本發(fā)明涉及一種以甘油法二氯丙醇為原料，生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的工藝改進(jìn)方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧氯丙烷(簡稱ECH)為無色透明液體，是一種重要的化工產(chǎn)品，是合成環(huán)氧樹脂、彈性體類、縮水甘油醚類等的中間體，同時(shí)在生產(chǎn)表面活性劑和其他精細(xì)化工產(chǎn)品方面也有著重要的應(yīng)用。目前生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的主要方法有：丙烯高溫氯化法、丙烯醇法和甘油法，前兩種方法均以丙烯為原料，隨著石油資源的短缺，丙烯的來源和價(jià)格受市場的影響較大；甘油法以甘油為原料，作為生物柴油的副產(chǎn)，一種可再生資源、綠色能源，所以甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷具有非常重要的意義。CN101029000A中公開了以甘油為原料，采用有機(jī)腈類為催化劑與氯化氫反應(yīng)，氯化液經(jīng)減壓精餾后得到產(chǎn)品二氯丙醇(簡稱DCH)，DCH含量≥99.5％，包括兩種同分異構(gòu)體：1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCH)和2,3-二氯-1-丙醇(2,3-DCH)，與氫氧化鈉或氫氧化鈣等發(fā)生皂化反應(yīng)來生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷。

CN103709124B中公開了原料DCH與NaOH經(jīng)管道混合器和降膜列管式反應(yīng)器，短時(shí)間內(nèi)ECH從反應(yīng)器中脫除；CN103539763B利用連續(xù)化管式反應(yīng)器和薄膜蒸發(fā)器耦合制備ECH，具有良好的傳質(zhì)、傳熱效果，縮短了ECH在系統(tǒng)中的停留時(shí)間，減少副反應(yīng)，但以上兩篇專利都未從根本上解決ECH在堿性系統(tǒng)中發(fā)生水解的問題，從而造成ECH收率低、鹽水總有機(jī)碳含量(簡稱TOC)較高，增加廢水處理成本；CN102875494B、CN102603680B均采用微通道反應(yīng)器合成ECH，具有停留時(shí)間短，反應(yīng)溫和、ECH收率高等特點(diǎn)，但堿耗(實(shí)際用堿mol/理論mol)高達(dá)1.3，且需引入第三介質(zhì)溶劑進(jìn)行鹽水萃取，不僅增加了溶劑回收成本，且必然會有少量溶劑殘留在鹽水中，導(dǎo)致鹽水TOC增加。同時(shí)微通道反應(yīng)器通量較小，不適合萬噸級ECH生產(chǎn)。

甘油法DCH為1,3-DCH和2,3-DCH的混合物，其中1,3-DCH占95％左右(wt％)，2,3-DCH占5％(wt％)左右，前者的反應(yīng)速度是后者的數(shù)十倍，與堿反應(yīng)速度1,3-DCH＞ECH＞2,3-DCH，大量生成ECH存在于堿性體系中易發(fā)生水解，如不能及時(shí)分離出堿性體系，將會生成縮水甘油、一氯丙二醇(以下簡稱一氯)等，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甘油，從而導(dǎo)致ECH收率下降、鹽水TOC增加，現(xiàn)有的負(fù)壓皂化工藝鹽水TOC約10000ppm，造成巨大的環(huán)保處理壓力。因此保持體系pH值為中性、及時(shí)將反應(yīng)生成的ECH與鹽水分離，可有效避免ECH的水解，本發(fā)明提供了一種皂化工藝改進(jìn)方法，可克服現(xiàn)有技術(shù)存在的各種缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種以甘油法二氯丙醇為原料分步皂化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，與現(xiàn)有工藝相比較，本工藝具有反應(yīng)條件溫和、工藝簡單、堿耗低、鹽水TOC低、ECH收率高等特點(diǎn)。

本發(fā)明利用DCH中各組分反應(yīng)速度的不同，采用分步皂化的方法，先采用一次常壓間歇或連續(xù)化皂化，油水分層，油層經(jīng)精餾得到ECH產(chǎn)品，塔釜未反應(yīng)的DCH采用負(fù)壓二次皂化，該股物料組成為：1,3-DCH約55.0％、2,3-DCH約40％、一氯丙二醇含量約5％。由于二次皂化原料中一氯丙二醇的富集會造成皂化鹽水TOC的大幅增加，所以進(jìn)行二次皂化之前必須將一氯丙二醇與DCH分離，本發(fā)明采用水洗工藝，從一次皂化精餾釜余中將大部分一氯丙二醇分離出來，水洗水層中的一氯丙二醇和DCH返回甘油氯化系統(tǒng)套用；水洗后一次皂化精餾釜余組成：1,3-DCH約57.0％、2,3-DCH約42％、一氯丙二醇含量<1％，采用負(fù)壓高堿比進(jìn)行二次皂化，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)，具體按照下述步驟進(jìn)行：

1、一次常壓分層皂化

采用兩級釜式連續(xù)化反應(yīng)，DCH和堿液按進(jìn)料摩爾比，分別通過兩臺泵連續(xù)化向一級釜進(jìn)料，一級釜物料溢流至二級釜中，維持一定的反應(yīng)溫度和時(shí)間后進(jìn)入連續(xù)化分層器，上層采出油相，下層采出水相，水層進(jìn)行負(fù)壓汽提，汽提出料分層出的油層，與皂化油層合并去精餾，汽提出料分層出的水層套用至下批汽提。

2、一次皂化精餾釜余水洗

一次皂化精餾釜余中一氯丙二醇含量高，如不進(jìn)行處理，直接進(jìn)行二次皂化，將大幅增加皂化鹽水TOC，采用連續(xù)化水洗工藝，從一次皂化精餾釜余中將一氯丙二醇分離出來，富集一氯丙二醇的水層返回甘油氯化系統(tǒng)套用，油層進(jìn)行二次皂化。

3、二次負(fù)壓皂化

采用兩級塔式連續(xù)化負(fù)壓皂化工藝，以水洗后的一次皂化精餾釜余為原料，DCH和堿液按進(jìn)料摩爾比，連續(xù)向一級混合器中進(jìn)料反應(yīng)，反應(yīng)液進(jìn)入一級皂化塔，DCH與堿在塔內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，ECH與水從塔頂共沸采出，一級塔釜料液用泵連續(xù)打入二級混合器，并補(bǔ)加堿液繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)液進(jìn)入二級皂化塔，塔頂ECH與水共沸采出，塔釜采出皂化鹽水，反應(yīng)過程在一定的負(fù)壓和溫度下進(jìn)行。

其中堿液為氫氧化鈉的水溶液，質(zhì)量濃度為1.0％-50％，優(yōu)選10％-30％；

所述的一次常壓分層皂化反應(yīng)溫度為10-80℃，優(yōu)選20-60℃；停留時(shí)間為1-60分鐘，優(yōu)選5-30分鐘；DCH與堿的摩爾比為1:0.5～1.0，優(yōu)選1:0.8～0.95；

所述一次皂化水層汽提負(fù)壓為-0.05Mpa至-0.1MPa，優(yōu)選-0.08Mpa至-0.1MPa,溫度為30-80℃，優(yōu)選40-60℃，汽提采出量為進(jìn)料量的5％-50％，優(yōu)選10％-30％。

所述一次皂化精餾釜余水洗工藝，水用量為精餾釜余重量的1％-100％，優(yōu)選40％-80％；水洗溫度為20-80℃，優(yōu)選20-50℃；水洗時(shí)間為5-60分鐘，優(yōu)選20-40分鐘。

所述二次負(fù)壓皂化反應(yīng)溫度為10-100℃，優(yōu)選40-80℃；停留時(shí)間為1-60分鐘，優(yōu)選5-20分鐘；負(fù)壓為-0.05MPa至-0.1MPa，優(yōu)選-0.05MPa至-0.08MPa，DCH與堿的摩爾比為1:1.0～1.1，優(yōu)選1:1.0～1.05；

本發(fā)明與現(xiàn)有其他皂化工藝相比具有以下主要特點(diǎn)：

(1)本發(fā)明采用分步皂化工藝，一次皂化采用常壓分層皂化，反應(yīng)停留時(shí)間短，油水分層時(shí)ECH起到萃取劑的作用，將未反應(yīng)的DCH萃出，水層pH值為中性，有效避免ECH發(fā)生水解；二次皂化采用負(fù)壓皂化，通過提高溫度、堿比，增加反應(yīng)速度，同時(shí)ECH與水共沸從塔頂采出。

(2)一次皂化精餾釜余中富集一氯丙二醇通過用水洗去除，水洗水層可返回甘油氯化系統(tǒng)，提高經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)降低二次皂化鹽水TOC。

(3)通過本工藝改進(jìn)，兩步皂化總堿耗低，ECH收率提高、一次皂化鹽水TOC＜800ppm，占鹽水總量的95％，二次皂化鹽水TOC約3000ppm，占鹽水總量5％，兩股鹽水合并后TOC＜1000ppm。

(4)分步皂化用于工藝改進(jìn)后，鹽水經(jīng)簡單氧化處理后鹽水TOC＜100ppm，可用于隔膜法生產(chǎn)液堿。

附圖說明

圖1為一次常壓皂化及水洗工藝。

圖2為二次負(fù)壓皂化工藝。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。

工藝包括：一次常壓分層皂化、一次皂化精餾釜余水洗、二次負(fù)壓皂化等操作步驟。

實(shí)施例1

1、一次常壓分層皂化

采用二級連續(xù)釜式常壓皂化，DCH(含量99.67％)和NaOH(15.11％)連續(xù)進(jìn)料于一級釜中，流量分別為0.645kg/h和1.24kg/h,并溢流至二級釜，反應(yīng)停留時(shí)間為10分鐘、溫度為40℃，共運(yùn)行15小時(shí)，進(jìn)入分層器連續(xù)分出油相6.84kg、水相21.44kg。皂化水層在40-50℃、-0.1MPa條件下汽提，共蒸出4.29kg，分出水相4.05kg和油相0.24kg；合并皂化油層和汽提油層，采用1m玻璃填料柱常壓精餾，回流比R＝1，收集116-118℃餾分6.55kg，分出水相0.05kg和油相6.5kg，釜余0.52kg；一次皂化至精餾結(jié)束，DCH轉(zhuǎn)化率94.9％，ECH收率99.7％，鹽水TOC為765ppm。原料及產(chǎn)物具體分析數(shù)據(jù)見下表：

2、一次皂化精餾釜余水洗工藝

采用連續(xù)化水洗，一次皂化精餾釜余和水連續(xù)進(jìn)料，流量分別為52g/h和26g/h，水洗溫度為30℃、停留時(shí)間為30分鐘，然后進(jìn)入連續(xù)化分層器，共運(yùn)行10小時(shí)。分出富集一氯的水層返回甘油氯化系統(tǒng)，油層進(jìn)行二次負(fù)壓皂化。一氯水洗去除率92％，DCH平衡率99.85％。

3、二次負(fù)壓皂化

采用兩級塔式負(fù)壓皂化，皂化塔高1m，皂化溫度為70℃，負(fù)壓為-0.07MPa，一次皂化油層精餾釜余和NaOH水溶液(15.11％)連續(xù)進(jìn)料于一級混合器中，流量為50g/h和89.5g/h，反應(yīng)后進(jìn)入一級皂化塔，塔頂收集56-60℃餾分，回流比R＝1，鹽水及未反應(yīng)完的DCH用泵打入二級混合器，并補(bǔ)加NaOH(15.11％)，流量為14.9g/h，然后進(jìn)入二級皂化塔，同樣塔頂收集56-60℃餾分，回流比R＝1，共運(yùn)行10小時(shí)。合并一級與二級塔頂收料共412.5g，分出油相330.0g和水相82.5g；塔釜鹽水1131.5g，檢測TOC為2950ppm；兩步皂化DCH總轉(zhuǎn)化率99.9％，ECH總收率99.4％。原料及產(chǎn)物具體分析數(shù)據(jù)見下表：

實(shí)施例2

1、一次常壓分層皂化

采用二級連續(xù)釜式常壓皂化，DCH(含量99.67％)和NaOH(18.5％)連續(xù)進(jìn)料于一級釜中，流量分別為0.645kg/h和0.97kg/h,并溢流至二級釜，反應(yīng)停留時(shí)間為5分鐘、溫度為40℃，共運(yùn)行15小時(shí)，進(jìn)入分層器分出油相6.95kg，水相17.28kg。皂化水層在40-50℃、-0.1MPa條件下汽提，共蒸出3.19kg，分出水相3.0kg和油相0.19kg；合并皂化油層和汽提油層，采用1m玻璃填料柱常壓精餾，回流比R＝1，收集116-118℃餾分6.50kg，分出水相0.03kg和油相6.46kg，釜余0.67kg；一次皂化至精餾結(jié)束，DCH轉(zhuǎn)化率93.4％，ECH收率99.8％，鹽水TOC685ppm。原料及產(chǎn)物具體分析數(shù)據(jù)見下表：

2、一次皂化精餾釜余水洗工藝

采用連續(xù)化水洗，一次皂化精餾釜余和水連續(xù)進(jìn)料，流量分別為67.5g/h和40.5g/h，水洗溫度為40℃、停留時(shí)間為20分鐘，然后進(jìn)入連續(xù)化分層器，共運(yùn)行10小時(shí)。分出富集一氯的水層返回甘油氯化系統(tǒng)套用，油層進(jìn)行二次負(fù)壓皂化。一氯水洗去除率95％，DCH平衡率99.74％。

3、二次負(fù)壓皂化

采用兩級塔式負(fù)壓皂化，皂化塔高1m，皂化溫度為70℃，負(fù)壓為-0.07MPa，一次皂化油層精餾釜余和NaOH水溶液(18.5％)連續(xù)進(jìn)料于一級混合器中，流量為65.8g/h和101.9g/h，反應(yīng)后進(jìn)入一級皂化塔，塔頂收集56-60℃餾分，回流比R＝1，鹽水及未反應(yīng)完的DCH用泵打入二級混合器反應(yīng)，并連續(xù)補(bǔ)加NaOH(18.5％)，流量為10.7g/h，然后進(jìn)入二級皂化塔，同樣塔頂收集56-60℃餾分，回流比R＝1，共運(yùn)行10小時(shí)。一級與二級塔頂合并收料506.3g，分出油相406.3g和水相99.8g；塔釜鹽水1277.5g，檢測TOC為3050ppm；兩步皂化DCH總轉(zhuǎn)化率99.9％，ECH總收率99.1％。原料及產(chǎn)物具體分析數(shù)據(jù)見下表：

實(shí)施例3

1、一次常壓分層皂化

20L釜中投入7.5kgDCH(含量99.67％)，攪拌升溫至40℃，開始滴加15％的NaOH水溶液，維持反應(yīng)溫度為40℃，滴加時(shí)間為5分鐘，滴加結(jié)束后保溫5分鐘，共滴加液堿14.68kg；反應(yīng)結(jié)束倒入分液漏斗中，靜置分層，分出上層為油相5.24kg，下層為水相16.94kg；將水相在-0.095MPa負(fù)壓下汽提，采出3.35kg，采出液油水分層，得水相3.15kg套用至下批汽提，油相0.2kg與皂化油層合并常壓精餾，塔頂收集116-118℃餾分5.08kg并油水分層，塔釜收集未反應(yīng)的DCH為0.36kg。一次皂化至精餾結(jié)束，DCH轉(zhuǎn)化率95.5％，ECH收率99.9％，鹽水TOC554ppm。原料及產(chǎn)物具體分析數(shù)據(jù)見下表：

2、一次皂化精餾釜余水洗

1L釜中加入360g一次皂化精餾釜余和180g水，攪拌升溫至40℃，水洗30分鐘后，倒入分液漏斗中靜置分層，分出上層為水相，返回甘油氯化系統(tǒng)；下層為油相去二次負(fù)壓皂化。一氯丙二醇水洗去除率96％，DCH平衡率99.8％。

3、二次負(fù)壓皂化

操作過程同實(shí)例1中二次皂化，一級皂化DCH與NaOH(15％)的流量分別為34.5g/h和62.6g/h，二級皂化補(bǔ)加液堿8.3g/h，共運(yùn)行10小時(shí)。一級與二級塔頂合并收料270.3g，分出油相220.3g和水相50g；塔釜鹽水783.5g，檢測TOC為2985ppm；兩步皂化DCH總轉(zhuǎn)化率99.9％，ECH總收率99.5％。原料及產(chǎn)物具體分析數(shù)據(jù)見下表：