專(zhuān)利名稱：一種高酸值微藻的兩步催化轉(zhuǎn)化制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物工程與能源領(lǐng)域，特別涉及一種高酸值微藻的原位兩步催化轉(zhuǎn)化制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，全球化石能源的短缺和環(huán)境的不斷惡化，迫切需要新生資源代替，微藻因其生長(zhǎng)速率快，可再生性強(qiáng)、光合效率高、倍增時(shí)間短，單位面積的產(chǎn)率高出高等植物數(shù)十倍，不占用耕地，可利用海灘、鹽堿地和有機(jī)廢水進(jìn)行培養(yǎng)，油脂含量高、吸收CO2為碳源、不與民爭(zhēng)糧和不與糧爭(zhēng)地，油脂含量高等優(yōu)勢(shì)，而成為人們研究的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)問(wèn)題。微藻的能源化利用有望成為“后石油時(shí)代”破解能源危機(jī)的一把金鑰匙。目前，微藻制備生物柴油的生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜成本高是制約其能源化的主要瓶頸之一。傳統(tǒng)的生物柴油制備方法首先提取微藻中油脂，然后將提取的油脂通過(guò)催化劑的作用與醇進(jìn)行醇解或酯化反應(yīng)。微藻中油脂的提取主要采用甲醇、氯仿、正己烷等有機(jī)溶劑，提取后的油脂進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，該方法導(dǎo)致反應(yīng)步驟多、程序復(fù)雜、成本高等問(wèn)題，是其不能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的主要原因之一。近年來(lái)，微藻原位催化轉(zhuǎn)化法制備生物柴油得到了很好的應(yīng)用，所謂原位催化轉(zhuǎn)化法，即不經(jīng)過(guò)油脂的提取環(huán)節(jié)，在催化劑的作用下微藻中的油脂直接跟醇發(fā)生反應(yīng)，生成生物柴油。原位催化轉(zhuǎn)化法較傳統(tǒng)的生物柴油制備方法，減少了中間環(huán)節(jié)，降低了生產(chǎn)成本。由于堿性催化劑的催化效率是酸性催化劑的幾百倍甚至上千倍，因此在工業(yè)化生產(chǎn)中一般采用堿性催化劑，但是如 果游離脂肪酸含量較高，堿性催化劑首先會(huì)跟游離脂肪酸發(fā)生皂化反應(yīng),不但降低了生物柴油的產(chǎn)率,而且生成的皂化產(chǎn)物混合在生物柴油中，導(dǎo)致產(chǎn)品的后續(xù)分離過(guò)程復(fù)雜且成本高。有文獻(xiàn)報(bào)道微藻藻粉經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的儲(chǔ)存后，其中的部分油脂在酶的作用下轉(zhuǎn)化為游離脂肪酸，致使微藻中游離脂肪酸的含量高達(dá)70%以上；針對(duì)高酸值微藻，Man Kee Lam等人采用硫酸為催化劑,但是由于酸性催化劑催化效率低,整個(gè)反應(yīng)過(guò)程長(zhǎng)達(dá)6小時(shí)，而且甲醇用量大，醇油摩爾比達(dá)到180:1 ;該反應(yīng)不但時(shí)間長(zhǎng)，而且甲醇用量大。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)以上問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種高酸性微藻制備生物柴油的方法，本發(fā)明采用固體酸預(yù)酯化-堿催化轉(zhuǎn)化，首先在固體酸催化劑的作用下使得游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為生物柴油，然后再在堿性催化劑的作用下將中性酯轉(zhuǎn)化為生物柴油。本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:—種高酸值微藻的原位兩步催化制備生物柴油的方法，包括如下步驟:(I)預(yù)酯化反應(yīng):將0.3 3g微藻藻粉加入到反應(yīng)器中，加入固體酸性催化劑和甲醇，在60± I°C恒溫水浴條件下進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)，反應(yīng)40 60min后，將其置于O _20°C下，使反應(yīng)停止；將固體酸性催化劑通過(guò)分液漏斗過(guò)濾出；
(2)轉(zhuǎn)酯化反應(yīng):向上述的反應(yīng)體系中加入堿性催化劑及甲醇，在60土1°C恒溫水浴條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)60 SOmin后，將其置于O _20°C下，使反應(yīng)停止，再向反應(yīng)體系中加入2 IOmL正己燒進(jìn)行萃取。針對(duì)高酸值微藻，采用原位兩步催化轉(zhuǎn)化法:酸預(yù)酯化-堿催化轉(zhuǎn)化法。該方法的運(yùn)用，首先在酸性催化劑的作用下將游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為生物柴油，然后再在堿性催化劑的作用下將中性酯轉(zhuǎn)化為生物柴油，所述微藻為普通小球藻或三角褐指藻，其酸值為2 10gK0H/g藻粉，固體酸性催化劑為Amberlystl5，其用量為微藻質(zhì)量的10% 20%。甲醇用量為5 8mL/g藻粉。所述堿性催化劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉,用量為甲醇的4% 5%(質(zhì)量/體積，單位:mg/ml) ο本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):(I)在預(yù)酯化反應(yīng)完成后將固體酸性催化劑濾出，而且經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處后，固體酸可以重復(fù)利用；(2)固體酸預(yù)處理可以將游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為生物柴油，避免了堿性催化劑與游離脂肪酸發(fā)生皂化反應(yīng)；(3)固體 酸預(yù)酯化-堿催化轉(zhuǎn)化法既能夠?qū)⒂坞x脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，避免了直接堿催化時(shí)的皂化反應(yīng)的發(fā)生；同時(shí)，堿催化轉(zhuǎn)化提高了反應(yīng)速率，縮短了反應(yīng)時(shí)間，有效提高生物柴油產(chǎn)率。本發(fā)明一種高酸值微藻的原位兩步催化轉(zhuǎn)化制備生物柴油的方法，極大的提高了生物柴油的產(chǎn)率，縮短了整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，可操作性強(qiáng)，便于推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1一種高酸值微藻的原位兩步催化轉(zhuǎn)化制備生物柴油的方法，包括步驟如下:(I)取300mg普通小球藻藻粉(酸值為4.0mgK0H/g)于10 m L的聚四氟乙烯的離心管內(nèi)，加入固體酸(Amberlystl5) 30mg (10%,催化劑/藻粉)和甲醇1.5mL,于60°C恒溫水浴，反應(yīng)60min后，將反應(yīng)器置于-20°C冰箱中，使反應(yīng)停止，將固體酸濾出，用2mL甲醇洗滌酸性催化劑3次，將洗滌液合并后倒入反應(yīng)器中，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將反應(yīng)器中的甲醇溶液回收。(2)向步驟(I)反應(yīng)體系中加入氫氧化鉀甲醇溶液(4%，1.5mL),反應(yīng)條件同(I)所述，反應(yīng)60min后，將反應(yīng)器置于-20°C冰箱中，使反應(yīng)停止；靜置分層，上層為甲酯相，下層為甘油相，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將甲醇回收。(3)向步驟(2)中加入2mL正己烷，吸取上層黃色液體，即為正己烷與生物柴油的混合液，去除正己烷，即可得到生物柴油組份。經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)定性定量測(cè)定，該微藻催化轉(zhuǎn)化后的生物柴油的主要組份及百分含量分別為:棕櫚酸甲酯(C16:0)，含量31.42%;棕櫚油酸甲酯((:16:1)，含量6.9% ;十七碳一烯酸甲酯(C17:1)，含量為5.08% ;硬酯酸甲酯(C18:0)，含量為9.19% ;亞油酸甲酯(C18:2)，含量20.01% ;a-亞麻酸甲酯(C18:3)，含量為25.35%，其余2.05%為反應(yīng)副產(chǎn)物。實(shí)施例2
(I)取300mg三角褐指藻藻粉(酸值為3.6mgK0H/g)于10 m L的聚四氟乙烯的離心管內(nèi)，加入固體酸(Amberlystl5) 30mg (10%,催化劑/藻粉)和甲醇1.5mL,置于恒溫水浴鍋中，60°C恒溫水浴，反應(yīng)40min后，將反應(yīng)器置于-20°C冰箱中，使反應(yīng)停止，將固體酸濾出，用2mL甲醇洗滌酸性催化劑3次，將洗滌液合并后倒入反應(yīng)器中，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將反應(yīng)器中的甲醇溶液回收。(2)向步驟(I)反應(yīng)體系中加入氫氧化鉀甲醇溶液(4%，1.5mL),反應(yīng)條件同(I)所述，反應(yīng)60min后，將反應(yīng)器置于-20°C冰箱中，使反應(yīng)停止；靜置分層，上層為甲酯相，下層為甘油相，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將甲醇回收。(3)向步驟(2)中加入2mL正己烷，取上層黃色液體，即為正己烷與生物柴油的混合液，去除正己烷可獲得生物柴油組份。經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀定性定量測(cè)定，該微藻催化轉(zhuǎn)化后的生物柴油的主要組份及百分含量分別為:豆蘧酸甲酯(C14:0)，含量為8.4%;十五烷酸甲酯(C15:0)，含量為
1.95% ；棕櫚酸甲 酯(C16:0)，含量為25.56%，；棕櫚油酸甲酯(C16:1)，含量為39.70% ;十六碳二烯酸甲酯(C16:2)，含量為2.27%;硬酯酸甲酯(C18:0)，含量為3.32% ;油酸甲酯及反式油酸甲酯(C18:1)，含量為7.40% ;亞油酸甲酯(C18:2)，含量為3.38% ；a-亞麻酸甲酯(C18:3),含量為1.71%;二十二烷酸甲酯(022:0)，含量為2.83% ;其余為3.48%為反應(yīng)副產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種高酸值微藻的兩步催化轉(zhuǎn)化制備生物柴油的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)預(yù)酯化反應(yīng):將0.3 3g微藻藻粉加入到反應(yīng)器中，加入固體酸性催化劑和甲醇，在60土 1°C恒溫水浴條件下進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)，反應(yīng)40 60min后，將其置于O _20°C下，使反應(yīng)停止；將固體酸性催化劑通過(guò)分液漏斗過(guò)濾出； (2)轉(zhuǎn)酯化反應(yīng):向上述的反應(yīng)體系中加入堿性催化劑及甲醇，在60±1°C恒溫水浴條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)60 80min后，將其置于O _20°C下，使反應(yīng)停止，再向反應(yīng)體系中加入2 IOmL正己烷進(jìn)行萃取。
2.如根據(jù)權(quán)利要求1所述的高酸值微藻的兩步催化轉(zhuǎn)化制備生物柴油的方法，其特征在于:固體酸性催化劑為Amberlystl5，其用量為微藻質(zhì)量的10% 20%。
3.如根據(jù)權(quán)利要求1所述的高酸值微藻的兩步催化轉(zhuǎn)化制備生物柴油的方法，其特征在于:甲醇用量為5 8mL/g藻粉。
4.如根據(jù)權(quán)利要求1所述的高酸值微藻的兩步催化轉(zhuǎn)化制備生物柴油的方法，其特征在于:所述堿性催化劑為氫·氧化鉀或氫氧化鈉，用量為甲醇的4% 5%，單位:mg/mL。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高酸值微藻的兩步催化轉(zhuǎn)化制備生物柴油的方法，包括如下步驟在高酸值微藻原料中加入一定量的固體酸性催化劑和甲醇，加熱至一定溫度，進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)，反應(yīng)40-60min后，將其中的固體酸濾出，繼續(xù)向反應(yīng)體系中加入堿性催化劑(KOH)，進(jìn)行第二階段的催化轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)正己烷吸取上層液體，再去除正己烷，即獲得生物柴油。該方法可以在提高生物柴油產(chǎn)率的同時(shí)，縮短反應(yīng)時(shí)間，有利于高酸值微藻制備生物柴油的推廣使用。
文檔編號(hào)C10L1/02GK103242968SQ20131019129
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月21日
發(fā)明者裴海燕, 馬桂霞, 胡文容, 祁峰, 紀(jì)雁, 宋明明 申請(qǐng)人:山東大學(xué)