一種降低柴油凝點(diǎn)的加氫方法
【專利摘要】一種降低柴油凝點(diǎn)的加氫方法，原料油在第一反應(yīng)區(qū)與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)流出物進(jìn)行分離、分餾，得到氣體、石腦油餾分、低凝柴油餾分Ⅰ、高凝點(diǎn)重柴油餾分；所得的高凝點(diǎn)重柴油餾分進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與加氫改質(zhì)降凝催化劑接觸，進(jìn)行異構(gòu)裂化降凝反應(yīng)；第二反應(yīng)區(qū)流出物經(jīng)分離分餾后，得到低凝柴油餾分Ⅱ；低凝柴油餾分Ⅰ和低凝柴油餾分Ⅱ混合得到低凝產(chǎn)品柴油。本發(fā)明提高了過(guò)程選擇性，從而顯著地提高了低凝柴油收率。本發(fā)明可以靈活生產(chǎn)-10～-50號(hào)的低凝柴油，十六烷值較原料有大幅度提高，并且硫、氮等雜質(zhì)含量大幅度減低，可滿足歐Ⅳ和歐Ⅴ清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)。
【專利說(shuō)明】一種降低柴油凝點(diǎn)的加氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種烴類在氫氣存在的情況下，進(jìn)行精制和改質(zhì)的過(guò)程。更具體地說(shuō)，是一種柴油餾分加氫后生產(chǎn)低凝柴油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)健康發(fā)展和人民生活水平的提高使得汽車走進(jìn)了尋常百姓家庭，對(duì)車用柴油尤其是對(duì)低凝柴油的需求隨之增加。另一方面，環(huán)境意識(shí)和環(huán)保要求的不斷提高促進(jìn)了柴油質(zhì)量升級(jí)步伐的不斷加快。與此同時(shí)，世界原油價(jià)格持續(xù)高企以及煉油企業(yè)效益不斷被壓縮。因此，如何生產(chǎn)清潔的低凝柴油餾分、提高柴油收率是煉油技術(shù)的面臨的問(wèn)題之一。
[0003]柴油餾分中高凝點(diǎn)的組分主要為直鏈烷烴、帶有長(zhǎng)側(cè)鏈的環(huán)烷烴和芳烴。因此，可以采用分離或者轉(zhuǎn)化高凝點(diǎn)組分的方法降低柴油餾分凝點(diǎn)。另外，在實(shí)際生產(chǎn)中，通過(guò)添加降凝劑也可以生產(chǎn)少量低凝柴油，但存在降凝幅度有限，成本高等缺點(diǎn)。
[0004]采用分離方法降低柴油餾分凝點(diǎn)的工藝有分子篩脫蠟、尿素脫蠟、溶劑脫蠟等，這些工藝存在流程復(fù)雜、能耗高、低凝柴油收率較低等不足。為此，研究人員開(kāi)發(fā)了臨氫降凝技術(shù)和加氫異構(gòu)降凝技術(shù)。
[0005]CN1061679C介紹了臨氫降凝技術(shù)，該技術(shù)是在臨氫、中等壓力條件下進(jìn)行擇形裂化的工藝過(guò)程。它利用特殊分子篩催化劑獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和適當(dāng)?shù)乃嵝灾行模瑢?duì)柴油原料中的正構(gòu)烷烴等高凝點(diǎn)組分進(jìn)行選擇性裂化，從而降低柴油產(chǎn)品的凝固點(diǎn)，同時(shí)副產(chǎn)部分石腦油和液化氣。其酸性材料主要為ZSM系列和SAPO系列分子篩。采用該技術(shù)，可以降低柴油餾分的凝點(diǎn)，由于高十六烷值的直鏈烷烴被轉(zhuǎn)化，十六烷值降低，柴油收率降低，氫耗增加。另外，由于臨氫降凝催`化劑的加氫能力較弱，柴油產(chǎn)品密度高、硫氮含量較高、烯烴含量高、氧化安定性差。
[0006]US 6652735、US 7261805、US 4419220等介紹了異構(gòu)降凝技術(shù)。該技術(shù)采用負(fù)載型的貴金屬催化劑，兩段工藝流程，通過(guò)分子篩的特殊孔道結(jié)構(gòu)及酸性，將長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)為支鏈烷烴達(dá)到降低凝點(diǎn)的目的。該技術(shù)工藝流程復(fù)雜，應(yīng)用的催化劑昂貴，投資高，且貴金屬催化劑容易中毒失活。
[0007]CN101724459A公開(kāi)了一種降低柴油凝點(diǎn)的加氫方法，該方法柴油原料先加氫精制，然后在熱高壓分離器中進(jìn)行閃蒸，熱高壓分離器得到的液相物流進(jìn)入第二加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行降凝和后精制，熱高壓分離器的氣相物流與第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物混合，進(jìn)入后續(xù)分離和分餾系統(tǒng)得到柴油產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是能提供一種降低柴油凝點(diǎn)的加氫方法。
[0009]本發(fā)明提供的方法包括:
[0010](I)原料油與氫氣混合后，在第一反應(yīng)區(qū)與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮以及烯烴和芳烴的加氫飽和反應(yīng)；
[0011](2)第一反應(yīng)區(qū)流出物進(jìn)入第一分離系統(tǒng)和第一分餾系統(tǒng)，得到氣體、石腦油餾分、低凝柴油餾分I，分餾塔底部得到高凝點(diǎn)重柴油餾分；
[0012](3)步驟(2)所得的高凝點(diǎn)重柴油餾分進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與加氫改質(zhì)降凝催化劑接觸，進(jìn)行異構(gòu)裂化降凝反應(yīng)；
[0013](4)第二反應(yīng)區(qū)流出物進(jìn)入第二分離系統(tǒng)和第二分餾系統(tǒng)，得到氣體、石腦油餾分、低凝柴油餾分II;
[0014](5)低凝柴油餾分I和低凝柴油餾分II混合得到高收率的低凝產(chǎn)品柴油。
[0015]所述加氫改質(zhì)降凝催化劑含有多孔載體以及負(fù)載在該多孔載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，以氧化物計(jì)，以該催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬的含量為10~40重量％，所述第VIII族金屬的含量為2~10重量％，所述多孔載體的含量為50~
88重量％。
[0016]本發(fā)明所述的原料可以是柴油餾分，也可以是柴油餾分和汽油餾分的混合油。其中柴油餾分選自直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、減粘柴油和其他柴油餾分的一種或幾種。汽油餾分選自焦化汽油、催化汽油和其他汽油餾分的一種或幾種。所述的柴油餾分的凝點(diǎn)在30~-35°C之間，冷濾點(diǎn)在2(T-20°C之間。
[0017]在步驟(1)中，柴油原料或者柴油混合原料與氫氣混合，在第一反應(yīng)區(qū)經(jīng)過(guò)加氫精制催化劑進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴和芳烴的加氫飽和反應(yīng)。加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)可以降低產(chǎn)品中的硫氮等雜質(zhì)含量。烯烴和芳烴的加氫飽和反應(yīng)可以提高產(chǎn)品存儲(chǔ)安定性，提高產(chǎn)品柴油的十六烷值。
[0018]所述的第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件是:氫分壓3.0~15.0MPa，優(yōu)選6.4~12.0MPa ;反應(yīng)溫度250~450°C，優(yōu)選300~420°C;氫油體積比200~2000Nm3/m3，優(yōu)選500~1500Nm3/m3 ;液時(shí)體積空速0.5~IOtT1，優(yōu)選0.8~3.0h'
[0019]在步驟(2)中，第一反應(yīng)區(qū)流出物進(jìn)入第一分離和第一分餾系統(tǒng)，分離出干氣、液化氣、石腦油餾分、低凝柴油餾分I和高凝點(diǎn)重柴油餾分。
[0020]低凝柴油餾分I和高凝點(diǎn)重柴油餾分的切割點(diǎn)在250°C ~340°C之間。柴油餾分中高凝點(diǎn)的組分主要為直鏈烷烴、帶有長(zhǎng)側(cè)鏈的環(huán)烷烴和芳烴，而且分子量越大，餾程越重，凝點(diǎn)也越高，因此柴油懼分中高凝點(diǎn)組分主要集中在高沸點(diǎn)懼分中。此外，凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)都可以表征柴油低溫流動(dòng)性能，但是冷濾點(diǎn)更接近柴油的使用性能，因此，低凝柴油不僅要凝點(diǎn)指標(biāo)符合要求，冷濾點(diǎn)指標(biāo)也需要符合要求。本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于部分柴油，凝點(diǎn)已經(jīng)達(dá)到了要求，但冷濾點(diǎn)卻不符合要求。如，一種低凝柴油的凝點(diǎn)為_(kāi)36°C，但是其冷濾點(diǎn)僅為_(kāi)23°C。因此，生產(chǎn)低凝柴油不僅需要降低凝點(diǎn)，也需要降低冷濾點(diǎn)。
[0021]本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)對(duì)不同的柴油餾分進(jìn)行各種不同餾分段的切割，發(fā)現(xiàn)了低凝柴油和高凝點(diǎn)重柴油組分的切割點(diǎn)也很關(guān)鍵，一方面可以根據(jù)低凝柴油產(chǎn)品的質(zhì)量要求控制，另一方面優(yōu)選切割點(diǎn)為25(T340°C，進(jìn)一步優(yōu)選為26(T320°C。
[0022]在步驟(3)中高凝點(diǎn)重柴油餾分全部送至第二反應(yīng)區(qū)入口與加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑接觸，進(jìn)行異構(gòu)和裂化反應(yīng)，降低凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)。第二反應(yīng)區(qū)流出物進(jìn)入第二分離和第二分餾系統(tǒng)。
[0023]所述的第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件是:氫分壓3.0~15.0MPa，優(yōu)選6.4~12.0MPa ;反應(yīng)溫度280~450°C，優(yōu)選300~420°C;氫油體積比200~2000Nm3/m3，優(yōu)選500~1500Nm3/m3 ;液時(shí)體積空速0.5~IOtT1，優(yōu)選0.8~5.0h'
[0024]所述加氫精制催化劑和加氫改質(zhì)降凝催化劑的裝填體積比為:40:60~95:5優(yōu)選60:40 ~90:10。
[0025]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，為防止加氫精制催化劑因柴油原料中的烯烴、膠質(zhì)等結(jié)焦前驅(qū)物結(jié)焦以及金屬中毒，可在第一反應(yīng)區(qū)床層頂部裝填占加氫精制催化劑體積總量5~30%的加氫保護(hù)劑，以保護(hù)加氫精制催化劑，避免主催化劑床層快速結(jié)焦。保護(hù)劑由
1.0-5.0重％氧化鎳、5.5^10.0重％氧化鑰和余量的具有雙孔分布的氧化鋁載體組成。
[0026]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述步驟(3)的第二反應(yīng)區(qū)中，在加氫改質(zhì)降凝催化劑的下游還裝填有補(bǔ)充精制催化劑；以加氫改質(zhì)降凝催化劑的體積之和為基準(zhǔn)，補(bǔ)充精制催化劑的裝填量為10%~50%。第二反應(yīng)區(qū)流出物經(jīng)過(guò)補(bǔ)充精制催化劑進(jìn)行補(bǔ)充精制反應(yīng)，降低第二反應(yīng)區(qū)流出物中的烯烴和硫醇硫含量。所述補(bǔ)充精制催化劑與加氫精制催化劑相同，或者不同。
[0027]加氫精制催化劑和補(bǔ)充精制催化劑可以是負(fù)載型的加氫精制催化劑，也可以是非負(fù)載型的加氫精制催化劑。
[0028]所述負(fù)載型加氫精制催化劑以復(fù)合氧化鋁和復(fù)合氧化硅為載體，金屬組分中至少一種選自VIII族，以及至少一種選自第VIB族的金屬組分。其優(yōu)選的加氫精制催化劑組成為:以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，鎳和/或鈷的含量為I~10重％，鑰和鎢之和大于10~50重％，余量為載體。
[0029]所述非負(fù)載型加氫精制催化劑含有至少一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機(jī)添加劑，一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機(jī)添加劑的含量滿足:mR: [VIIIx(VIB-l)y(VIB-2)J02 ;其中，以VIB-1代表一種VIB族金屬組分VIB-2代表另一種VIB族金屬組分；R代表至少一種有機(jī)添加劑；m表示每摩爾[VIIIx(VIB-1)y(VIB-2)J02中所含有機(jī)添加劑的摩爾數(shù)，m的取值范圍為0.1~2，以VIII族金屬組分、VIB-1金屬組分和VIB-2金屬組分的總量為基準(zhǔn)；x，y，z分別代表VIII族金屬組分，VIB-1金屬組分，VIB-2金屬組分的摩爾分?jǐn)?shù),X, y, z的取值范圍滿足(y+z):x = 10:1~1:10。
[0030]所述第VIII族金屬組分為鈷、鎳及其混合物，所述VIB族金屬組分為鑰和鎢；優(yōu)選所述X，y, z的取值范圍滿足(y+z):x = 3:1~1:3,且y:z = 3:1~1:3。
[0031 ] 所述有機(jī)添加物選自有機(jī)銨化合物、有機(jī)磷酸鹽和磺酸鹽中的一種或幾種。
[0032]所述有機(jī)銨化合物選自四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、六次甲基四胺、十二烷基三甲基氯化銨中的一種或幾種；磺酸鹽選自十二烷基磺酸鈉和/或十二烷基苯磺酸鈉。非負(fù)載型加氫精制催化劑中還含有粘結(jié)劑，以催化劑為基準(zhǔn)，所述粘結(jié)劑的含量不超過(guò)75重量％。優(yōu)選所述的粘結(jié)劑為氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁，以催化劑為基準(zhǔn)，所述粘結(jié)劑的含量不超過(guò)30重量％。
[0033]非負(fù)載型加氫催化劑同負(fù)載型加氫催化劑相比，其活性中心密度要高得多，具有負(fù)載型加氫催化劑不可比擬的超高加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和活性。因此，在相同反應(yīng)條件下，產(chǎn)品性質(zhì)的芳烴含量、硫含量、氮含量更低，產(chǎn)品性質(zhì)更優(yōu)；相同產(chǎn)品性質(zhì)情況下，反應(yīng)條件更緩和。
[0034]所述的第二反應(yīng)區(qū)所采用的加氫改質(zhì)降凝催化劑是一種含分子篩的非貴金屬負(fù)載型催化劑。加氫改質(zhì)降凝催化劑含有多孔載體以及負(fù)載在該多孔載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，以氧化物計(jì)，以該催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬的含量為10~40重量％，優(yōu)選為15~30重量％ ;所述第VIII族金屬的含量為2~10重量％，優(yōu)選為2.5~6.5重量％ ;所述多孔載體的含量為50~88重量％，優(yōu)選為63.5~82.5重量％。 [0035]所述多孔載體含有耐熱無(wú)機(jī)氧化物和Beta分子篩，該多孔載體的最可幾孔徑為I~30nm，該多孔載體的孔徑集中度為22~48，優(yōu)選所述多孔載體的最可幾孔徑為2~20nm，孔徑集中度為25~48。進(jìn)一步優(yōu)選該多孔載體的最可幾孔徑為5~10nm，孔徑集中度為27~40。所述最可幾孔徑是采用BET法測(cè)定的，所述孔徑集中度是指采用BET法測(cè)定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對(duì)孔徑的微分。
[0036]本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“最可幾孔徑”是指:在采用BET法測(cè)量樣品的孔結(jié)構(gòu)時(shí)，獲得的比孔容積對(duì)孔徑的微分(即，dV/dr)隨孔徑的分布曲線中，dV/dr的最大值所對(duì)應(yīng)的孔徑。采用BET法來(lái)測(cè)定多孔物質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)，以獲得比孔容積對(duì)孔徑的微分隨孔徑的分布曲線的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，例如可以依照《石油化工分析方法》(科學(xué)出版社，1990年第一版，楊翠定等編)中記載的RIPP 151-90中規(guī)定的方法測(cè)定。
[0037]本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“孔徑集中度”是指:在采用BET法測(cè)量樣品的孔結(jié)構(gòu)時(shí)，獲得的比孔容積對(duì)孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰高與該峰的半高寬的比值。峰高與該峰的半高寬的比值越大，表明多孔載體的孔徑集中程度越高。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，在所述dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中存在多個(gè)峰時(shí)，每個(gè)峰的峰高與該峰的半高寬的比值均應(yīng)滿足上述要求。
[0039]所述的加氫改質(zhì)降凝催化劑，一方面由于其多孔載體具有較大的孔徑和孔容，以及具有較高的孔徑集中度，長(zhǎng)鏈的正構(gòu)烷烴可以在孔道中異構(gòu)為支鏈烷烴并通暢的擴(kuò)散出孔道，從而降低了二次裂化反應(yīng)，提高了低凝柴油收率。另一方面酸性和加氫活性良好的匹配促進(jìn)了多環(huán)芳烴的開(kāi)環(huán)裂化和大分子長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)裂化，降低了柴油餾分的干點(diǎn)，促進(jìn)了重餾分轉(zhuǎn)化。因此，所述的加氫改質(zhì)降凝催化劑不僅柴油收率高，而且降凝幅度大，降凝效果好。
[0040]以所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物和Beta分子篩的總量為基準(zhǔn)，所述Beta分子篩的含量為
0.1~66重量％，優(yōu)選為0.2~50重量％，更優(yōu)選為0.5~30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.75~20重量％;所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量可以為34~99.9重量％,優(yōu)選為50~99.8重量％,更優(yōu)選為70~99.5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為80~99.25重量％。
[0041]本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“耐熱無(wú)機(jī)氧化物”是指在氧氣或含氧氣氛下，分解溫度不低于3000C (例如:分解溫度為300~IOO(TC)的無(wú)機(jī)含氧化合物。所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化招、氧化娃、氧化鈦、氧化鎂、氧化錯(cuò)、氧化娃和介孔娃招中的一種或幾種。優(yōu)選為氧化招、氧化硅和介孔硅鋁中的一種或多種；更優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅。
[0042]所述多孔載體的制備方法，包括:將在焙燒條件下能夠形成耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物、Beta分子篩、膠溶劑和水混合，以提供原料；將所述原料送入擠出機(jī)中，并在所述擠出機(jī)中經(jīng)混捏后擠出，以得到成型體；將所述成型體進(jìn)行焙燒，以得到所述多孔載體，其中，所述成型體在所述擠出機(jī)的出口處的溫度為40~150°C。在用擠出機(jī)將原料擠出，以得到成型體的過(guò)程中，現(xiàn)有技術(shù)通常將所述擠出機(jī)的冷卻條件控制為使擠出的成型體的溫度為室溫附近(低于40°C)，但是本發(fā)明使成型體在所述擠出機(jī)的出口處的溫度為40~150°C能夠使得由該成型體制備的多孔載體的最可幾孔徑和孔徑集中度滿足前文所述的要求。
[0043]優(yōu)選地，所述成型體在所述擠出機(jī)的出口處的溫度為60~120°C。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述成型體在所述擠出機(jī)的出口處的溫度為60~100°C，這樣能夠獲得更高的孔徑集中度。更優(yōu)選地，所述成型體在所述擠出機(jī)的出口處的溫度為60~98°C。
[0044]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0045](I)本發(fā)明提高了過(guò)程選擇性，從而顯著地提高了低凝柴油收率。原料中低凝點(diǎn)的柴油組分僅與精制催化劑接觸，避免過(guò)度裂化反應(yīng)發(fā)生，降低了氫耗，提高了柴油收率。
[0046](2)本發(fā)明將高凝點(diǎn)的重柴油餾分與加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑接觸，進(jìn)行異構(gòu)和部分開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)，可以明顯降低柴油餾分的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)。同時(shí)，柴油重組分中富含的環(huán)烷烴和芳烴經(jīng)過(guò)加氫轉(zhuǎn)化，大幅度的降低了密度、提高了氫含量和十六烷值。
[0047](3)本發(fā)明可以靈活生產(chǎn)-10'50號(hào)的低凝柴油，十六烷值較原料有大幅度提高，并且硫、氮等雜質(zhì)含量大幅度減低，可滿足歐IV和歐V清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0048]附圖是本發(fā)明提供的一種降低柴油凝點(diǎn)的加氫方法的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0049]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0050]原料I與富氫氣體17混合經(jīng)原料泵升壓、換熱和加熱爐預(yù)熱后進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)2，在一定條件下與加氫精制催化劑接觸`進(jìn)行加氫精制反應(yīng)。第一反應(yīng)區(qū)流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)3分離出富氫氣體19和液體組分；液體組分進(jìn)入第一分餾系統(tǒng)4分離出氣體5、石腦油餾分6、低凝柴油餾分7和高凝點(diǎn)重柴油餾分8。高凝點(diǎn)重柴油餾分8與氫氣混合后經(jīng)原料泵升壓、換熱和加熱爐加熱后進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)9，在第二反應(yīng)區(qū)與加氫改質(zhì)降凝催化劑接觸，進(jìn)行異構(gòu)裂化降凝反應(yīng)。第二反應(yīng)區(qū)流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)10分離出富氫氣體20和液體組分，液體組分進(jìn)入第二分餾系統(tǒng)11切割出氣體12、石腦油餾分13、低凝柴油餾分14。低凝柴油餾分7和低凝柴油餾分14混合得到高收率的低凝柴油產(chǎn)品。富氫氣體19和富氫氣體20經(jīng)脫硫后進(jìn)入循環(huán)氫壓縮系統(tǒng)16得到富氫氣體17循環(huán)使用，富氫氣體17和純氫18混合進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)9。
[0051]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0052]實(shí)施例中所述的加氫改質(zhì)降凝催化劑E通過(guò)下述過(guò)程制備:
[0053]取Cl粉(商購(gòu)自sasol公司，干基含量為74.5重量％，為一種擬薄水鋁石，相對(duì)結(jié)晶度為93.1 %，平均顆粒直徑為53nm)60.4g，SIRAL 10粉(商購(gòu)自sasol公司，干基含量為74.5重量％，為氧化鋁的水合物和氧化硅的水合物的混合物，以氧化物計(jì)，氧化硅的含量為10重量％，氧化鋁的含量為90重量％，平均顆粒直徑為53nm) 46.9g，BETA60分子篩(商購(gòu)自湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司，硅鋁比為60，干基含量為83重量％) 24.1克，加田菁粉3g干混均勻，以得到干粉。將3.5mL的濃硝酸加入盛放有88mL去離子水的燒杯中，混合均勻，以得到酸液。將酸液和干粉混合，并攪拌均勻，得到用于擠出的原料混合物，所述去離子水的溫度為70°C。將得到的混合物送入擠條機(jī)中，擠成外接圓直徑為1.4毫米的蝶形條，所述擠出機(jī)的出口處的擠出物溫度為96°C。將擠出物在130°C下干燥3小時(shí)。然后，在空氣氣氛下，在620°C的溫度下，焙燒2小時(shí)，焙燒過(guò)程中，空氣的流量為155L.小時(shí)―1，冷卻至室溫后得到多孔載體q。該多孔載體的最可幾孔徑為8.8nm、孔徑集中度為29.2，抗破碎強(qiáng)度為 27.5N/mm。
[0054]將偏鎢酸銨(商購(gòu)自長(zhǎng)嶺催化劑廠)和硝酸鎳(商購(gòu)自北京益利化學(xué)試劑廠)溶解于水中，配制成浸潰液，用該浸潰液按照孔飽和法浸潰多孔載體q，并將浸潰后的載體在120°C下于空氣氣氛中干燥2小時(shí)，然后在350°C下于空氣氣氛中焙燒5小時(shí)，從而制得加氫改質(zhì)降凝催化劑E ;以該催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，WO3和NiO含量分別為27.0重
量％和2.6重量％。
[0055]實(shí)施例中所述的負(fù)載型加氫精制催化劑的商品牌號(hào)為RS-2000，保護(hù)劑的商品牌號(hào)為RG-20A、RG-20B，對(duì)比例中所述的臨氫降凝催化劑的商品牌號(hào)為RDW-1，均是中國(guó)石化催化劑分公司生產(chǎn)。
[0056]實(shí)施例中所述的非負(fù)載型加氫精制催化劑F通過(guò)下述過(guò)程制備:
[0057]稱取偏鎢酸銨((NH4)2W4O13.18Η20，四川，化學(xué)純)5.4g、鑰酸銨((NH4)6Mo7O24.4Η20，天津，化學(xué)純)3g、硝酸鎳(Ni (NO3) 2.6H20,宜興,化學(xué)純)IOg加入到IOOmL水中，攪拌下加入1.4g四乙基溴化銨((C2H5)4NBr,北京，分析純)，滴加濃度為25%的氨水至混合溶液的PH值為9，將混合液置于合成反應(yīng)釜中，在50°C密閉條件下水熱合成12h，之后冷卻、過(guò)濾、水洗，濾餅于120°C干燥2小時(shí)，得到非負(fù)載型加氫精制催化劑F，其組成為，以催化劑為基準(zhǔn)，WO3為49重量％，MoO3S 2 4重量％，NiO為27重量％。
[0058]在本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例中，柴油產(chǎn)品收率定義為全餾分產(chǎn)品中柴油餾分百分比與原料中柴油餾分百分比的比值。
[0059]實(shí)施例1
[0060]以一種直餾柴油A為原料，先將原料A在第一反應(yīng)區(qū)與加氫精制催化劑RS-2000接觸進(jìn)行加氫精制，第一反應(yīng)區(qū)流出物進(jìn)入第一分離系統(tǒng)和第一分餾系統(tǒng)切割出氣體、石腦油餾分、低凝柴油餾分I和高凝點(diǎn)重柴油餾分(餾程為325~376°c)，全部高凝點(diǎn)的重柴油餾分進(jìn)入第二加氫反應(yīng)區(qū)，在第二加氫反應(yīng)區(qū)與加氫改質(zhì)降凝催化劑E接觸進(jìn)行異構(gòu)降凝反應(yīng)；第二反應(yīng)區(qū)流出物進(jìn)入第二分離系統(tǒng)和第二分餾系統(tǒng)切割出氣體、石腦油餾分、低凝柴油餾分II。低凝柴油餾分I和低凝柴油餾分II混合得到高收率的低凝柴油產(chǎn)品。
[0061]加氫精制催化劑、加氫改質(zhì)降凝催化劑E的裝填體積比為85:15。為了防止原料中的烯烴、膠質(zhì)浙青質(zhì)等結(jié)焦前驅(qū)物結(jié)焦以及金屬中毒，在第一反應(yīng)區(qū)頂部裝填了少量保護(hù)劑RG-20A、RG-20B。在加氫改質(zhì)降凝催化劑E下部裝填少量的補(bǔ)充精制催化劑RS-2000。在原料油性質(zhì)列于表1，反應(yīng)條件和產(chǎn)品性質(zhì)列于表2。
[0062]從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，在緩和的反應(yīng)條件下，柴油產(chǎn)品收率為93.4%，凝點(diǎn)降低至-36°C，冷濾點(diǎn)降低至-29°C，硫含量小于10 μ g/g，是一種符合歐V標(biāo)準(zhǔn)的低凝柴油。
[0063]對(duì)比例I
[0064]對(duì)比例I是用原料A，先將原料A首先進(jìn)行加氫精制，然后進(jìn)入臨氫降凝反應(yīng)床層。加氫精制催化劑采用RS-2000,臨氫降凝催化劑采用RDW-1，補(bǔ)充精制催化劑裝填RS-2000，三部分催化劑的裝填體積比為:50:40:10。原料油性質(zhì)列于表1，反應(yīng)條件和產(chǎn)品性質(zhì)列于表2。[0065]從對(duì)比例I中的結(jié)果可以看出，柴油產(chǎn)品凝點(diǎn)雖然已經(jīng)降低至_37°C，但是其冷濾點(diǎn)只有_24°C，未達(dá)到-35號(hào)柴油低溫流動(dòng)性的要求。并且柴油產(chǎn)品收率僅有85.1%，硫含量高達(dá)140 μ g/g,并且其密度高，十六烷值較低。
[0066]從實(shí)施例1和對(duì)比例I的結(jié)果可以看出，在生產(chǎn)-35號(hào)低凝柴油時(shí)，本發(fā)明所提供的方法不僅可以提高柴油收率，而且柴油質(zhì)量大幅度提高。
[0067]實(shí)施例2
[0068]以一種催化柴油B為原料，按照本發(fā)明提供的方法進(jìn)行降凝。高凝點(diǎn)重柴油餾分餾程為265~379°C。加氫精制催化劑為非負(fù)載型加氫精制催化劑F，加氫精制催化劑、加氫改質(zhì)降凝催化劑E的裝填體積比為60:40。原料油性質(zhì)列于表1，反應(yīng)條件和產(chǎn)品性質(zhì)列于表3。
[0069]從表3中數(shù)據(jù)可以看出，柴油產(chǎn)品的凝點(diǎn)降低至_26°C，冷濾點(diǎn)降低至_16°C，收率達(dá)到了 91.4%，十六烷值提高至51.2，硫含量大幅度降低。
[0070]實(shí)施例3
[0071]以一種催直柴混合油C為原料，按照本發(fā)明提供的方法進(jìn)行降凝。高凝點(diǎn)重柴油餾分餾程為315~371°C。加氫精制催化劑為非負(fù)載型加氫精制催化劑F，加氫精制催化劑、加氫改質(zhì)降凝催化劑E的裝填體積比為70:30。原料油性質(zhì)列于表1，反應(yīng)條件和產(chǎn)品性質(zhì)列于表3。
[0072]從表3中數(shù)據(jù)可以看出，柴油產(chǎn)品的凝點(diǎn)降低至_27°C，冷濾點(diǎn)降低至_18°C，收率達(dá)到了 95.1%，十六烷值提高至53.5，硫含量大幅度降低。
[0073]實(shí)施例4
[0074]以一種焦化汽柴油D為原料，按照本發(fā)明提供的方法進(jìn)行降凝。高凝點(diǎn)重柴油餾分餾程為34(T360°C。加氫精制催化劑為RS-2000，加氫精制催化劑、加氫改質(zhì)降凝催化劑E的裝填體積比為90:10。原料油性質(zhì)列于表1，反應(yīng)條件和產(chǎn)品性質(zhì)列于表3。
[0075]從表3中數(shù)據(jù)可以看出，柴油產(chǎn)品的凝點(diǎn)降低至-30°C，冷濾點(diǎn)降低至_18°C，收率達(dá)到了 96.3%，十六烷值提高至54.5，硫含量大幅度降低。
[0076]表1原料油性質(zhì)
[0077]
【權(quán)利要求】
1.一種降低柴油凝點(diǎn)的加氫方法，包括: (1)原料油與氫氣混合后，在第一反應(yīng)區(qū)與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮以及烯烴和芳烴的加氫飽和反應(yīng)； (2)第一反應(yīng)區(qū)流出物進(jìn)入第一分離系統(tǒng)和第一分餾系統(tǒng)，得到氣體、石腦油餾分、低凝柴油餾分I，分餾塔底部得到高凝點(diǎn)重柴油餾分； (3)步驟(2)所得的高凝點(diǎn)重柴油餾分進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與加氫改質(zhì)降凝催化劑接觸，進(jìn)行異構(gòu)裂化降凝反應(yīng)； (4)第二反應(yīng)區(qū)流出物進(jìn)入第二分離系統(tǒng)和第二分餾系統(tǒng)，得到氣體、石腦油餾分、低凝柴油餾分II ; (5)低凝柴油餾分I和低凝柴油餾分II混合得到高收率的低凝產(chǎn)品柴油； 所述加氫改質(zhì)降凝催化劑含有多孔載體以及負(fù)載在該多孔載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，以氧化物計(jì)，以該催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬的含量為10~40重量％，所述第VI11族金屬的含量為2~10重量％，所述多孔載體的含量為50~88重量％。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料油是柴油餾分，或者是柴油餾分和汽油餾分的混合油，其中柴油餾分選自直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、減粘柴油和其他柴油餾分的一種或幾種；所述的柴油餾分的凝點(diǎn)在30'35°C之間，冷濾點(diǎn)在20-20°C之間。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中低凝柴油餾分I和高凝點(diǎn)重柴油餾分的切割點(diǎn)在250°C~340°C之間。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件是:氫分壓3.0~15.0MPa，反應(yīng)溫度250~450°C，氫油體積比200~2000Nm3/m3，液時(shí)體積空速0.5~10tT1 ； 所述的第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件是:氫分壓3.0~15.0MPa,反應(yīng)溫度280~450°C，氫油體積比200~2000Nm3/m3，液時(shí)體積空速0.5~10h'
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件是:氫分壓6.4~12.0MPa，反應(yīng)溫度300~420°C，氫油體積比500~1500Nm3/m3，液時(shí)體積空速0.8~3.0h-1 ； 所述的第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件是:氫分壓6.4~12.0MPa,反應(yīng)溫度300~420°C，氫油體積比500~1500Nm3/m3，液時(shí)體積空速0.8~5.0h'
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)的第二反應(yīng)區(qū)中，在加氫改質(zhì)降凝催化劑的下游還裝填有補(bǔ)充精制催化劑；以加氫改質(zhì)降凝催化劑的體積為基準(zhǔn)，補(bǔ)充加氫精制催化劑的裝填量為10%~50%。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑和補(bǔ)充精制催化劑是負(fù)載型加氫精制催化劑，或是非負(fù)載型加氫精制催化劑。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述負(fù)載型加氫精制催化劑，以復(fù)合氧化鋁和復(fù)合氧化硅為載體，其組成為:以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，鎳和/或鈷的含量為I~10重％，鑰和鎢之和大于10至50重％，余量為載體。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述非負(fù)載型加氫精制催化劑含有至少一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機(jī)添加劑，一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機(jī)添加劑的含量滿足:mR: [VIIIx(VIB-l)y(VIB-2)J02 ;其中，以VIB-1代表一種VIB族金屬組分VIB-2代表另一種VIB族金屬組分；R代表至少一種有機(jī)添加劑表示每摩爾[VIIIx(VIB-l)y(VIB-2)z]02中所含有機(jī)添加劑的摩爾數(shù)，m的取值范圍為0.1~2，以VIII族金屬組分、VIB-1金屬組分和VIB-2金屬組分的總量為基準(zhǔn)；x，y, z分別代表VIII族金屬組分，VIB-1金屬組分，VIB-2金屬組分的摩爾分?jǐn)?shù)，x, y，z的取值范圍滿足(y+z):x = 10:1 ~I:10o
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金屬組分為鈷、鎳及其混合物，所述VIB族金屬組分為鑰和鶴；所述x,y,z的取值范圍滿足(y+z):x = 3:1~1:3,且 y:z = 3:1 ~1:3。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)添加物選自有機(jī)銨化合物，磺酸鹽和磷酸鹽中的一種或幾種。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫改質(zhì)降凝催化劑的多孔載體含有耐熱無(wú)機(jī)氧化物和Beta分子篩，該多孔載體的最可幾孔徑為I~30nm，該多孔載體的孔徑集中度為22~48，所述最可幾孔徑是采用BET法測(cè)定的，所述孔徑集中度是指采用BET法測(cè)定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對(duì)孔徑的微分；以所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物和Beta分子篩的總量為基準(zhǔn)，所述Beta分子篩的含量為0.1~66重量％，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為34~99.9重量％。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述多孔載體的最可幾孔徑為2~20nm，孔徑集中度為25~48。
14.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化娃、氧化鈦、氧化鎂、氧化錯(cuò)、氧化娃和介孔娃招中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C10G67/02GK103773488SQ201210411609
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】任亮, 蔣東紅, 張毓瑩, 胡志海, 聶紅, 王子文, 董松濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院