì)量%。

作為酸捕捉劑，可以舉出例如苯基縮水甘油基醚、烷基縮水甘油基醚、亞烷基二醇縮水甘油基醚、環(huán)氧環(huán)己烷、α-烯烴氧化物、環(huán)氧化大豆油等環(huán)氧化合物。其中，在相容性方面，優(yōu)選為苯基縮水甘油基醚、烷基縮水甘油基醚、亞烷基二醇縮水甘油基醚、環(huán)氧環(huán)己烷、α-烯烴氧化物。

該烷基縮水甘油基醚的烷基和亞烷基二醇縮水甘油基醚的亞烷基可以具有支鏈，碳原子數(shù)通常為3~30、優(yōu)選為4~24、特別優(yōu)選為6~16。此外，α-烯烴氧化物使用總碳原子數(shù)一般而言為4~50、優(yōu)選為4~24、特別是6~16的α-烯烴氧化物。本實施方式中，上述酸捕捉劑可以使用1種，也可以組合使用2種以上。此外，其含量從效果和抑制淤渣產(chǎn)生的觀點出發(fā)，相對于冷凍機用潤滑油組合物總量，通常為0.005~5質(zhì)量%、優(yōu)選為0.05~3質(zhì)量%。

本實施方式中，通過含有酸捕捉劑，可以提高冷凍機用潤滑油組合物的穩(wěn)定性。

作為氧捕捉劑，可以舉出4,4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二苯硫醚、二辛基二苯硫醚、二烷基二亞苯基硫醚、苯并噻吩、二苯并噻吩、吩噻嗪、苯并噻喃、噻喃、噻蒽、二苯并噻喃、二亞苯基二硫化物等含硫芳族化合物；各種烯烴、二烯、三烯等脂肪族不飽和化合物、具備雙鍵的萜烯類等。

作為極壓劑，可以舉出磷酸酯、酸式磷酸酯、亞磷酸酯、酸式亞磷酸酯和它們的胺鹽等磷系極壓劑。

這些磷系極壓劑從極壓性、摩擦特性等觀點出發(fā)，可以舉出磷酸三甲苯酯、磷酸三硫代苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸氫二油烯基酯、亞磷酸2-乙基己基二苯基酯等。

此外，作為極壓劑，還可以舉出羧酸的金屬鹽。在此所稱的羧酸的金屬鹽優(yōu)選為碳原子數(shù)為3~60的羧酸、進一步為碳原子數(shù)為3~30、特別是12~30的脂肪酸的金屬鹽。此外，可以舉出前述脂肪酸的二聚酸、三聚酸、以及碳原子數(shù)為3~30的二羧酸的金屬鹽。這些當中，特別優(yōu)選為碳原子數(shù)為12~30的脂肪酸和碳原子數(shù)為3~30的二羧酸的金屬鹽。

另一方面，作為構(gòu)成金屬鹽的金屬，優(yōu)選為堿金屬或堿土金屬，特別地，最適合為堿金屬。

進一步，作為上述以外的極壓劑，可以舉出例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烴、二烴基多硫化物、硫代氨基甲酸酯類、硫代萜烯類、硫代二丙酸二烷基酯類等硫系極壓劑。

上述極壓劑的含量從潤滑性和穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，基于冷凍機用潤滑油組合物總量通常為0.001~5質(zhì)量%、特別優(yōu)選為0.005~3質(zhì)量%。

這些極壓劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為油性劑的例子，可以舉出硬脂酸、油酸等脂肪族飽和與不飽和單羧酸；二聚酸、氫化二聚酸等聚合脂肪酸；蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸等羥基脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族飽和與不飽和單醇；硬脂基胺、油胺等脂肪族飽和與不飽和單胺；月桂酰胺、油酰胺等脂肪族飽和與不飽和單羧酸酰胺；丙三醇、山梨糖醇等多元醇與脂肪族飽和或不飽和單羧酸的偏酯等。

這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。此外，其含量在基于冷凍機用潤滑油組合物總量通常為0.01~10質(zhì)量%、優(yōu)選為0.1~5質(zhì)量%的范圍內(nèi)進行選擇。

作為銅鈍化劑，可以舉出例如n-[n,n'-二烷基(碳原子數(shù)為3~12的烷基)氨基甲基]三唑等。

作為消泡劑，可以舉出例如硅油、氟化硅油等。消泡劑相對于冷凍機用潤滑油組合物總量通常為0.005~2質(zhì)量%、優(yōu)選為0.01~1質(zhì)量%。

此外，作為防銹劑，可以舉出例如金屬磺酸鹽、脂肪族胺類、有機亞磷酸酯、有機磷酸酯、有機磺酸金屬鹽、有機磷酸金屬鹽、烯基丁二酸酯、多元醇酯等。

本實施方式所述的冷凍機用潤滑油組合物中，進一步在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以含有其他公知的各種添加劑。

[冷凍機用潤滑油組合物的制造方法]

本實施方式所述的冷凍機用潤滑油組合物中，通過向上述低粘度基礎(chǔ)油成分中添加至少上述高粘度pag，從而得到上述基礎(chǔ)油。此時，高粘度pag的添加方法沒有特別限定，例如可以通過將低粘度基礎(chǔ)油成分與高粘度pag同時添加至混合槽中來進行，也可以向先前加入至混合槽中的低粘度基礎(chǔ)油成分中添加高粘度pag，或者以相反順序進行。

可以根據(jù)需要進一步向基礎(chǔ)油中添加上述的其他添加劑。此時，添加劑的添加方法沒有特別限定，可以向低粘度基礎(chǔ)油成分中加入添加劑、并向該加入了添加劑的低粘度基礎(chǔ)油中進一步加入高粘度pag，也可以向高粘度pag中加入添加劑、并向該加入了添加劑的高粘度pag中進一步加入低粘度基礎(chǔ)油成分，也可以向已制備的基礎(chǔ)油(即低粘度基礎(chǔ)油成分與高粘度pag的混合物)中加入添加劑。

[制冷劑]

本實施方式所述的冷凍機用潤滑油組合物為在制冷劑環(huán)境下使用的潤滑油，具體而言，與制冷劑混合而在冷凍機中使用。冷凍機用潤滑油組合物中，針對制冷劑和冷凍機用潤滑油組合物的使用量，通常制冷劑/冷凍機用潤滑油組合物以質(zhì)量比計為99/1~10/90，優(yōu)選為95/5~30/70的范圍。如果該質(zhì)量比為上述范圍內(nèi)，則能夠使冷凍機中的冷凍能力、和潤滑性達到適合。

作為與冷凍機用潤滑油組合物一同使用的制冷劑，可以舉出選自飽和氟代烴化合物(hfc)、不飽和氟代烴化合物(hfo)等氟代烴制冷劑、二氧化碳、烴等天然系制冷劑中的1種或2種以上。

本實施方式中，這些當中，優(yōu)選為二氧化碳和不飽和氟代烴化合物，更優(yōu)選為不飽和氟代烴化合物。

<不飽和氟代烴化合物>

作為不飽和氟代烴化合物，可以舉出直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為2~6的鏈狀烯烴、碳原子數(shù)為4~6的環(huán)狀烯烴的氟化物等具有碳-碳雙鍵的化合物。

更具體而言，可以舉出導入有1~3個氟原子的乙烯、導入有1~5個氟原子的丙烯、導入有1~7個氟原子的丁烯、導入有1~9個氟原子的戊烯、導入有1~11個氟原子的己烯、導入有1~5個氟原子的環(huán)丁烯、導入有1~7個氟原子的環(huán)戊烯、導入有1~9個氟原子的環(huán)己烯等。

這些不飽和氟代烴化合物當中，優(yōu)選為丙烯的氟化物，更優(yōu)選為導入有3~5個氟原子的丙烯，最優(yōu)選為導入有4個氟原子的丙烯。具體而言，作為優(yōu)選的化合物可以舉出1,3,3,3-四氟丙烯(hfo1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo1234yf)。

這些不飽和氟代烴化合物可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上，還可以與不飽和氟代烴化合物以外的制冷劑組合使用。特別地，優(yōu)選為單獨的1,3,3,3-四氟丙烯(hfo1234ze)制冷劑、或者單獨的2,3,3,3-四氟丙烯(hfo1234yf)制冷劑。

<飽和氟代烴化合物>

作為飽和氟代烴化合物，通常為碳原子數(shù)為1~4的烷烴的氟化物，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1~3的烷烴的氟化物，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為1~2的烷烴(甲烷或乙烷)的氟化物。作為具體的甲烷或乙烷的氟化物，可以舉出三氟甲烷(r23)、二氟甲烷(r32)、1,1-二氟乙烷(r152a)、1,1,1-三氟乙烷(r143a)、1,1,2-三氟乙烷(r143)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(r134)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(r125)，這些當中，優(yōu)選為二氟甲烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷。

這些飽和氟代烴化合物可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。在此，作為組合使用2種以上時的例子，可以舉出混合2種以上的碳原子數(shù)為1~3的飽和氟代烴化合物的混合制冷劑、混合2種以上的碳原子數(shù)為1~2的飽和氟代烴化合物的混合制冷劑。特別地，優(yōu)選為單獨的二氟甲烷(r32)制冷劑。

<天然系制冷劑>

作為天然系制冷劑，可以舉出二氧化碳(碳酸氣體)、丙烷、正丁烷、異丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、環(huán)戊烷、異丁烷、正丁烷等烴，可以單獨使用這些中的1種，也可以組合使用2種以上，還可以與天然系制冷劑以外的制冷劑組合。在此，作為與天然系制冷劑以外的制冷劑組合使用時的例子，可以舉出與飽和氟代烴化合物和/或不飽和氟代烴化合物的混合制冷劑。

[冷凍機]

本實施方式所述的冷凍機用潤滑油組合物與制冷劑一同填充于冷凍機內(nèi)部來使用。在此，冷凍機是指具有包括以壓縮機、冷凝器、膨脹機構(gòu)(膨脹閥等)和蒸發(fā)器為必要構(gòu)成的冷凍循環(huán)、或者具有包括以壓縮機、冷凝器、膨脹機構(gòu)、干燥器和蒸發(fā)器為必要構(gòu)成的冷凍循環(huán)。冷凍機用潤滑油組合物例如可以為了對在壓縮機等中設(shè)置的滑動部分進行潤滑而使用。

此外，上述冷凍機用潤滑油組合物更具體而言，可以用于例如開放型汽車空調(diào)、電動汽車空調(diào)等各種汽車空調(diào)、燃氣熱泵(ghp)、空調(diào)、冰箱、自動販賣機、陳列柜、熱水器、地暖等的各種冷凍機系統(tǒng)、熱水系統(tǒng)、和供暖系統(tǒng)，這些當中，優(yōu)選用于汽車空調(diào)。

實施例

以下，通過實施例對本發(fā)明進行進一步具體說明，但本發(fā)明不因這些例子而受到任何限定。

應予說明，各種性狀和冷凍機用潤滑油組合物的評價按照以下所示的方式來求出。

(1)運動粘度(40℃、100℃)

按照jisk2283，在各溫度下使用玻璃制毛細管式粘度計來測定。

(2)粘度指數(shù)(vi)

按照jisk2283來測定。

(3)重均分子量(mw)、數(shù)均分子量(mn)和mw/mn

重均分子量、數(shù)均分子量使用凝膠滲透色譜(gpc)來測定。gpc中，作為柱，使用shodexkf-402hq×2根，以氯仿作為洗脫液，使用檢測器ri來進行測定，以標準試樣聚苯乙烯計來求出重均分子量(mw)、數(shù)均分子量(mn)，進一步由這些mw和mn求出mw/mn。

(4)體積電阻率

按照jisc2101的24(體積電阻率試驗)，在室溫25℃下進行測定。此外，達到飽和水分量時的體積電阻率也以同樣的方式測定。

(5)密封管試驗

向玻璃管中分別加入冷凍機用潤滑油組合物4ml和制冷劑(hfo1234yf)1g，進一步還填充鐵、銅、鋁的金屬催化劑并封管，在溫度175℃的條件下保持30天后，目視觀察油外觀、鐵催化劑外觀、有無淤渣，并且測定酸值。

本說明書中，酸值按照jisk2501所規(guī)定的“潤滑油中和試驗方法”，通過指示劑法來測定。

(6)密閉falex磨耗試驗

使用falex試驗機，作為銷/塊，使用aisic1137/sae3135。在falex試驗機上，安裝上述銷/塊，向試驗容器內(nèi)加入冷凍機用潤滑油組合物400g，作為制冷劑，以0.3mpa使用hfo1234yf。設(shè)定為轉(zhuǎn)速300rpm、室溫(25℃)、載重1112n的條件，測定銷磨耗量(mg)。

(7)雙層分離試驗

向雙層分離溫度測定管(內(nèi)容積為10ml)中分別填充冷凍機用潤滑油組合物1.5g和制冷劑(hfo1234ze)1.5g，保持于恒溫槽內(nèi)。恒溫槽的溫度由室溫(25℃)以1℃/分鐘的比例使溫度下降至-20℃，測定雙層分離溫度。應予說明，將直至-20℃也未發(fā)生雙層分離的情況在表中表示為“-20>”，并將在室溫下已經(jīng)分離的情況表示為“分離”。

實施例1~17、比較例1~4

以表3所示的配合量使用表1所示的低粘度基礎(chǔ)油成分、和表2所示的高粘度pag，制備基礎(chǔ)油。向所得各實施例和比較例的基礎(chǔ)油中分別以相對于冷凍機用潤滑油組合物總量達到1質(zhì)量%的方式配合作為酸捕捉劑的總碳原子數(shù)為16的α-烯烴氧化物，從而制成冷凍機用潤滑油組合物，使用所述組合物，實施密封管試驗。

此外，向各實施例和比較例的基礎(chǔ)油中分別以相對于冷凍機用潤滑油組合物總量達到1質(zhì)量%的方式配合作為極壓劑的磷酸三甲苯酯，從而制成冷凍機用潤滑油組合物，使用所述組合物，實施密閉falex磨耗試驗。

進一步，將各實施例和比較例的基礎(chǔ)油分別制成冷凍機用潤滑油組合物，測定雙層分離試驗。

各實施例和比較例的基礎(chǔ)油的物性和各評價試驗的結(jié)果示于表3。

[表1]

表1中的各低粘度基礎(chǔ)油成分如下所述。

pag1、pag2：聚氧丙二醇二甲基醚

pve1：聚乙基乙烯基醚(應予說明，兩個末端各自為通式(a-1-i)和通式(a-1-ii)所示，r^6a~r^8a、r^11a~r^13a為氫原子、并且r1和r2均為0，r^10a和r^15a為乙基)。

pve2：乙基乙烯基醚與異丁基乙烯基醚的共聚物(摩爾比5:5)(應予說明，兩個末端各自為通式(a-1-i)和通式(a-1-ii)所示，r^6a~r^8a、r^11a~r^13a為氫原子、并且r1和r2均為0，r^10a和r^15a為乙基或異丁基)。

poe1：新戊二醇與2-乙基己酸的二酯

[表2]

表2中的各高粘度pag如下所述。

pag3~7：聚氧丙二醇(兩個末端為羥基)

pag8：聚氧亞乙基聚氧丙二醇(摩爾比2:8，兩個末端為羥基)

[表3]

以上的各實施例的冷凍機用潤滑油組合物通過以使基礎(chǔ)油的100℃下的運動粘度和mw/mn達到規(guī)定的范圍的方式而配合高粘度pag，從而40℃運動粘度變得較低，在冷凍機中使用時，能夠抑制低溫起動時、低溫運轉(zhuǎn)時的動力損失，能夠節(jié)能化。此外，對于各實施例的冷凍機用潤滑油組合物，由磨耗試驗的結(jié)果可知，潤滑性能良好，同時由雙層分離試驗的結(jié)果可知，與hfo1234ze制冷劑的相容性良好，能夠適合地用于hfo制冷劑。進一步，各實施例中，密封管試驗的結(jié)果良好，同時體積電阻率高，電絕緣性、熱穩(wěn)定性也良好。

與此相對，比較例1、2的冷凍機用潤滑油組合物中，基礎(chǔ)油的100℃下的運動粘度過低、并且mw/mn過大，因此由磨耗試驗的結(jié)果可知，潤滑性能變得不充分。此外，比較例3、4中可知，100℃下的運動粘度過高、并且mw/mn過小，因此40℃運動粘度變得過高，無法充分抑制低溫起動時、低溫運轉(zhuǎn)時的動力損失，無法充分實現(xiàn)節(jié)能化。進一步，與hfo1234ze制冷劑的相容性不充分，不優(yōu)選用于hfo制冷劑。