一種劣質(zhì)柴油的改質(zhì)方法
【專(zhuān)利摘要】一種劣質(zhì)柴油的改質(zhì)方法，包括將劣質(zhì)柴油進(jìn)行加氫精制，再將加氫精制所得的液體產(chǎn)物進(jìn)行芳烴抽提，抽余油排出系統(tǒng)，抽出油進(jìn)行加氫改質(zhì)后所得液體產(chǎn)物經(jīng)分離，沸點(diǎn)小于180℃的餾分排出系統(tǒng)，沸點(diǎn)為180℃以上的餾分重新進(jìn)行芳烴抽提。該方法可由劣質(zhì)柴油生產(chǎn)符合柴油標(biāo)準(zhǔn)的低硫、高十六烷值柴油。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種劣質(zhì)柴油的改質(zhì)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為一種劣質(zhì)柴油的改質(zhì)方法，具體地說(shuō)，是一種由劣質(zhì)柴油生產(chǎn)清潔柴油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]催化裂化工藝是重油輕質(zhì)化的重要途徑之一，為燃料油市場(chǎng)提供了大量的高辛烷值汽油和柴油(又稱(chēng)輕循環(huán)油，LC0)。在我國(guó)，催化裂化技術(shù)的加工能力發(fā)展迅速，催化裂化加工能力約占原油一次加工能力的三分之一左右。然而，隨著原油重質(zhì)化和市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品需求的增長(zhǎng)，催化裂化的加工能力不斷提高，催化裂化柴油的產(chǎn)量雖然逐年增加，但質(zhì)量卻逐漸變差，主要表現(xiàn)為芳烴、烯烴、硫、氮含量高，十六烷值低和安定性差。其中催化裂化柴油的總芳烴含量一般在50質(zhì)量％到80質(zhì)量％，稠環(huán)芳烴含量在40質(zhì)量％以上，催化裂化柴油在我國(guó)商品柴油中占有30%左右的份額。此外，其它一些劣質(zhì)柴油，如環(huán)烷基油的焦化柴油、芳烴含量較高的直餾柴油、以及一些非石油基餾分的柴油(煤直接液化油、煤焦油的柴油餾分等)，也在柴油池中占有不小的比重，同樣面臨硫、氮、芳烴含量高等問(wèn)題。
[0003]與此同時(shí)，在發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的大形勢(shì)下，油品質(zhì)量升級(jí)步伐明顯加快，新的環(huán)保法規(guī)中關(guān)于汽車(chē)尾氣排放的控制對(duì)柴油質(zhì)量要求越來(lái)越高，特別是對(duì)柴油中芳烴含量(特別是稠環(huán)芳烴含量)和十六烷值的要求也越來(lái)越嚴(yán)格。很明顯，上述劣質(zhì)柴油組分很難滿足市場(chǎng)的要求。因此，將其加工成高附加值油品，提高柴油品質(zhì)顯得尤為重要。
[0004]柴油十六烷值的大小取決于其化學(xué)組成，其中的芳烴特別是稠環(huán)芳烴的十六烷值最低，因此，對(duì)于劣質(zhì)柴油來(lái)說(shuō)，降低芳烴含量和提高十六烷值可同時(shí)實(shí)現(xiàn)。加氫改質(zhì)是目前降低柴油芳烴含量的有效手段之一，稠環(huán)芳烴在氫氣和催化劑的作用下飽和生成單環(huán)芳烴，柴油的十六烷值得到提高。
[0005]CN1156752A公開(kāi)了一種對(duì)劣質(zhì)柴油，特別是催化裂化柴油進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化的方法，選用含分子篩的加氫轉(zhuǎn)化催化劑，采用一段法、串聯(lián)一段法及二段法加氫工藝流程進(jìn)行脫芳、脫硫及改進(jìn)柴油十六烷值，在特定的反應(yīng)條件下可使催化劑發(fā)揮開(kāi)環(huán)而不裂化的性能，達(dá)到大幅度提高柴油質(zhì)量的目的，提高柴油十六烷值的幅度在10個(gè)單位以上。
[0006]CN1289832A公開(kāi)了一種催化裂化柴油的改質(zhì)方法，該方法在合適的條件下使原料依次通過(guò)單段串聯(lián)的加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑而不經(jīng)過(guò)中間分離，該方法產(chǎn)品柴油餾分的十六烷值較原料提高10個(gè)單位以上，且硫氮含量顯著降低。
[0007]目前，加氫精制降低柴油硫含量以及加氫改質(zhì)提高柴油十六烷值的研究相對(duì)較多，在傳統(tǒng)加氫技術(shù)上也有很多改進(jìn)措施，在提高劣質(zhì)柴油的附加值方面取得了較好的成果。但常規(guī)的加氫技術(shù)，催化劑芳烴飽和能力有限，不能大幅降低柴油芳烴含量，要增加反應(yīng)深度，必然會(huì)造成設(shè)備投資和操作費(fèi)用的增加，而且會(huì)減少柴油餾分的收率，對(duì)于提高產(chǎn)品的柴汽比不利。因此，需要開(kāi)發(fā)更有效的處理技術(shù)，將劣質(zhì)柴油保持在柴油沸程內(nèi)并滿足新的成品柴油標(biāo)準(zhǔn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種由劣質(zhì)柴油的改質(zhì)方法，該方法可由劣質(zhì)柴油生產(chǎn)符合柴油標(biāo)準(zhǔn)的低硫、高十六烷值柴油產(chǎn)品。
[0009]本發(fā)明提供的劣質(zhì)柴油改質(zhì)方法，包括將劣質(zhì)柴油進(jìn)行加氫精制，再將加氫精制所得的液體產(chǎn)物進(jìn)行芳烴抽提，抽余油排出系統(tǒng)，抽出油進(jìn)行加氫改質(zhì)后所得液體產(chǎn)物經(jīng)分離，沸點(diǎn)小于180°C的餾分排出系統(tǒng)，沸點(diǎn)為180°C以上的餾分重新進(jìn)行芳烴抽提。
[0010]本發(fā)明方法使用加氫精制-芳烴抽提-加氫改質(zhì)的組合工藝對(duì)劣質(zhì)柴油進(jìn)行改質(zhì)，可有效提高劣質(zhì)柴油的十六烷值，得到合格的柴油產(chǎn)品。本發(fā)明方法可增加煉廠的操作靈活性，具有比單純的加氫工藝更低的設(shè)備投資和操作成本。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為本發(fā)明方法的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]本發(fā)明采用加氫精制-芳烴抽提-加氫改質(zhì)組合工藝，將劣質(zhì)柴油先進(jìn)加氫精制，再將加氫精制油進(jìn)行芳烴抽提，將稠環(huán)芳烴與非芳烴和部分單環(huán)芳烴分離，分離得到的非芳烴和單環(huán)芳烴為低硫、低芳烴、高十六烷值柴油，符合歐洲標(biāo)準(zhǔn)、世界燃油規(guī)范、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的合格清潔柴油，得到的芳烴組分含有較多的稠環(huán)芳烴，經(jīng)過(guò)加氫改質(zhì)，可使其中的稠環(huán)芳烴加氫飽和，再經(jīng)過(guò)芳烴抽提，可得到更多的高十六烷值柴油產(chǎn)品。
[0013]本發(fā)明方法具有較強(qiáng)的原料適應(yīng)性和操作靈活性。與芳烴抽提工藝的組合，可以改善加氫改質(zhì)單元的進(jìn)料組成，更有針對(duì)性地對(duì)稠環(huán)芳烴進(jìn)行加氫改質(zhì)，大幅減少加氫改質(zhì)單元的處理量，降低加氫裝置的設(shè)備投資和氫耗；加入的芳烴抽提投資成本較低，操作難度較小，具有更佳的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益。
[0014]本發(fā)明方法先將劣質(zhì)柴油在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，主要進(jìn)行加氫脫硫、脫氮和脫烯烴反應(yīng)，使劣質(zhì)柴油中的鏈/環(huán)烯烴加氫生成鏈/環(huán)烷烴。
[0015]所述加氫精制反應(yīng)的氫分壓為3.(Tl0.0MPa,優(yōu)選4.5^8.0MPa,反應(yīng)溫度為300~450 °C、優(yōu)選330~400 °C，氫/油體積比為150~800、優(yōu)選200~400，體積空速為
0.2~5.0h'優(yōu)選 1.0 ~3.0h'
[0016]本發(fā)明所述的加氫精制所用的加氫精制催化劑包括I~10質(zhì)量％的氧化鎳，10~35質(zhì)量％的氧化鎢，I~10質(zhì)量％的氟，45~88質(zhì)量％的載體，所述的載體為氧化鋁和/或氧化硅。
[0017]本發(fā)明優(yōu)選的加氫精制催化劑包括I~5質(zhì)量％的氧化鎳，12~35質(zhì)量％的氧化鎢，I~9質(zhì)量％的氟，其余為氧化鋁，所述的氧化鋁由小孔氧化鋁與大孔氧化鋁按75:25~50:50的質(zhì)量比復(fù)合而成，小孔氧化鋁為孔直徑小于80A孔的孔體積占總孔體積的95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60 ~ 600人孔的孔體積占總孔體積的70%以上的氧化鋁。其詳細(xì)的制備方法請(qǐng)參照CN1169336A。
[0018]本發(fā)明優(yōu)選的另一種加氫精制催化劑含I~10質(zhì)量％的氧化鎳，氧化鑰和氧化鎢之和大于10~50質(zhì)量％，I~10質(zhì)量％的氟，0.5~8.0質(zhì)量％的氧化磷，余量為氧化硅-氧化鋁。其詳細(xì)的制備方法請(qǐng)參照CN1853780A。
[0019]劣質(zhì)柴油經(jīng)加氫精制后，富含氫氣的氣體返回加氫精制反應(yīng)器循環(huán)使用，硫、氮雜質(zhì)排出系統(tǒng)，加氫精制得到的液態(tài)流出物一加氫精制油進(jìn)入芳烴抽提單元進(jìn)行液相抽提脫除芳烴。在芳烴抽提單元，加氫精制油與芳烴抽提溶劑逆流接觸，其中的絕大多數(shù)飽和烴及部分單環(huán)芳烴從抽提塔頂流出，為抽余油，抽余油經(jīng)過(guò)水洗脫溶劑，得到低硫、低芳烴、高十六烷值的柴油餾分。富含芳烴的富溶劑經(jīng)過(guò)溶劑回收，將抽提溶劑與芳烴分離，得到抽出油，主要為含有大量的稠環(huán)芳烴的芳烴組分。
[0020]由于加氫精制脫除了劣質(zhì)柴油中的絕大多數(shù)硫、氮等雜質(zhì)，所以消除了雜質(zhì)對(duì)抽提溶劑性能的影響。根據(jù)柴油產(chǎn)品質(zhì)量的要求，可以通過(guò)調(diào)整抽提過(guò)程的操作條件，控制抽余油中的芳烴含量，既滿足十六烷值的要求，又能夠保證柴油收率，同時(shí)盡量減少抽出油中飽和烴組分的含量。
[0021]本發(fā)明對(duì)加氫精制油進(jìn)行的芳烴抽提為液相抽提，所述的芳烴抽提溫度為15~110°C，優(yōu)選20~80°C，壓力為0.08~0.20MPa，抽提溶劑與抽提原料質(zhì)量比為0.5~5.0、優(yōu)選0.6~2.0。
[0022]為增加抽提溶劑對(duì)飽和烴與芳烴的分配系數(shù)，降低抽出油中的飽和烴含量，優(yōu)選在芳烴抽提溶劑中加入水為助溶劑，使芳烴抽提溶劑中含0.r3.0質(zhì)量％、優(yōu)選0.1~1.0
質(zhì)量％的水。
[0023]為進(jìn)一步脫除抽余油中殘存的抽提溶劑，優(yōu)選將芳烴抽提得到的抽余油進(jìn)行水洗，加入的水與抽余油的質(zhì)量比為0.f 1.0、優(yōu)選0.1~0.5。水洗后產(chǎn)物排出系統(tǒng)，為柴油
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[0024]芳烴抽提使用的抽提溶劑優(yōu)選有機(jī)胺化合物和醚類(lèi)化合物，有機(jī)胺可為鏈狀，也可為環(huán)狀，優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或嗎啡啉。醚化合物選自乙二醇醚，優(yōu)選乙二醇單甲醚或乙二醇雙甲醚。
[0025]芳烴抽提的抽出油含有較多的稠環(huán)芳烴，將其進(jìn)行加氫改質(zhì)，使稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴甚至進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴，提高油品的十六烷值，同時(shí)進(jìn)一步脫除油品中的硫、氮等雜質(zhì)。加氫改質(zhì)的液態(tài)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分餾，小于180°C的餾分排出系統(tǒng)，作為高辛烷值汽油調(diào)和組分，180°C以上的餾分再返回芳烴抽提單元進(jìn)行芳烴抽提。
[0026]由于加氫改質(zhì)的原料主要為多環(huán)芳烴，因此加氫改質(zhì)過(guò)程的操作條件更容易控制，在加氫過(guò)程中產(chǎn)生的低沸點(diǎn)組分更少，柴油的收率也就更高。
[0027]所述的加氫改質(zhì)反應(yīng)的氫分壓為5.(T20.0MPa、優(yōu)選7.5^14.0MPa,反應(yīng)溫度為30(T450°C、優(yōu)選34(T400°C，氫/油體積比為400~1600、優(yōu)選500~1200，體積空速為
0.2~5.0tT1、優(yōu)選 0.5~2.0h'
[0028]所述的加氫改質(zhì)催化劑包括I~15質(zhì)量％的氧化鎳、10~35質(zhì)量％的VI B族金屬和50~75質(zhì)量％的載體，所述的載體含5~30質(zhì)量％的Y型分子篩、40~75質(zhì)量％的氧化硅-氧化鋁和5~30質(zhì)量％的氧化鋁,所述的氧化硅-氧化鋁優(yōu)選具有Y -氧化鋁的晶相結(jié)構(gòu)，VI B族金屬選自鑰和/或鎢，其詳細(xì)的制備方法請(qǐng)參照CN101619235A。
[0029]本發(fā)明所述的劣質(zhì)柴油的沸程為17(T410°C，十六烷值不大于30。劣質(zhì)柴油中芳烴含量為5(T90質(zhì)量％，稠環(huán)芳烴含量為4(T60質(zhì)量％，硫含量為0.r1.5質(zhì)量％。
[0030]所述的劣質(zhì)柴油選自催化裂化輕質(zhì)循環(huán)油(LC0)，由環(huán)烷基原油生產(chǎn)的直餾柴油或焦化柴油，煤直接液化油生產(chǎn)的柴油餾分和由煤焦油生產(chǎn)的柴油餾分中的一種或幾種。[0031 ] 下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0032]圖1是本發(fā)明提供的劣質(zhì)柴油的改質(zhì)方法的流程示意圖，其中未對(duì)每一工藝過(guò)程的設(shè)備進(jìn)行詳細(xì)標(biāo)注，僅用方框和進(jìn)出料線作示意標(biāo)注，但未標(biāo)出的設(shè)備均是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
[0033]圖1中，劣質(zhì)柴油經(jīng)管線4進(jìn)入加氫精制單元I的加氫精制反應(yīng)器，新鮮的H2通過(guò)管線5進(jìn)入加氫精制單元I的加氫精制反應(yīng)器；加氫精制反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離，富含氫氣的氣體經(jīng)過(guò)管線6再次返回加氫精制反應(yīng)器循環(huán)利用，產(chǎn)生的H2S、NH3等組分通過(guò)管線7排出系統(tǒng)；加氫精制所得的液體產(chǎn)物通過(guò)管線8進(jìn)入芳烴抽提單元2，經(jīng)過(guò)芳烴抽提，抽余油經(jīng)水洗后從管線9排出系統(tǒng)，得到柴油產(chǎn)品，富含芳烴的富溶劑經(jīng)溶劑回收后得到抽出油，抽出油經(jīng)管線10進(jìn)入加氫改質(zhì)單元3的加氫改質(zhì)反應(yīng)器；新鮮的H2通過(guò)管線11進(jìn)入加氫改質(zhì)單元3的加氫改質(zhì)反應(yīng)器，加氫改質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離，富含氫氣的氣體經(jīng)過(guò)管線12返回加氫改質(zhì)反應(yīng)器循環(huán)利用；加氫改質(zhì)所得液體產(chǎn)物經(jīng)分餾，分餾出的沸點(diǎn)小于180°C的汽油餾分經(jīng)管線13排出系統(tǒng)，沸點(diǎn)為180°C以上的柴油餾分經(jīng)管線14與從加氫精制單元I出來(lái)的加氫精制后所得的液體產(chǎn)物混合后再次進(jìn)入芳烴抽提單元2。
[0034]下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0035]實(shí)例中所用的 劣質(zhì)柴油原料A和B為來(lái)自不同催化裂化裝置的輕質(zhì)循環(huán)油(LC0)，其性質(zhì)見(jiàn)表1。
[0036]實(shí)例中使用的加氫精制催化劑的生產(chǎn)牌號(hào)為RN-10、RS-1000，加氫改質(zhì)催化劑的生產(chǎn)牌號(hào)為RIC-2，均由中國(guó)石油化工集團(tuán)公司長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)，其組成如下:
[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種劣質(zhì)柴油的改質(zhì)方法，包括將劣質(zhì)柴油進(jìn)行加氫精制，再將加氫精制所得的液體產(chǎn)物進(jìn)行芳烴抽提，抽余油排出系統(tǒng)，抽出油進(jìn)行加氫改質(zhì)后所得液體產(chǎn)物經(jīng)分離，沸點(diǎn)小于180°C的餾分排出系統(tǒng)，沸點(diǎn)為180°C以上的餾分重新進(jìn)行芳烴抽提。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制的氫分壓為3.(Tl0.0MPa,反應(yīng)溫度為30(T450°C，氫/油體積比為150~800，體積空速為0.2~5.0h—1。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫改質(zhì)的氫分壓為5.(T20.0MPa,反應(yīng)溫度為30(T450°C，氫/油體積比為400~1600，體積空速為0.2~5.0h'
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于芳烴抽提溫度為15~110°C，壓力為0.08、.20MPa，抽提溶劑與抽提原料質(zhì)量比為0.5^5.0。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳烴抽提溶劑選自有機(jī)胺化合物或醚化合物。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)胺化合物為N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或嗎啡啉，所述的醚化合物為乙二醇單甲醚或乙二醇雙甲醚。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在芳烴抽提溶劑中加入水為助溶劑，使芳烴抽提溶劑中含0.r3.0質(zhì)量％的水。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將芳烴抽提的抽余油進(jìn)行水洗，加入的水與抽余油的質(zhì)量比為0.n.0，將水洗后產(chǎn)物排出系統(tǒng)作為柴油產(chǎn)品。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制所用的加氫精制催化劑包括I~10質(zhì)量％的氧化鎳，10~35質(zhì)`量％的氧化鎢，I~10質(zhì)量％的氟，45~88質(zhì)量％的載體，所述的載體為氧化鋁和/或氧化硅。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑包括I~5質(zhì)量％的氧化鎳，12~35質(zhì)量％的氧化鎢，I~9質(zhì)量％的氟，其余為氧化鋁，所述的氧化鋁由小孔氧化鋁與大孔氧化鋁按75:25~50:50的質(zhì)量比復(fù)合而成，小孔氧化鋁為孔直徑小于80A孔的孔體積占總孔體積的95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60 ~ 600人孔的孔體積占總孔體積的70%以上的氧化鋁。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑含I~10質(zhì)量％的氧化鎳，氧化鑰和氧化鶴之和大于10~50質(zhì)量I~10質(zhì)量％的氟,0.5~8.0質(zhì)量％的氧化磷，余量為氧化硅-氧化鋁。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫改質(zhì)所用的加氫改質(zhì)催化劑包括I~15質(zhì)量％的氧化鎳、10~35質(zhì)量％的VI B族金屬和50~75質(zhì)量％的載體，所述的載體含5~30質(zhì)量％的Y型分子篩、40~75質(zhì)量％的氧化硅-氧化鋁和5~30質(zhì)量％的氧化鋁。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述的氧化硅-氧化鋁具有Y-氧化鋁的晶相結(jié)構(gòu)。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于劣質(zhì)柴油的沸程為17(T410°C，十六烷值不大于30。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于劣質(zhì)柴油中芳烴含量為5(T90質(zhì)量％，稠環(huán)芳烴含量為40~60質(zhì)量％。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的劣質(zhì)柴油選自催化裂化輕質(zhì)循環(huán)油，由環(huán)烷基原油生產(chǎn)的直餾柴油或焦化柴油，煤直接液化油生產(chǎn)的柴油餾分和由煤焦油生產(chǎn)的柴油餾分中的一種或幾`種。
【文檔編號(hào)】C10G67/04GK103773492SQ201210394712
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月17日
【發(fā)明者】史軍軍, 葸雷, 葛曉蓉, 吳巍, 朱寧, 果卉, 馬秀艷 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院