本方法有利地允許獲得兩種烯烴化合物，其可以例如用作生產(chǎn)洗滌劑、添加劑、潤滑劑和/或塑料材料的中間體或在油勘探和開采領域用組分，以及烴燃料或其餾分，優(yōu)選自柴油、石腦油、航空汽油或其混合物。

由于化石源燃料儲藏的減少和二氧化碳人為排放(CO₂)產(chǎn)生的對環(huán)境負面影響，旨在從生物質(zhì)原料來生產(chǎn)燃料(所謂的生物燃料)，從而允許隨時間推移完全過渡到可再生能源的技術正變得越來越重要。

在新的可持續(xù)能源中，生物質(zhì)可以顯著有助于實現(xiàn)這些目標。生物質(zhì)是衍生自農(nóng)業(yè)、林業(yè)及所有相關產(chǎn)業(yè)包括捕撈、水產(chǎn)養(yǎng)殖和來自同一產(chǎn)業(yè)的廢物和廢料的可生物降解植物或動物物質(zhì)。

與此同時，在日常生活不可缺少的化學品生產(chǎn)中也感受到擺脫單一化石源和對人為活動排放的強制立法義務的需要。

因此，利用可再生能源如生物質(zhì)，從環(huán)保的角度來看是經(jīng)濟的和可持續(xù)的，可以替代使用化石能源來生產(chǎn)日用化工產(chǎn)品(生物化學品，是指用可再生能源為原料進行生產(chǎn))。

因此所謂的“綠色化學”的發(fā)展正在進行中，這意味著通過使用衍生自天然生物質(zhì)的可再生能源和低環(huán)境排放轉(zhuǎn)化技術的生產(chǎn)鏈重組，導致創(chuàng)立所謂的“生物煉油廠“。

本發(fā)明方法可以很好地在生物煉油廠中實施，以同一可再生材料即優(yōu)選植物或動物來源或微生物來源的甘油酯混合物為原料，一體化生產(chǎn)生物燃料與生產(chǎn)用作洗滌劑、添加劑、潤滑劑和/或塑料材料生產(chǎn)的中間體或油田勘探和開采所用組分(生物化學品)。

在本發(fā)明中，一體化生產(chǎn)生物燃料和生物化學品的方法是通過包括復分解反應和隨后復分解產(chǎn)物的部分轉(zhuǎn)換的方法獲得的。

目前，從再生資源如天然油生產(chǎn)生物燃料基本是通過兩個主要方法實現(xiàn)的：

I.酯交換反應，主要是用甲醇，生產(chǎn)FAME(脂肪酸甲酯)，通常稱為生物柴油；或

II.通過催化工藝如所謂的“加氫處理”，生產(chǎn)石蠟基餾分，主要是柴油，但也有汽油，根據(jù)所用方法比例不同。

在前一情況下，獲得生物燃料，然而有各種問題(例如，不令人滿意的低溫性能，涉及儲存和分配的不穩(wěn)定等)。

在后一情況下，原料油被轉(zhuǎn)化為具有高性能例如與化石源煉廠餾分完全混溶的、高發(fā)動機特性如冷流性能和高十六烷值等的烴餾分。在眾多可得到的加氫處理技術中，可以舉出ENI/UOP的Ecofining^TM方法，例如專利申請WO2008/058664、EP1728844、WO2009/039347、WO2009/039335、WO2009039333、WO2009/158268和美國專利US7915460中所述，所有申請都是在ENI S.p.A.和UOP 11C名下，其中所有文件都引用在此作為參考。Ecofining技術的主要產(chǎn)物被稱為綠色柴油，相對于原料油或可再生源其收率可高達88％。以天然油為原料的Ecofining方法一般可導致形成(重量計)4-5％丙烷、1-8％石腦油餾分、75-85％柴油餾分，每100份原料生物質(zhì)的氫氣耗量約為1.5-3.8％。

加氫處理方法，特別是所謂的Ecofining方法是一個兩步方法：所述第一步包括加氫/脫氧(加氫脫氧)反應從而移除分子中的所有雜原子，而第二步是加氫異構(gòu)化/裂化步驟，得以生產(chǎn)具有所需特性的柴油餾分。在第一步中，催化體系進行的不僅是將原料脫氧(酯還原為烴)，而且還將脂肪酸(其酯形成原料油)中存在的所有可能雙鍵加氫。因此，起始的脂肪酸混合物的不飽和度越高，催化加氫處理過程的具體氫氣耗量將會越多。

因此，可用于催化加氫過程的由完全飽和油構(gòu)成的進料流對所述方法且特別是Ecofining方法來說代表了特別有價值的進料。例如從栽培獲得的天然油實際上是其中不飽和酸量不可忽略的脂肪酸混合物。

更具體地說，對這些方法而言最好其進料流是通過將起始的單用再生源中存在的不飽和組分進行選擇性轉(zhuǎn)化而最初存在的飽和組分仍保留不變來獲得的。

因此，本發(fā)明的目的涉及生產(chǎn)烯烴化合物和烴燃料或其餾分的方法，所述方法包括：

(a)在復分解催化劑存在下使具有至少一個不飽和烴鏈的甘油酯混合物，混合物中可能有游離脂肪酸，與至少一種C₂-C₆單烯烴進行復分解反應，從而獲得具有至少一個長度小于初始長度的不飽和烴鏈的甘油酯混合物和C₆-C₁₈烯烴混合物；

(b)將步驟(a)得到的C₆-C₁₈烯烴混合物與甘油酯混合物分離；

(c)將步驟(b)中得到甘油酯混合物與選自甲醇、乙醇或其混合物的醇可進行酯交換反應，以便得到甲酯和/或乙酯和甘油的混合物；

(d)使步驟(b)中得到甘油酯混合物或者步驟(c)中得到的甲酯和/或乙酯的混合物經(jīng)歷加氫脫氧過程和接著經(jīng)歷加氫異構(gòu)化過程，以便得到烴燃料或其餾分。

在上述方法中，步驟(c)后可以存在將甘油與甲酯和/或乙酯的混合物進行分離的步驟(c’)，接著是將具有不飽和烴鏈的甲酯和/或乙酯與具有飽和烴鏈的甲酯和/或乙酯進行分離的步驟(c”)。然后將這樣得到的具有飽和烴鏈的甲酯和/或乙酯經(jīng)歷催化加氫脫氧步驟(d)和接著進行催化加氫異構(gòu)化。

特別地，本發(fā)明方法生產(chǎn)的烴燃料或其餾分選自柴油、石腦油、航空汽油或它們的混合物。

步驟(b)獲得的C₆-C₁₈烯烴混合物和/或步驟(c”)獲得的具有不飽和烴鏈的甲酯和/或乙酯優(yōu)選是用于可再生源生產(chǎn)(“可再生源生產(chǎn)”是指以可再生源替代化石源為原料的生產(chǎn)過程)洗滌劑、添加劑、潤滑劑和/或塑料材料的中間體或油勘探和開采領域用組分。

用于步驟(a)混合物的具有至少一個不飽和烴鏈的甘油酯優(yōu)選是植物或動物源或者微生物源的甘油酯，優(yōu)選是甘油三酯。

如US2009/0077865第[009]段所述，術語脂肪和再生油包括甘油酯和游離脂肪酸，其中甘油酯主要為甘油三酯，但也可存在甘油單酯和甘油三酯，

所述植物或動物源或微生物源的甘油酯優(yōu)選是具有至少一個單或多不飽和C₁₂-C₂₄烴鏈的脂肪酸甘油酯。

用于本發(fā)明方法的甘油酯優(yōu)選自：植物油，如：向日葵、菜籽、油菜籽、棕櫚油、大豆、麻，橄欖、亞麻籽、芥子、花生、蓖麻、椰子和妥爾油；來自食品工業(yè)的循環(huán)油和/或脂肪；來自藻類養(yǎng)殖的類脂；動物油或脂肪，如：豬油、豬油霜、牛脂、奶脂肪；或它們的混合物。

步驟a)所實施的復分解反應包括存在于一個或多個雙鍵上取代基的特定重排。若反應歸因于單一烯烴的雙鍵，這被稱為自復分解反應。另一方面，若是歸因于兩或多種烯烴時，則被稱為共復分解反應。后者是本發(fā)明特別感興趣的，圖示如下：

在油的情況下，最優(yōu)的選擇是它們與短鏈烯烴(C₂-C₆)的共復分解。為了簡單起見，僅考察油酸酯(通常植物油中存在量最豐富的不飽和化合物)與乙烯的共復分解反應，此反應得到9-癸烯-l-油酸酯和1-癸烯的混合物：

在實踐中，由于原料油中存在其它不飽和酸如亞油酸和亞麻酸的酯，所得產(chǎn)物是9-癸烯-1-油酸的酯與C₄-C₁₀α-烯烴和1,4-戊二烯的混合物，此外還有要送入加氫處理過程的飽和組分。若共復分解反應是采用不同于乙烯的烯烴進行的，則得到的產(chǎn)物分布會有很大的不同。例如用1-丁烯的話，將是不飽和的C₁₀-C₁₃酸的酯、C₄-C₁₃端烯烴和內(nèi)烯烴以及含有5-9個碳原子的烯烴的混合物。

用于本發(fā)明復分解工藝的烯烴是C₂-C₆、優(yōu)選C₂-C₄單烯烴，選自：乙烯、丙烯、1-丁烯、丁-2-烯、2-甲基丙烯或它們的混合物。

具有至少一個不飽和烴鏈的甘油酯混合物的雙鍵與步驟a)所用的至少一種C₂-C₆烯烴的雙鍵之摩爾比優(yōu)選在1:0.1-1:20范圍。

此外，實施步驟(a)的優(yōu)選條件是溫度為20-120℃范圍，時間0.5-6小時范圍，優(yōu)選為20-80℃和0.5-3小時。

步驟(a)優(yōu)選在1-30bar范圍的壓力、更優(yōu)選在1-15bar范圍的壓力下實施。

復分解反應采用某些過渡金屬如釕、鉬、鋨、鉻、錸和鎢進行催化。

步驟(a)的復分解催化劑可以是8族過渡金屬，特別是選自釕、鉬、鋨、鉻、錸、鎢的卡賓配合物。

步驟(a)的催化劑可以是均相的也可以是異相的。

可用于本發(fā)明的復分解催化劑，例如是描述于Elevance Renewable Science Inc.名下的國際專利申請公開號WO 2008/046106和Materia Inc.名下的國際專利申請WO 2008/08440的復分解催化劑，二者均引用在此作為參考。特別地，可使用描述于WO2008/046106第15頁[0061]段至35頁[106]段和描述于WO2008/08440第20頁[0068]段至39頁[0020]段的催化劑。

可用于本發(fā)明的其它復分解催化劑例如是描述于Elevance Renewable Science Inc.,名下的國際專利申請WO2009/020667的催化劑，第18頁[0067]段至46頁[0120]段，引用在此作為參考。

也是在Renewable Science Inc.公司名下的描述復分解反應的其它專利申請是國際專利申請WO2010/062958，其描述了復分解反應并接著對高達C₁₆的烴餾分加氫以獲得航空燃料，和專利申請WO2011/046872，其描述了將來自復分解反應的烯烴餾分加氫以獲得生物燃料諸如柴油、石腦油、和航空燃料的方法。

也是在Elevance Renewable Science Inc.,名下的美國專利申請US20120255222要求保護的權利是通過復分解步驟生產(chǎn)用于改進燃料冷流性能的添加劑的方法。這些添加劑實際上可以加入到柴油中以改善其性能。

在本發(fā)明中，分離步驟(b)可通過蒸餾法實施。

加氫脫氧步驟(d)優(yōu)選在加氫脫氧催化劑存在下使用氫氣來實施，和/或階段(d)的加氫異構(gòu)化過程在加氫異構(gòu)化催化劑存在下使用氫氣來實施。

本發(fā)明實施的加氫脫氧和加氫異構(gòu)化方法和所用的加氫脫氧和加氫異構(gòu)化催化劑例如描述于專利申請WO2008/058664、EP1728844、WO2009/039347、WO 2009/039335、WO2009039333、W02009/158268和美國專利申請US2009/0077865，所有這些專利文件都在ENI S.p.A.and UOP 11c名下，并且全部引用在此作為參考。

特別地，按照專利申請WO2008/058664第7頁24行至第9頁24行的描述，所有本領域已知的包括至少一種選自第VIII族或VIB族的金屬、適當負載的加氫催化劑都可用作加氫脫氧催化劑。適當?shù)妮d體例如是一或多種金屬氧化物，優(yōu)選自：氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦或它們的混合物。適宜的金屬優(yōu)選為Pd、Pt或Ni或者Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo或Co-W雙金屬。

可用于本發(fā)明的一些加氫異構(gòu)化催化劑是WO2008058664第13頁19行至第24頁21行例舉的催化劑。

步驟c)中用選自甲醇、乙醇或其混合物的醇進行可能的酯交換反應以得到甲酯和/或乙酯和甘油的混合物，是按照任何本領域已知方法實施的。在此情況下，隨后甘油與飽和和不飽和酯的分離是按照任何本領域已知方法例如蒸餾手段來實現(xiàn)的。

附圖簡述

圖1：按照優(yōu)選實施方案的本發(fā)明方法的流程以方框圖例示(方案1)：實施復分解步驟，接著分離出小于18個碳原子的烯烴，通過加入C₁-C₂醇將包括甘油三酯的餾分水解，將所生成的甘油和所形成的不飽和及飽和酯分離，其中僅將后者送入Ecofining過程以形成綠色柴油、航空燃料和石腦油。

圖2:按照另一優(yōu)選實施方案的本發(fā)明方法的流程以方框圖例示(方案2)：實施復分解步驟，接著分離出小于18個碳原子烯烴，用于形成綠色柴油、石腦油和航空燃料的Ecofining工藝過程。

附圖的詳細說明

圖1

如圖1方案所示，在一個本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，對與C₂-C₆、優(yōu)選C₂-C₄烯烴形成原料油的甘油三酯混合物實施復分解反應。復分解反應后形成的碳數(shù)低于C₁₈(即C₆-C₁₈)的烯烴，可用作生產(chǎn)洗滌劑、添加劑、潤滑劑和/或塑料材料的中間體或油勘探和開采領域用組分，很容易通過蒸餾法與其余反應混合物分離，分離后，所述其余反應混合物的成分仍是由復分解反應所致的飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的甘油三酯。后者的特征在于它們具有長度小于初始長度的不飽和烴鏈。然后對這些甘油三酯實施酯交換反應，從而獲得中等鏈長酸的不飽和酯(例如，若用乙烯或9-癸烯酸的酯實施復分解反應則為C₁₀，另一方面若用1-丁烯實施復分解反應則為C₁₀-C₁₃，等)和最初存在于油中且通過復分解反應仍不變化的主要為C₁₆和C₁₈飽和脂肪酸的酯。同樣，不飽和酯與飽和酯的沸點差異使其容易分離。后者被送到加氫處理工藝過程，或上文所述的兩步法Ecofining工藝過程，其第一步包括加氫/脫氧反應(加氫脫氧)，而第二步是加氫異構(gòu)化/裂化步驟。

有關類脂或甘油酯(即丙三醇酯)處理的C₁₆和C₁₈甲酯組合物的處理減少了不希望的丙烷的形成(主要衍生自甘油的直接加氫)，得到具有更大的適用利益的窄分布產(chǎn)品。

實際上，復分解段的產(chǎn)出物變得富含C₁₆飽和組分。然而Ecofining第二步(加氫異構(gòu)化，裂化)的典型特征擴大了產(chǎn)品范圍，致使形成具有改進發(fā)動機性能的航空燃料(為主)、石腦油和柴油。

圖2

類似于圖1所述，在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，對與C₂-C₆、優(yōu)選C₂-C₄烯烴形成原料油的甘油三酯混合物實施復分解反應。復分解反應后形成的碳數(shù)低于C₁₈(即C₆-C₁₈)的烯烴，可用作生產(chǎn)洗滌劑、添加劑、潤滑劑和/或塑料材料的中間體或油勘探和開采領域用組分，很容易通過蒸餾法與其余反應混合物分離，分離后，所述其余反應混合物的成分仍是由復分解反應所致的飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的甘油三酯。后者的特征在于它們具有長度小于初始長度的不飽和烴鏈。

混合物可直接送去加氫裂化，或送去上文所述的兩步法Ecofining工藝過程，其第一步包括加氫/脫氧反應(加氫脫氧)，而第二步是加氫異構(gòu)化/裂化步驟，因存在C₁₀-C₁₃鏈的酸，同樣可以不僅生產(chǎn)柴油餾分還可生產(chǎn)石腦油和和航空燃料。

鑒于以上所述，本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點：

-起始的可再生的生物質(zhì)完全升級，具體生產(chǎn)的可再生源產(chǎn)品可同時用于中間體及精細化工領域且還用于精煉；

-低成本(OPEX–操作費用)的Ecofining段，得益于因送入所述過程的酯的不飽和度的減少/缺乏對而減少了氫氣耗量；

-由于進料已在復分解段進行了預處理和純化使同樣的加氫處理段(Ecofining)得到改進，從而降低了投資(CAPEX-基建費用)和OPEX；

-由于在進料中沒有甘油衍生物而降低了Ecofining段的丙烷產(chǎn)量；

-產(chǎn)品在生物燃料領域的應用范圍最大化，因為它們是適用于石腦油、航空燃料和柴油的成分產(chǎn)品。

下文提供一些例示性而非限性目的的本發(fā)明實施例。

實施例

實施例1(按照圖1的方案)

將由以約49％肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸衍生物(飽和組分)和41％油酸、10％亞油酸組成的1噸棕櫚油與10bar壓力的過量乙烯(化學計量消耗41kg乙烯)送到復分解段。反應在100ppm釕基復分解催化劑存在下于60℃下進行約1-1.5小時。分離出催化劑后，按照已知技術將反應混合物蒸餾以分離出約200kg 1-癸烯和32kg 1-庚烯。將塔底混合物與甲醇送入水解段(60℃，停留時間約2小時，催化劑NaOMe 1％于甲醇中)，得到約108kg甘油、330kg 9－癸烯酸甲酯和約470kg飽和酸C₁₆-C₁₈的甲酯(85％C₁₆酯)。470Kg飽和酯通過蒸餾法分離并送至Ecofining段，得到約375kg適于航空燃料類、柴油和石腦油的生物燃料領域的組分。組分1-癸烯、1-庚烯和9-癸烯酸甲酯可用于生物化學品生產(chǎn)領域(可用于生產(chǎn)洗滌劑、添加劑、潤滑劑和/或塑料材料的中間體或油勘探和開采領域用組分)。