本發(fā)明提供了金屬鈍化劑/捕獲劑和減輕金屬對烴原料的催化裂化的有害作用的方法。通過使用混合金屬添加劑作為金屬污染物的鈍化劑和捕獲劑，實現(xiàn)這一目的。

背景技術(shù)：
催化裂化是商業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用的石油煉制工藝。美國大約50％的煉油廠汽油調(diào)合池由這種工藝生產(chǎn)，幾乎所有都使用流化催化裂化(FCC)工藝生產(chǎn)。在FCC工藝中，重烴餾分通過在高溫下在催化劑存在下發(fā)生的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成較輕產(chǎn)物，其中大部分轉(zhuǎn)化或裂化在氣相中進行。FCC烴原料(原料)由此轉(zhuǎn)化成汽油和其它液態(tài)裂化產(chǎn)物以及每分子四個或更少碳原子的較輕氣態(tài)裂化產(chǎn)物。這些液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物由飽和和不飽和烴構(gòu)成。在FCC工藝中，將原料注入FCC反應(yīng)器的提升管段，在此原料在與從催化劑再生器循環(huán)至提升管反應(yīng)器的熱催化劑接觸時裂化成更輕更有價值的產(chǎn)物。隨著發(fā)生吸熱裂化反應(yīng)，碳沉積到催化劑上。這種碳(被稱作焦炭)降低了催化劑活性，且催化劑必須再生以恢復其活性。催化劑和烴蒸氣沿提升管上升至FCC反應(yīng)器的分離段，在此它們分離。隨后催化劑流入汽提段，在此通過蒸汽噴射汽提隨催化劑夾帶的烴蒸氣。在從廢裂化催化劑中除去夾帶的催化劑后，汽提過的催化劑流經(jīng)廢催化劑立管并進入催化劑再生器。通常，通過將空氣引入再生器并燒除焦炭以恢復催化劑活性，再生催化劑。這些焦炭燃燒反應(yīng)高度放熱，因此加熱催化劑。熱的再活化的催化劑經(jīng)再生催化劑立管流回提升管以完成催化劑周期。焦炭燃燒廢氣流升至再生器頂部并經(jīng)由再生器煙道離開再生器。該廢氣通常含有氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)、一氧化碳(CO)、氧氣(O2)、HCN或氨、氮和二氧化碳(CO2)。因此可以區(qū)分裂化催化劑經(jīng)受的FCC工藝的三個特有步驟：1)裂化步驟，其中將原料轉(zhuǎn)化成較輕產(chǎn)物，2)汽提步驟，以除去吸附在催化劑上的烴，和3)再生步驟，以燒除沉積在催化劑上的焦炭。再生的催化劑然后再用于裂化步驟。在60年代早期。隨著分子篩或沸石的引入，迎來FCC催化劑中的主要突破。這些材料并入構(gòu)成當時的FCC催化劑的非晶和/或非晶/高嶺土材料中。含有在二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、高嶺土、粘土等的非晶或非晶/高嶺土基質(zhì)中的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的這些新型沸石催化劑在烴裂化方面的活性比早期的含有二氧化硅-氧化鋁催化劑的非晶或非晶/高嶺土高至少1,000-10,000倍。沸石裂化催化劑的這種引入徹底革新了催化裂化工藝。開發(fā)出了應(yīng)對這些高活性的新工藝，例如提升管裂化、縮短的接觸時間、新再生工藝、新的改進的沸石催化劑發(fā)展等。新的催化劑發(fā)展以下述內(nèi)容為中心：各種沸石(例如合成X和Y型和天然存在的八面沸石)的發(fā)展；通過經(jīng)離子交換技術(shù)加入稀土離子或銨離子而提高沸石的熱-蒸汽(水熱)穩(wěn)定性；和用于負載沸石的更耐磨基質(zhì)的發(fā)展。沸石催化劑發(fā)展使得石油工業(yè)能在使用相同裝置而不擴張并且不需要新的裝置構(gòu)造的同時在提高的轉(zhuǎn)化率和選擇性下大大提高原料處理量。在引入含沸石的催化劑后，伴隨著對辛烷值不斷提高的汽油的需求日益增長，石油工業(yè)開始受困于原油的量和品質(zhì)的可得性。全球原油供應(yīng)狀況在60年代末70年代初急劇改變。供應(yīng)狀況從過剩的輕質(zhì)低硫原油變成緊縮供應(yīng)，而重質(zhì)原油，如具有較高硫含量的石油渣油的量不斷增長。石油渣油是石油原油在大氣壓下(常壓渣油)或在減壓下(減壓渣油)的蒸餾后留下的重餾分。渣油具有高分子量并通常含有多環(huán)芳烴(PAH's)。這些分子具有多于3-4個芳環(huán)并最大限制渣油轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物。這是因為它們的高穩(wěn)定性和在環(huán)結(jié)構(gòu)中缺乏足夠的氫以致無法轉(zhuǎn)化成更小更有用的分子。此外，所需產(chǎn)物，例如運輸燃料僅限于烷基化單一芳環(huán)。無論采用哪種類型的渣油轉(zhuǎn)化工藝，相當大比例的渣油分子具有可以在運輸燃料和真空油沸程中裂化成液體(或氣體)的片段。在FCC裂化條件下無法裂化芳核(為了也除去這些物類，必須考慮加氫裂化)。因此，不應(yīng)嘗試過度轉(zhuǎn)化渣油，因此選擇性隨之會移向熱力學上有利但價值較低的產(chǎn)物：焦炭和氣態(tài)烴。因此，在渣油FCC加工中汽油產(chǎn)率較低。這些重質(zhì)和高硫原油和渣油為煉油商帶來加工問題，即這些重質(zhì)原油始終還含有重得多的金屬，伴隨著顯著提高的瀝青含量。典型的污染金屬是鎳、釩和鐵。長期已知的是，具有高污染金屬含量的拔頂原油、渣油和拔頂油存在嚴重問題，例如降低對有價值的運輸燃料的選擇性和在相對較高的金屬濃度(例如5,000-10,000ppm)以及升高的再生器溫度下使FCC催化劑失活。還特別認識到，當在含結(jié)晶沸石的催化劑上加工具有高釩和鎳含量的含拔頂油的進料時，尤其是在該催化劑上具有高釩含量時，發(fā)生沸石的快速失活。這種失活實質(zhì)表現(xiàn)為結(jié)晶沸石結(jié)構(gòu)的損失。在1,000ppm或更低的釩含量下已觀察到這種損失。隨著釩含量提高，結(jié)晶沸石結(jié)構(gòu)的損失變得更快更嚴重，在大約5,000ppm的釩含量下，特別是在接近10,000ppm的含量下，可能發(fā)生沸石結(jié)構(gòu)的完全破壞。通過提高原始催化劑的添加速率，可以降低在小于10,000ppm的釩含量下的釩失活效應(yīng)，但這樣做在經(jīng)濟上昂貴。如上所述，釩毒化裂化催化劑并降低其活性。這一領(lǐng)域中的文獻已報道，原料中存在的釩化合物并入沉積在裂化催化劑上的焦炭中，其隨后在再生器中在燒除焦炭時氧化成五氧化釩(M.Xu等人.J.Catal.V.207(2),237-246)。在空氣和蒸汽存在下在700-830℃下，V將以酸性形式呈表面活動狀態(tài)。這種V物類與陽離子鈉反應(yīng)，以促進其從Y交換位點釋放。由此形成的偏釩酸鈉在蒸汽中水解形成NaOH和偏釩酸，其再與Na+陽離子反應(yīng)。V由此催化破壞性的NaOH的形成。另一方面，鐵和鎳不活動。含鎳的烴沉積在催化劑上并在再生器中形成氧化鎳。在提升管段中，其可能還原成金屬鎳，其類似于金屬鐵，催化烴脫氫形成不想要的氫和焦炭。高的氫產(chǎn)率是不合意的，因為其造成FCC下游操作中的限制(濕氣壓縮機的體積有限)。另外，高焦炭量會造成再生器鼓風機限制，這可能導致降低的進料處理量。由于含有釩和其它金屬的化合物通常不容易作為揮發(fā)性化合物從裂化單元中除去，常見方法是在裂化工藝過程中遇到的條件下捕獲和/或鈍化這些化合物。捕獲或鈍化可能涉及將添加劑摻入裂化催化劑中或與裂化催化劑一起加入單獨的添加劑粒子。這些添加劑與金屬組合并因此充當活動V物類的“捕獲劑(traps)”或“下降劑(sinks)”，以保護裂化催化劑的活性組分，或充當不活動的Ni和Fe的鈍化劑。然后與在正常運行過程中從該系統(tǒng)中取出的催化劑一起除去金屬污染物，并與補充催化劑一起加入新鮮金屬捕獲劑，以實現(xiàn)在運行過程中連續(xù)除去有害的金屬污染物。根據(jù)原料中的有害金屬含量，可以相對于補充催化劑改變添加劑的量以實現(xiàn)所需的金屬捕獲和/或鈍化程度。已知在FCC催化劑粒子中摻入各種類型的氧化鋁以捕獲釩和鎳。其實例可見于共同轉(zhuǎn)讓的美國專利Nos.6,716,338和6,673,235，它們將可分散的勃姆石添加到裂化催化劑中。在煅燒時，勃姆石轉(zhuǎn)化成過渡氧化鋁相，該過渡氧化鋁相已被發(fā)現(xiàn)可用于烴原料中的鎳和釩污染物的鈍化。同時，高表面積氧化鋁也可用于捕獲釩，以保護沸石，但不是鈍化釩，以致污染物氫和焦炭的含量仍然高。也可以使用含堿土金屬的捕獲劑(Ca、Mg、Ba)和/或稀土基捕獲劑捕獲并有效鈍化釩，參見共同轉(zhuǎn)讓并共同待審的申請12/572,777；美國專利Nos.4,465779；4549,548；5300,496；7,361,264；WO82/00105；GB218314；EPA020151和EPA0189267。但是，這些捕獲劑對硫敏感，硫可能堵塞用于釩捕獲的活性位點以致它們效率變低。銻和銻化合物作為鈍化劑的應(yīng)用也是專利文獻中公知的，包括美國專利Nos.3,711,422；4,025,458；4,031,002；4,111,845；4,148,714；4,153,536；4,166,806；4,190,552；4,198,317；4,238,362和4,255,287。據(jù)報道，銻與鎳反應(yīng)形成NiSb合金，其在提升管條件下難還原，由此使用于催化氫和焦炭形成的鎳失活。這一過程常被稱作鈍化。在共同轉(zhuǎn)讓的U.S.7,678,735中，描述了將氨氧化催化劑添加到FCC再生器，以降低FCC催化劑再生過程中的NOx和NOx前體排放。特別有用的氨氧化催化劑是鐵銻和另一金屬(例如Mg、Mn、Mo、Ni、Sn、V或Cu)的混合氧化物。在該專利中沒有提到氨氧化催化劑在渣油裂化中、特別是在可毒化和/或鈍化沸石裂化催化劑的鎳和釩污染物的捕獲和/或鈍化中的特定效用。發(fā)明概述本發(fā)明涉及改進的金屬鈍化劑/捕獲劑，其包含銻、至少一種氧化還原元素和任選地助催化劑的混合金屬氧化物，及其在烴原料的催化裂化過程中捕獲金屬污染物的用途。附圖簡述為了更充分理解本發(fā)明的性質(zhì)和優(yōu)點，應(yīng)該參考聯(lián)系附圖閱讀的下列詳述。圖1圖解由含有鐵/銻添加劑和被3000ppmNi金屬化的的FCC催化劑在各種轉(zhuǎn)化率下帶來的以重量％計的H2產(chǎn)率的降低。圖2圖解由含有鐵/銻添加劑和被3000ppmV金屬化的的FCC催化劑在各種轉(zhuǎn)化率下帶來的以重量％計的H2產(chǎn)率的降低。圖3圖解隨著作為金屬鈍化劑/捕獲劑與被3000ppmNi和3000ppmV污染的FCC催化劑一起使用的鐵/銻添加劑的量提高，以重量％計的H2產(chǎn)率的降低。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及改進的金屬鈍化劑/捕獲劑，及其與FCC催化劑一起用于催化含有顯著量的金屬污染物(即Ni和/或V)的石油進料的用途。具體而言，該金屬鈍化劑/捕獲劑包含金屬氧化物的混合物，以固定釩和鎳，以降低烴油進料中的金屬污染物對FCC催化劑的減活化作用和/或提高對運輸燃料的選擇性(FCC操作中使用的所有類型)。本發(fā)明特別可用于在現(xiàn)代流化催化裂化單元中加工全原油、拔頂原油、渣油和拔頂油進料中存在的碳-金屬(carbo-metallic)油組分。本發(fā)明的方法包括使用催化劑混合物的烴質(zhì)原料的催化裂化，所述催化劑混合物包含第一組分——其是優(yōu)選包含在基質(zhì)材料內(nèi)的裂化催化劑，和第二組分——其包含具有金屬鈍化和金屬捕獲效力的如上所述的混合金屬氧化物合金。本發(fā)明的改進在于甚至在原料含有高量金屬時該催化劑體系也正常運作的能力。必須指出，“鈍化劑”和“捕獲劑”不可互換使用，且本發(fā)明的金屬氧化物的混合物含有鈍化或者捕獲金屬污染物的組分?！扳g化劑”是指降低不想要的金屬(即鎳和釩)在FCC工藝過程中產(chǎn)生污染物H2和焦炭的活性的組合物。而“捕獲劑”是固定污染物金屬(即V和Na)的組合物，不然，所述污染物金屬在FCC催化劑混合物中的微球內(nèi)或之間自由遷移。鈍化劑可能不一定固定V，而捕獲劑當然可能不鈍化V。裂化催化劑本發(fā)明的方法中所用的裂化催化劑組分可以是具有顯著活性的任何所需類型的任何裂化催化劑。優(yōu)選地，本發(fā)明所用的催化劑是下述催化劑：其含有結(jié)晶的硅鋁酸鹽，優(yōu)選為銨交換的和至少部分被稀土金屬陽離子交換的，且有時被稱作“稀土交換的結(jié)晶硅鋁酸鹽”，即REY、CREY或REUSY；或穩(wěn)定化的銨或氫沸石之一。本發(fā)明中用作催化裂化催化劑的具有裂化活性的典型沸石或分子篩是本領(lǐng)域中公知的。合成的沸石最初為堿金屬硅鋁酸鹽形式。通常使堿金屬離子與稀土金屬和/或銨離子交換以賦予該沸石裂化特征。該沸石是含有通過較小的相對均勻空穴或通道互連的大量均勻開孔或空腔的結(jié)晶三維穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。合成沸石的有效孔徑合適地為6至直徑，但不限于此。本發(fā)明中可用的沸石包括天然和合成沸石。這些沸石包括鈉菱沸石、菱沸石、環(huán)晶石、斜發(fā)沸石、八面沸石、片沸石、方沸石、插晶菱沸石、毛沸石、方鈉石、鈣霞石、霞石、青金石、鈣沸石、鈉沸石、菱鉀鋁礦、中沸石、發(fā)光沸石、鍶沸石、鎂堿沸石等。八面沸石是優(yōu)選的?？筛鶕?jù)本發(fā)明處理的合適的合成沸石包括沸石X，Y，包括化學或水熱脫鋁的高硅/鋁Y、A、L、ZK-4、β、ZSM類型或pentasil、boralite和ω。本發(fā)明所用的術(shù)語“沸石”不僅涉及硅鋁酸鹽，還涉及鋁被鎵或硼替代的物質(zhì)和硅被鍺替代的物質(zhì)。用于本發(fā)明的優(yōu)選沸石是Y和X類型的合成八面沸石或其混合物?；蛘撸瑏碜訠ASFCorporation的被稱作的催化劑也可用。用于本發(fā)明的催化劑的量為該催化劑混合物的大約30至大約95重量％。大約50％至大約90％的量也是有用的。為了獲得良好的裂化活性，沸石必須為適當?shù)男问剑诖蠖鄶?shù)情況下這涉及將沸石的堿金屬含量降至盡可能低的水平。此外，高堿金屬含量降低熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并因此損害催化劑的有效壽命。除去堿金屬并使沸石呈適當形式的程序是本領(lǐng)域中公知的，例如如美國專利No.3,537,816中所述。該沸石可被并入基質(zhì)中。合適的基質(zhì)材料包括天然存在的粘土，例如高嶺土、埃洛石和蒙脫石，和包含非晶催化無機氧化物，例如二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化硼、氧化鋁-二氧化鈦等及其混合物的無機氧化物凝膠。該無機氧化物凝膠優(yōu)選是含二氧化硅的凝膠，該無機氧化物凝膠更優(yōu)選是非晶二氧化硅-氧化鋁組分，例如傳統(tǒng)的二氧化硅-氧化鋁裂化催化劑，其中幾種類型和組合物可購得。這些材料通常作為二氧化硅和氧化鋁的共凝膠、共沉淀的二氧化硅-氧化鋁或作為沉淀在預形成并預老化的水凝膠上的氧化鋁制備。通常，二氧化硅作為主要組分存在于此類凝膠中存在的催化固體中，以大約55至100重量％的量存在。但是，最通常，活性商業(yè)FCC催化劑基質(zhì)衍生自擬薄水鋁石、勃姆石和顆粒狀水合或可再水合的氧化鋁，例如三羥鋁石、三水鋁石和快速煅燒的三水鋁石，并與可膠溶的擬薄水鋁石和/或膠態(tài)二氧化硅或與羥基氯化鋁(aluminumchlorohydrol)結(jié)合?；|(zhì)組分可以合適地以FCC催化劑的大約25至大約92重量％、優(yōu)選大約30至大約80重量％的量存在于本發(fā)明的催化劑中。美國專利No.4,493,902——其教導內(nèi)容通過交叉引用并入本文——公開了包含含有大于大約40％、優(yōu)選50-70重量％Y八面沸石的耐磨、高沸石含量的催化活性微球的新型流化裂化催化劑，和通過使大于大約40％鈉Y沸石在由兩種不同形式的化學反應(yīng)性煅燒粘土——即偏高嶺土(煅燒以發(fā)生與脫羥基相關(guān)聯(lián)的強吸熱反應(yīng)的高嶺土)和在比用于將高嶺土轉(zhuǎn)化成偏高嶺土的那些條件更劇烈的條件下煅燒的高嶺粘土，即煅燒以發(fā)生特有的高嶺土放熱反應(yīng)的高嶺粘土，有時被稱作尖晶石形式的煅燒高嶺土——的混合物構(gòu)成的多孔微球中結(jié)晶來制造此類催化劑的方法在一個優(yōu)選實施方案中，將含有這兩種形式的煅燒高嶺土的微球浸在堿性硅酸鈉溶液中，將其加熱，優(yōu)選直至在該微球中結(jié)晶最大可獲得量的Y八面沸石。在'902技術(shù)的實踐中，在其中結(jié)晶該沸石的多孔微球優(yōu)選如下制備：形成粉狀粗制(水合)高嶺土(Al2O3:2SiO2:2H2O)和已經(jīng)與次要量的硅酸鈉(其充當該漿料的流化劑)一起發(fā)生放熱的粉狀煅燒高嶺土的含水漿料，將其裝入噴霧干燥器以形成微球，然后用于為噴霧干燥的微球的組分提供物理完整性。然后將含有水合高嶺土和煅燒至發(fā)生放熱的高嶺土的混合物的噴霧干燥的微球在比使高嶺土發(fā)生放熱所需的條件溫和的受控條件下煅燒，以使該微球的水合高嶺土部分脫水并使其轉(zhuǎn)化成偏高嶺土，這產(chǎn)生含有偏高嶺土、煅燒至發(fā)生放熱的高嶺土和硅酸鈉粘合劑的所需混合物的微球。在'902專利的示例性實施例中，大約等重量的水合粘土和尖晶石存在于噴霧干燥器進料中，所得煅燒微球含有略多于偏高嶺土的已發(fā)生放熱的粘土。'902專利教導了該煅燒微球包含大約30-60重量％偏高嶺土和大約40-70重量％以其特有的放熱為特征的高嶺土。該專利中描述的較不優(yōu)選的方法涉及將含有預先煅燒偏高嶺土條件的高嶺土和煅燒至發(fā)生放熱的高嶺土的混合物的漿料噴霧干燥，但在該漿料中不包括任何水合高嶺土，由此直接提供含有偏高嶺土和煅燒至發(fā)生放熱的高嶺土的微球，而不將水合高嶺土煅燒轉(zhuǎn)化成偏高嶺土。在實施'902專利中描述的發(fā)明時，由煅燒至發(fā)生放熱的高嶺土和偏高嶺土構(gòu)成的微球在結(jié)晶引發(fā)劑(晶種)存在下與富含堿的硅酸鈉溶液反應(yīng)以將微球中的二氧化硅和氧化鋁轉(zhuǎn)化成合成鈉八面沸石(沸石Y)。將微球與硅酸鈉母液分離，與稀土離子、銨離子或兩者離子交換以形成稀土形式或各種已知的穩(wěn)定化形式的催化劑。'902專利的技術(shù)提供了實現(xiàn)高沸石含量與高活性、良好選擇性和熱穩(wěn)定性以及耐磨性的合意和獨特組合的方式。金屬鈍化劑/捕獲劑本發(fā)明的金屬鈍化劑/捕獲劑減輕在瓦斯油和渣油的FCC裂化過程中裂化催化劑的釩侵襲和鎳脫氫。本發(fā)明中用于鈍化/捕獲的成功的混合金屬氧化物催化劑由被稱作RSbM的混合物構(gòu)成，其中R是選自Fe2+/3+、Ce3+/4+、Cr2+/3+、U5+/6+、Sn或Mn的至少一種氧化還原元素，其作用是由O2制造晶格氧，然后用這種晶格氧補充Sb3+/5+活性位點，它們各自可通過添加選自Na、Zn、W、Te、Ca、Ba、Mo、Mg、Mn、Sn或Cu的氧化物的至少一種任選助催化劑M進一步改進。特別地，本發(fā)明涉及使用在載體上的鐵-銻(FeSb)鈍化和/或捕獲Ni和V，其中在提升管的還原性氣氛中發(fā)生與鎳的反應(yīng)，同時在再生器的氧化性氣氛中發(fā)生釩的吸收。下列方程式闡述這一反應(yīng)：Fe2Sb2O8+NiO+V2O5→2FeVO4+NiSb2O6盡管鐵已知是催化劑毒物并導致形成氫和焦炭，但出乎意料地發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e和Sb的組合降低了氫和焦炭的產(chǎn)率。制備具有低表面積的FeSb以限制H2形成。Sb是活動的以使Sb可以找到和鈍化催化劑上的Ni。由于Sb和V在化學上類似(V也是活動的)，F(xiàn)eOx可以與V反應(yīng)形成FeVOx。FeVOx適合作為含有SOx的再生器氣體中的非硫化釩酸鹽。不希望受制于任何操作理論，但我們相信，F(xiàn)eSb結(jié)構(gòu)促進V進入或交換到氧化鐵結(jié)構(gòu)中。R:Sb:M比率對催化結(jié)果也重要。R:Sb:M的原子比可以為0.1-10比0.1-10比0-10，優(yōu)選0.5-3比0.5-3比0-5。該金屬鈍化劑/捕獲劑可以在引入FCC單元之前與單獨的沸石催化劑粒子摻合?；蛘?，可以將該鈍化劑/捕獲劑粒子單獨裝入裂化單元中的循環(huán)催化劑存貨中。金屬鈍化粒子通常以該催化劑混合物的1至50重量％，優(yōu)選2至30重量％，最優(yōu)選5至25重量％范圍內(nèi)的量存在。當用量不足時，釩和鎳鈍化的改進不足。當過量使用時，可能損害裂化活性和/或選擇性，且該操作變昂貴。最佳比例隨油進料內(nèi)的金屬污染物含量而變。相應(yīng)地，由于金屬捕獲組分充當活動金屬污染物的清除劑以防止此類污染物到達催化活性組分的裂化中心，可以調(diào)節(jié)該鈍化劑/捕獲劑在該催化劑混合物中的濃度以保持所需的催化劑活性和轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選至少55％的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的鈍化劑/捕獲劑特別可用于裂化含有大約0.1ppm鎳和/或0.1ppm釩濃度的金屬污染物(即Ni和/或V)至大約200ppm的包含鎳、釩和/或其混合物的金屬污染物的油進料。但是，必須指出，在FCC裂化過程中，積聚在FCC催化劑上的金屬污染物的量可以為少至300ppm至高達40,000ppm的包含鎳、釩和/或其混合物的金屬污染物。載體惰性載體材料可用于負載該金屬鈍化劑/捕獲劑。該載體材料選自，但不限于：(i)含原位FCC的沸石，(ii)煅燒的高嶺土，(iii)氧化鋁或(iv)二氧化硅。如果使用二氧化硅，可以添加鋯以提供熱穩(wěn)定性。氧化鋁(例如Sasol生產(chǎn)的)是可用的。微球形式的煅燒高嶺土是優(yōu)選的。制造用于本發(fā)明的載體的方法可見于共同轉(zhuǎn)讓的美國專利No.7,678,735，其經(jīng)此引用并入本文。所用載體的量為該催化劑混合物的大約1重量％至99重量％，優(yōu)選5重量％至95重量％。該載體優(yōu)選具有大約5至200平方米/克的表面積。本發(fā)明的組合物的制備(浸漬)該RSbM金屬鈍化劑/捕獲劑通常如下制備：1)用銻溶液浸漬載體；2)用氧化還原元素的溶液浸漬來自1)的加工過的載體，以便僅填充載體微球的一部分孔隙體積，和3)用濃氫氧化銨溶液填充剩余部分的孔隙體積。相應(yīng)地，可以使用氯化銻或三氧化銻制備銻溶液。所用銨的量通常等于硝酸鹽+氯化物的當量。這提供中性pH，且溶解的金屬在初濕體積下沉淀在微球內(nèi)。如果干燥，夾帶的硝酸銨鹽會是爆炸性的。因此，應(yīng)該使浸漬的微球反應(yīng)大約30分鐘，然后用去離子水制漿，過濾并洗滌以除去鹽，以使RSbM水凝膠留在微球中。然后煅燒該氫氧化物混合物。如果使用助催化劑(M)，該助催化劑可以與第二浸漬中的氧化還原元素或第三浸漬中的氨溶液結(jié)合，以使各溶液保持完全溶解并調(diào)節(jié)總體當量以在浸漬酸性和堿性溶液后提供中性?；蛘撸梢栽诮n到惰性載體上之前將氧化還原元素直接添加到銻中。特別地，在第二合成步驟中通過添加氧化還原元素的一種或多種金屬鹽(即硝酸鹽、氯化物或乙酸鹽)使金屬陽離子并入銻結(jié)構(gòu)中：Fe(OAc)2+2Sb+5(OH)3O+2H2O--->Fe+2[Sb+5(OH)4O]2+2HOAc在沒有載體的情況下，也可以通過在制造過程中(高嶺土的噴霧干燥、然后煅燒)引入金屬鹽或通過Fe和Sb鹽的共沉淀制備該鈍化劑/捕獲劑，參見Allen等人.,Appl.Catal.A.Gen.,217(2001),31。用途根據(jù)上述方法的反應(yīng)溫度為至少大約900°F(482℃)。上限可以為大約1100°F(593.3℃)或更高。優(yōu)選溫度范圍為大約950°F至大約1050°F(510℃至565.6℃)。反應(yīng)總壓力可以廣泛變化，并可以為例如大約5至大約50psig(0.34至3.4大氣壓)或優(yōu)選大約20至大約30psig(1.36至2.04大氣壓)。最大提升管停留時間為大約5秒，對大多數(shù)進料而言，停留時間為大約1.0至大約2.5秒或更短。對富含芳烴的高分子量進料而言，大約0.5至大約1.5秒的停留時間適合裂化單-和二-芳烴和環(huán)烷，它們是最容易裂化并產(chǎn)生最高汽油產(chǎn)率的芳烴，但在發(fā)生多環(huán)芳烴的顯著裂化之前終止運行，因為這些材料產(chǎn)生高產(chǎn)率的焦炭和C2和較輕氣體。反應(yīng)器的長徑比可以廣泛變化，但該反應(yīng)器應(yīng)該細長以提供高線性速度，如大約25至大約75英尺/秒；為此，高于大約20至大約25的長徑比是合適的。該反應(yīng)器可具有均一直徑或可具有連續(xù)錐度或直徑沿反應(yīng)路徑逐步提高以保持沿流徑的幾乎恒定速度。改變催化劑與進料中的烴的重量比以影響反應(yīng)器溫度的變化。此外，再生催化劑的溫度越高，實現(xiàn)給定反應(yīng)溫度所需的催化劑越少。因此，高再生催化劑溫度允許下文闡述的極低反應(yīng)器密度水平并由此有助于避免反應(yīng)器中的回混。通常，催化劑再生可以在大約1250°F(676.6℃)或更高的升高的溫度下進行。再生催化劑的催化劑上的碳從大約0.6至大約1.5，降至大約0.3重量％的水平。在常見的催化劑/油比率下，催化劑的量綽綽有余以實現(xiàn)所需催化作用，因此如果催化劑的溫度高，可以安全地降低該比率而不損害轉(zhuǎn)化。由于沸石催化劑例如對催化劑上的碳含量特別敏感，再生有利地在升高的溫度下進行以將催化劑上的碳含量降至指定范圍或更低。此外，由于催化劑的主要功能是向反應(yīng)器供熱，在任何給定的所需反應(yīng)器溫度下，催化劑進料的溫度越高，需要的催化劑越少。催化劑進料速率越低，反應(yīng)器中的材料密度越低。如所述，低反應(yīng)器密度有助于避免回混。要理解的是，上述催化劑混合物可用于含金屬的任何烴進料的催化裂化，但特別可用于處理高金屬含量進料。典型的原料是重瓦斯油或原油的重質(zhì)餾分，其中富集金屬污染物。使用本發(fā)明的催化劑混合物處理的特別優(yōu)選的進料包括在大氣壓下在大約900°F(482℃)以上沸騰的脫瀝青油；在大氣壓下在大約600°F至大約1100°F(343℃至593℃)沸騰的重瓦斯油；在大約650°F以上沸騰的常壓或減壓塔底液。該金屬鈍化劑/捕獲劑可以經(jīng)由添加劑裝載機以與CO助催化劑和其它添加劑相同的方式添加到FCC單元中?；蛘?，該金屬鈍化劑/捕獲劑可以與供應(yīng)給FCC單元的新鮮FCC催化劑預摻合。實施例1制備包含F(xiàn)e/Sb的混合物的鈍化劑/捕獲劑：1.銻溶液；在50毫升燒杯中稱出適當量的Sb2O3，用水填充燒杯至30毫升，然后將混合物加熱至70℃。加入H2O2并使混合物在70℃下保持1小時。發(fā)生下列反應(yīng)：Sb2O3+2H2O2+H2O--->2Sb(OH)3O混合和加熱產(chǎn)生乳白色膠態(tài)溶液。2.將Sb氧化物-氫氧化物浸漬到惰性載體上：將煅燒的高嶺土載體置于碗中并滴入大約1/3來自步驟1的溶液。攪拌(wisped)該載體并用剩余2/3來自步驟1的溶液重復該過程。將浸漬載體置于Pyrex碗中并將該載體在通風100℃烘箱中干燥整夜。3.鐵溶液：在50毫升燒杯中稱出Fe(NO3)3·9H2O，用水填充燒杯至22毫升，然后混合組分直至Fe(NO3)3·9H2O溶解。4.使用步驟2中所列的程序，用來自步驟3的鐵溶液浸漬來自步驟2的加工過的惰性載體。使浸漬載體保持在室溫下以使組分反應(yīng)大約30分鐘，然后用去離子水制漿，過濾并洗滌以除去未并入的粒子或鹽。將浸漬載體(現(xiàn)在含有Fe和Sb)置于Pyrex碗中并在通風100℃烘箱中干燥整夜。將該載體冷卻至室溫，然后在通風烘箱中在400℃下煅燒該載體3小時。實施例2在來自實施例1的步驟后，制造各種Fe:Sb比的鈍化劑/捕獲劑：表1表2表3然后將鈍化劑/捕獲劑合并到預金屬化的FCC催化劑內(nèi)。將該組合在測試之前在90％蒸汽/10％空氣流中在1450°F下蒸汽處理4小時：表4表5實施例3制造包含助催化劑的金屬鈍化劑/捕獲劑：1.在煅燒的高嶺土上浸漬2.5％Sb2O3:2.5％Fe2O3:1％MnO2：首先將3.91克SbCl3溶解在25毫升去離子水和15毫升HCl(37％)中，然后混入12.62克Fe(NO3)3·9H2O和3.53克Mn(NO3)3·4H2O。將40毫升該混合物施用到100克煅燒的高嶺土上，充分混合，將該煅燒的高嶺土在100℃干燥整夜(16小時)。將該浸漬載體在400℃在空氣中進一步煅燒3小時。產(chǎn)率％為：3.0862％Fe2O3、1.0944％MnO2和2.2779％Sb2O3。2.在煅燒的高嶺土上浸漬2.5％Sb2O3:2.5％Fe2O3:1％WO3：首先將3.91克SbCl3溶解在10毫升HCl(37％)和20毫升去離子水中，其次將1.52克偏鎢酸銨與5毫升HCl混合，然后加入12.65克Fe(NO3)3·9H2O。將30毫升該混合物施用到100克煅燒的高嶺土上，充分混合，將該煅燒的高嶺土在100℃干燥整夜(16小時)。將該浸漬載體在400℃下在空氣中進一步煅燒3小時。產(chǎn)率％為3.37％Fe2O3、1.22％WO3和2.68％Sb2O3。3.在煅燒的高嶺土上浸漬2.5％Sb2O3:2.5％Fe2O3:1％ZnO：將3.91克SbCl3溶解在20毫升HCl(37％)和15毫升去離子水中，然后加入12.62克Fe(NO3)3·9H2O和3.62克Zn(NO3)2。將35毫升該混合物施用到100克煅燒的高嶺土上，充分混合，將該煅燒的高嶺土在100℃下干燥整夜(16小時)。將該浸漬載體在400℃下在空氣中進一步煅燒3小時。產(chǎn)率％為3.18％Fe2O3、0.843％ZnO和2.63％Sb2O3。4.在煅燒的高嶺土上浸漬2.5％Sb2O3:2.5％Fe2O3:1％SnO：首先將3.91克SbCl3溶解在10毫升HCl(37％)中，然后加入12.65克Fe(NO3)3·9H2O和1.675克SnCl2·2H2O，用20毫升去離子水配平。將30毫升該混合物施用到100克煅燒的高嶺土上，充分混合，將該煅燒的高嶺土在100℃下干燥整夜(16小時)。將該浸漬載體在400℃下在空氣中進一步煅燒3小時。產(chǎn)率％為2.78％Fe2O3、0.743％SnO和2.65％Sb2O3。5.在煅燒的高嶺土上浸漬2.5％Sb2O3:2.5％Fe2O3:1％MoO3：首先將3.91克SbCl3溶解在20毫升去離子水和10毫升HCl(37％)中，然后加入12.65克Fe(NO3)3·9H2O和1.43克(NH4)2MoO4。將30毫升該混合物施用到100克煅燒的高嶺土上，充分混合，將該煅燒的高嶺土在100℃下干燥整夜(16小時)。將該浸漬載體在400℃下在空氣中進一步煅燒3小時。產(chǎn)率％為：3.03％Fe2O3、1.36％MoO3和2.59％Sb2O3。實施例4通過添加適當量的鎳和環(huán)己烷，將樣品J和K中的Flex-Tec金屬化至3000ppm鎳，混合并倒在堇青石托盤上以風干，然后在315℃下燒制和在593℃下煅燒。然后將鈍化劑/捕獲劑并入預金屬化的FCC催化劑內(nèi)。將該組合在測試之前在90％蒸汽/10％空氣中在1450°F下蒸汽處理4小時。在ACE流化床烴裂化單元上使用烴油進料測量氫產(chǎn)率。在圖1中表明，在該催化劑的各種轉(zhuǎn)化率下，樣品K的以重量％計的氫產(chǎn)率比樣品J(對照樣品)低15％。通過添加適當量的釩和環(huán)己烷，將樣品L和M中的Flex-Tec金屬化以含有3000ppm釩，混合并倒在堇青石托盤上以風干，然后在315℃下燒制和在593℃下煅燒。然后將鈍化劑/捕獲劑并入預金屬化的FCC催化劑內(nèi)。該組合在測試之前在90％蒸汽/10％空氣中在1450°F下蒸汽處理4小時。在ACE流化床烴裂化單元上使用烴油進料測量氫產(chǎn)率。在圖2中表明，在該催化劑的各種轉(zhuǎn)化率下，樣品M的以重量％計的氫產(chǎn)率比樣品J(對照樣品)低20％。通過添加適當量的釩、鎳和環(huán)己烷，將樣品N、O、P、Q和R中的Flex-Tec金屬化至3000ppm鎳和3000ppm釩，混合并倒在堇青石托盤上以風干，然后在315℃燒制和在593℃煅燒。在ACE流化床烴裂化單元上使用烴油進料測量汽提的烴速率和烴產(chǎn)率。表6顯示樣品P和T在75％轉(zhuǎn)化率下的烴產(chǎn)率：表6沸石催化劑與沸石催化劑+Fe/Sb鈍化劑/捕獲劑的FCC裂化的比較可以看出，H2和焦炭顯著減少(>30％)，而合意產(chǎn)物(汽油和LPG)的產(chǎn)率提高?；跇悠稲、Q、P、O和N的70％轉(zhuǎn)化率相對于以重量％計的H2收率繪制圖3。在圖3中表明，隨著Fe/Sb鈍化劑/捕獲劑的量提高(樣品N、O、P和Q)，H2收率最終由對照物(樣品R)降低大約28％。