專利名稱：燃料組合物的制作方法
燃料組合物
本發(fā)明涉及燃料組合物及其添加劑。本發(fā)明特別涉及柴油燃料組合物的添加劑， 尤其是適用在帶有高壓燃料系統(tǒng)的柴油發(fā)動機中的那些。
由于市場需求和立法，柴油發(fā)動機近年來變得能量有效得多，表現出改進的性能 并具有降低的排放。
已通過燃燒過程的改進實現性能和排放的這些改進。為實現這種改進的燃燒所必 需的燃料霧化，已經開發(fā)出使用更高噴射壓力和降低的燃料噴射器噴嘴孔徑的燃料噴射設 備。噴射噴嘴處的燃料壓力如今一般超過1500巴(L^dO8Pa)。為實現這些壓力，必須在 燃料上作的功也提高燃料的溫度。這些高壓和高溫會造成燃料降解。
具有高壓燃料系統(tǒng)的柴油發(fā)動機可以包括但不限于，重型柴油發(fā)動機和較小的客 車型柴油發(fā)動機。重型柴油發(fā)動機可以包括非常有力的發(fā)動機，如功率輸出高達4300kW的 具有20種氣缸變體的MTU系4000柴油發(fā)動機，或如具有6個氣缸且功率輸出為大約240kW 的Renault dXi7之類的發(fā)動機。典型的客車柴油發(fā)動機是具有4個氣缸且功率輸出視該 變體情況為IOOkW或更低的Peugeot DW10。
在與本發(fā)明相關的所有柴油發(fā)動機中，共同特征是高壓燃料系統(tǒng)。通常使用超過 1350巴(1. 35xl08Pa)的壓力，但可能經常存在高達2000巴(2xl08Pa)或更大的壓力。
這類高壓燃料系統(tǒng)的兩個非限制性實例是共軌噴射系統(tǒng)，其中利用高壓泵壓縮 燃料，該泵經由共軌將燃料供應至燃料噴射閥；和單元式(unit)噴射系統(tǒng)，其將高壓泵與 燃料噴射閥集成在一個組裝件中，從而實現超過2000巴QxlO8Pa)的可能的最高噴射壓 力。在這兩種系統(tǒng)中，在加壓燃料時，燃料變熱，通常達到大約100°C或更高的溫度。
在共軌系統(tǒng)中，燃料在輸往噴射器之前高壓儲存在中心蓄積軌(central accumulator rail)或單獨的蓄積器中。常常將一些加熱的燃料送回燃料系統(tǒng)的低壓側或 送回燃料罐。在單元式噴射系統(tǒng)中，燃料在噴射器內壓縮以產生高噴射壓力。這又提高燃 料的溫度。
在這兩種系統(tǒng)中，燃料在噴射之前存在于噴射器體內，在此由于來自燃燒室的熱， 其被進一步加熱。噴射器末梢的燃料溫度可以高達250-350°C。因此，燃料在噴射之前承受 1350巴(UxlO8Pa)至超過2000巴(2xl08Pa)的壓力和大約100°C至:350°C的溫度，有時 再循環(huán)回燃料系統(tǒng)內，由此增加該燃料承受這些條件的時間。
柴油發(fā)動機的共有問題是噴射器，特別是噴射器體和噴射器噴嘴的結垢。在燃料 過濾器中也可能發(fā)生結垢。當噴嘴被來自柴油燃料的沉積物堵塞時，發(fā)生噴射器噴嘴結垢。 燃料過濾器的結垢可能與燃料再循環(huán)回燃料罐相關。隨燃料降解，沉積物增加。沉積物可 能呈碳質焦炭狀殘渣或粘性或膠態(tài)殘渣的形式。在一些情況下，極高的添加劑處理率可能 造成沉積物增加。柴油燃料越加熱，就越來越不穩(wěn)定，特別是如果在壓力下加熱。因此，具 有高壓燃料系統(tǒng)的柴油發(fā)動機可能造成提高的燃料降解。
在使用任何類型的柴油燃料時，都可能發(fā)生噴射器結垢問題。但是，一些燃料可能 特別容易造成結垢，或在使用這些燃料時可能更快發(fā)生結垢。例如，含生物柴油的燃料已被 發(fā)現更容易發(fā)生注射器結垢。含金屬物類的柴油燃料也可能造成增加的沉積物。金屬物類可能在添加劑組合物中有意添加到燃料中或可能作為污染物存在。如果來自燃料分配系 統(tǒng)、車輛分配銷售系統(tǒng)、車輛燃料系統(tǒng)、其它金屬組分和潤滑油的金屬物類溶解或分散在燃 料中，會發(fā)生污染。
過渡金屬特別造成增加的沉積物，尤其是銅和鋅物類。這些可通常以幾ppb (每十 億份之份數)至50ppm的含量存在，但可能造成問題的含量被認為是0. 1至50ppm，例如0. 1 至 IOppm0
當噴射器被堵塞或部分堵塞時，燃料輸送較低效且燃料與空氣的混合差。隨時間 經過，這造成發(fā)動機功率的損失、提高的廢氣排放和差的燃料經濟性。
當噴射器噴嘴孔的尺寸降低時，積聚的沉積物的相對影響變得更明顯。通過簡單 算術，500微米孔內的5微米沉積層將流動面積降低4%，而200微米孔中相同的5微米沉 積層將流動面積降低9. 8%。
目前，可以向柴油燃料中加入含氮洗滌劑以降低焦化。典型的含氮洗滌劑是通過 聚異丁烯-取代的琥珀酸衍生物與聚亞烷基多胺的反應形成的那些。但是，包括更細噴射 器噴嘴的更新發(fā)動機更敏感，現有柴油燃料可能不適用于包含這些較小噴嘴孔的新型發(fā)動 機。
為了保持含有這些較小噴嘴孔的發(fā)動機的性能，需要使用高得多的現有添加劑處 理率。這是低效和昂貴的，在一些情況下，極高處理率也會造成結垢。
本發(fā)明人已經開發(fā)出在具有高壓燃料系統(tǒng)的柴油發(fā)動機中使用時與現有技術的 柴油燃料組合物相比提供改進的性能的柴油燃料組合物。
根據本發(fā)明的第一方面，提供包含性能增強添加劑的柴油燃料組合物，其中該性 能增強添加劑是下列成分之間的曼尼希反應產物
(a)醛；
(b)多胺；禾口
(c)任選地被取代的苯酚；
其中該多胺組分(b)包括部分RiR2NCHR3CHR4NR5R6,其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自 獨立地選自氫和任選地被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。
因此，用于制造本發(fā)明的曼尼希反應產物的多胺反應物包括任選地被取代的1， 2-乙二胺(ethylene diamine)殘基。
多胺組分(b)可以選自包括1，2-乙二胺(ethylene diamine)部分的任何化合物。 該多胺優(yōu)選是聚亞乙基多胺。
該多胺優(yōu)選具有2至15個氮原子，優(yōu)選2至10個氮原子，更優(yōu)選2至8個氮原子 或在一些情況下3至8個氮原子。
優(yōu)選地，R1和R2中至少一個是氫。優(yōu)選R1和R2都是氫。
優(yōu)選地，R1、R2、R5和R6中的至少兩個是氫。
優(yōu)選地，R3和R4中的至少一個是氫。在一些優(yōu)選實施方案中，R3和R4各自是氫。 在一些實施方案中，R3是氫且R4是烷基，例如C1至C4烷基，尤其是甲基。
優(yōu)選地，R5和R6中的至少一個是任選地被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基 或芳基烷基取代基。
在R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一個不是氫的實施方案中，各自獨立地選自任選地被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分。優(yōu)選各自獨立地選自氫和任 選地被取代的C(l_6)烷基部分。
在特別優(yōu)選的化合物中，R1、! 2、! 3、! 4和R5各自是氫且R6是任選地被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。R6優(yōu)選是任選地被取代的C(l-6)烷基部分。
這種烷基部分可以被一個或多個選自羥基、氨基(尤其是未取代的氨 基；-NH-、-NH2)、磺基(SUlpho)、亞磺酰基(Sulph0Xy)、C(l-4)烷氧基、硝基、鹵素(尤其是 氯或氟)和巰基的基團取代。
在烷基鏈中可能并入一個或多個雜原子，例如0、N或S，以提供醚、胺或硫醚。
尤其優(yōu)選的取代基R1、R2、R3、R4、R5或R6是羥基_C(1_4)烷基和氨基_C(1_4)烷 基，尤其是 HO-CH2-CH2-和 H2N-CH2-CH2-。
合適地，該多胺僅包括胺官能、或包括胺和醇官能。
該多胺可以例如選自1，2_乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、 五亞乙基六胺、六亞乙基七胺、七亞乙基八胺、丙-1，2-二胺、2(2-氨基-乙基氨基)乙醇和 NSN1-雙(2-氨基乙基)乙二胺(N(CH2CH2NH2) 3)。該多胺最優(yōu)選包含四亞乙基五胺或特別 是1，2_乙二胺。
多胺的市售來源通常含有異構體和/或低聚物的混合物，由這些市售混合物制成 的產品落在本發(fā)明的范圍內。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的曼尼希反應產物具有相對低的分子量。
優(yōu)選地，該性能增強添加劑產品的分子具有小于10000，優(yōu)選小于7500，優(yōu)選小于 2000，更優(yōu)選小于1500，優(yōu)選小于1300，例如小于1200，優(yōu)選小于1100，例如小于1000的平均分子量。
該性能增強添加劑產品優(yōu)選具有小于900，更優(yōu)選小于850，最優(yōu)選小于800的分子量。
可以使用任何醛作為醛組分(a)。該醛組分(a)優(yōu)選是脂族醛。該醛優(yōu)選具有1 至10個碳原子，優(yōu)選1至6個碳原子，更優(yōu)選1至3個碳原子。該醛最優(yōu)選是甲醛。
多胺的市售來源通常含有異構體和/或低聚物的混合物，由這些市售混合物制成 的產品落在本發(fā)明的范圍內。
任選地被取代的苯酚組分(C)可以在芳環(huán)上被0至4個基團取代(除苯酚OH外)。 例如，其可以是三-或二-取代的苯酚。組分(c)最優(yōu)選是單取代的苯酚。取代可以在鄰 位和/或間位和/或對位。
各苯酚部分可以被醛/胺殘基鄰位、間位或對位取代。最常形成其中醛殘基被鄰 位或對位取代的化合物?？赡墚a生化合物的混合物。在優(yōu)選實施方案中，原料苯酚是對位 取代的，由此產生鄰位取代產物。
該苯酚可以被任何普通基團取代，例如烷基、烯基、炔基、硝?；?、羧酸、酯、醚、烷 氧基、鹵素基團、另一羥基、巰基、烷基巰基、烷基亞磺酰基(alkyl sulphoxy)、亞磺?；?(sulphoxy)、芳基、芳基烷基、取代或未取代的胺基或硝基中的一個或多個。
該苯酚優(yōu)選帶有一個或多個任選地被取代的烷基取代基。該烷基取代基可任選 被例如羥基、商素(尤其是氯和氟)、烷氧基、烷基、巰基、烷基亞磺?；⒎蓟虬被鶜埢?代。該烷基優(yōu)選基本由碳和氫原子構成。被取代的苯酚可包括含一個或多個雙鍵和/或三鍵的烯基或炔基殘基。組分(C)最優(yōu)選是烷基取代的苯酚基團，其中烷基鏈是飽和的。該 烷基鏈可以是直鏈或支鏈的。
組分(c)優(yōu)選是單烷基苯酚，尤其是對位取代的單烷基苯酚。
組分(c)優(yōu)選包含烷基取代的苯酚，其中該苯酚帶有一個或多個烷基鏈，該烷基 鏈具有總共少于觀個碳原子，優(yōu)選少于M個碳原子，更優(yōu)選少于20個碳原子，優(yōu)選少于18 個碳原子，優(yōu)選少于16個碳原子，最優(yōu)選少于14個碳原子。
優(yōu)選地，組分(c)的所述或各個烷基取代基具有4至20個碳原子，優(yōu)選6至18， 更優(yōu)選8至16，尤其是10至14個碳原子。在特別優(yōu)選的實施方案中，組分(c)是具有C12 烷基取代基的苯酚。
優(yōu)選地，苯酚組分(c)的所述或各個取代基具有小于400，優(yōu)選小于350，優(yōu)選小于 300，更優(yōu)選小于250，最優(yōu)選小于200的分子量。苯酚組分(c)的所述或各個取代基可以合 適地具有100至250，例如150至200的分子量。
組分(c)的分子優(yōu)選具有平均小于1800，優(yōu)選小于800，優(yōu)選小于500，更優(yōu)選小 于450，優(yōu)選小于400，優(yōu)選小于350，更優(yōu)選小于325，優(yōu)選小于300，最優(yōu)選小于275的分子量。
組分(a)、(b)和(C)可各自包含化合物的混合物和/或異構體的混合物。
本發(fā)明的性能增強添加劑優(yōu)選是通過使組分(a)、(b)和(c)以5 1 5至 0. 1 1 0.1，更優(yōu)選3 1 3至0. 5 1 0. 5的摩爾比反應而得的反應產物。
為了形成本發(fā)明的性能增強添加劑，組分(a)和(b)優(yōu)選以4 1至1 1(醛 多胺)，優(yōu)選2 1至1 1的摩爾比反應。組分(a)和(c)優(yōu)選以4 1至1 1 (醛 苯酚)，更優(yōu)選2 1至1 1的摩爾比反應。
為了形成本發(fā)明的優(yōu)選性能增強添加劑，反應混合物中組分(a)與組分(C)的摩 爾比優(yōu)選為至少0.75 1，優(yōu)選0.75 1至4 1，優(yōu)選1 1至4 1，更優(yōu)選1 1至 2 1?？梢杂羞^量醛。在優(yōu)選實施方案中，組分(a)與組分(c)的摩爾比為大約1 1，例 如 0.8 1 至 1.5 1 或 0. 9 1 至 1.25 1。
為了形成本發(fā)明的優(yōu)選性能增強添加劑，用于制備該性能增強添加劑的反應混合 物中組分(c)與組分(b)的摩爾比優(yōu)選為至少1.5 1，更優(yōu)選至少1.6 1，更優(yōu)選至少 1.7 1，例如至少1.8 1，優(yōu)選至少1.9 1。組分(c)與組分(b)的摩爾比可以至多 5 1;例如其可以至多4 1，或至多3.5 1。合適地，其至多3. 25 1，至多3 1，至 多2. 5 1，至多2.3 1或至多2. 1 1。
本發(fā)明中所用的優(yōu)選化合物通常通過使組分(a)、(b)和(c)以2份㈧比1份 (b) 士0.2份(b)比2份(c) 士0.4份(c)；優(yōu)選大約2 1 2(a b c)的摩爾比反應 而形成。這些在本領域中常被稱作雙-曼尼希反應產物。本發(fā)明因此提供包含由醛、多胺 和任選地被取代的苯酚的雙-曼尼希反應產物形成的性能增強添加劑的柴油燃料組合物， 其中據信，有用比例的性能增強添加劑分子是雙-曼尼希反應產物形式。
在另一些優(yōu)選實施方案中，該性能增強添加劑包括1摩爾醛與1摩爾多胺和1摩 爾苯酚的反應產物。該性能增強添加劑可以含有由組分(a)、(b)、(c)以2 1 2摩爾比 和1 1 1摩爾比反應產生的化合物的混合物?；蛘呋蛄硗猓撔阅茉鰪娞砑觿┛梢园?括由1摩爾任選地被取代的苯酚與2摩爾醛和2摩爾多胺反應產生的化合物。
本發(fā)明的反應產物被認為由通式X指定
X

其中E代表氫原子或下式的基團
其中所述/各個Q選自任選地被取代的烷基，Q1是來自醛組分的殘基，η是0至4， P是0至12，Q2選自氫和任選地被取代的烷基，Q3選自氫和任選地被取代的烷基，且Q4選 自氫和任選地被取代的烷基；條件是當ρ是0且E是任選地被取代的酚類基團時，Q4是氨 基-取代的烷基。
η可以是0、1、2、3或4。η優(yōu)選是1或2，最優(yōu)選1。
Q優(yōu)選是具有最多30個碳的任選地被取代的烷基。Q可以被鹵素、羥基、氨基、亞 磺酰基(sulphoxy)、巰基、硝基、芳基殘基取代，或可以包括一個或多個雙鍵。Q優(yōu)選是基本 由碳和氫原子構成的簡單烷基，且主要是飽和的。Q優(yōu)選具有5至20，更優(yōu)選10至15個碳 原子。Q最優(yōu)選是具有12個碳原子的烷基鏈。
Q1可以是任何合適的基團。其可以選自芳基、烷基或炔基，任選被鹵素、羥基、硝 基、氨基、亞磺?；?sulphoxy)、巰基、烷基、芳基或烯基取代。Q1優(yōu)選是氫或任選地被取代 的烷基，例如具有1至4個碳原子的烷基。Q1最優(yōu)選是氫。
ρ優(yōu)選是0至7，更優(yōu)選0至6，最優(yōu)選0至4。
用于形成本發(fā)明的曼尼希反應產物的多胺可以是直鏈或支鏈的，盡管式X中顯示 直鏈形式。實際上，可能存在一定分支。技術人員也認識到，盡管在式X中所示的結構中， 兩個末端氮原子可經由醛殘基(一個或多個)鍵合到苯酚(一個或多個)上，多胺鏈內的 內部仲胺部分也可以與醛反應，由此產生不同的異構產物。
當基團Q2不是氫時，其可以是直鏈或支鏈烷基。該烷基可任選地被取代。這類烷 基通常可包括一個或多個氨基和/或羥基取代基。
當Q3不是氫時，其可以是直鏈或支鏈烷基。該烷基可任選地被取代。這類烷基通 ?？砂ㄒ粋€或多個氨基和/或羥基取代基。
當Q4不是氫時，其可以是直鏈或支鏈烷基。該烷基可任選地被取代。這類烷基通 常可包括一個或多個氨基和/或羥基取代基。但是，如上所示，當P是0時，Q4是氨基取代 的烷基。Q4合適地包含如本文中定義為組分(b)的多胺的殘基。
本發(fā)明的性能增強添加劑合適地包括通過2摩爾醛與1摩爾多胺和2摩爾任選地 被取代的苯酚的反應形成的以上式X的化合物。這類化合物被認為符合式定義
權利要求
1.包含性能增強添加劑的柴油燃料組合物，其中該性能增強添加劑是下列成分之間的 曼尼希反應產物(a)醛；(b)多胺；和(c)任選地被取代的苯酚；其中該多胺組分(b)包括部分RiR2NCHR3CHR4NR5R6,其中H R3、R4、R5和R6各自獨立 地選自氫和任選地被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。
2.根據權利要求1的柴油燃料組合物，其中組分(b)是聚亞烷基多胺。
3.根據權利要求2的柴油燃料組合物，其中組分(b)是具有2-6個氮原子的聚亞乙基 多胺。
4.根據前述權利要求任一項的柴油燃料組合物，其中該添加劑產物具有小于1000的分子量。
5.根據前述權利要求任一項的柴油燃料組合物，其中組分(a)包括甲醛。
6.根據前述權利要求任一項的柴油燃料組合物，其中組分(c)是烷基取代的苯酚，其 在對位被單取代。
7.根據權利要求6的柴油燃料組合物，其中該苯酚被聚異丁烯殘基取代。
8.根據權利要求4的柴油燃料組合物，其中該苯酚在對位被具有10-15個碳原子的烷 基取代基取代。
9.根據前述權利要求任一項的柴油燃料組合物，其中該性能增強添加劑的存在量為0. Ol-IOOppmo
10.根據前述權利要求任一項的柴油燃料組合物，其進一步包含含氮洗滌劑。
11.根據前述權利要求任一項的柴油燃料組合物，其中該含氮洗滌劑是聚異丁烯-取 代的琥珀酸衍生的?；瘎┡c聚亞乙基多胺的產物。
12.根據前述權利要求任一項的柴油燃料組合物，包括0.1-10重量ppm的含金屬物類。
13.根據權利要求12的柴油燃料組合物，其中該含金屬物類是鋅。
14.在添加到柴油燃料中時提供如前述權利要求任一項所述的組合物的添加劑套裝。
15.添加劑在柴油燃料組合物中用于改進具有使用所述柴油燃料組合物的高壓燃料系 統(tǒng)的柴油發(fā)動機的發(fā)動機性能的用途，其中該添加劑是下列成分之間的曼尼希反應產物(a)醛；(b)多胺；和(c)任選地被取代的苯酚；其中該多胺組分(b)包括部分RiR2NCHR3CHR4NR5R6,其中H R3、R4、R5和R6各自獨立 地選自氫和任選地被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。
16.根據權利要求15的用途，其中可通過下列一項或多項衡量性能改進 -發(fā)動機功率損失的降低；-發(fā)動機噴射器上的沉積物的減少； -車輛燃料過濾器中的沉積物的減少；和 -燃料經濟性的改進。
全文摘要
包含性能增強添加劑的柴油燃料組合物，其中該性能增強添加劑是(a)醛；(b)多胺；和(c)任選地被取代的苯酚之間的曼尼希反應產物；其中該多胺組分(b)包括部分R1R2NCHR3CHR4NR5R6，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地選自氫和任選地被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。
文檔編號C10L1/238GK102037104SQ200880117626
公開日2011年4月27日 申請日期2008年9月25日 優(yōu)先權日2007年9月27日
發(fā)明者J·里德 申請人:因諾斯佩克有限公司