一種催化裂化添加劑及其使用方法
【專利摘要】本發(fā)明一種催化裂化添加劑及其使用方法，5～50％的脂肪醇聚氧乙烯醚、5～50％的烷基酚聚氧乙烯醚、5～30％的酰胺類化合物、2～15％的醇胺類化合物和去離子水組成，以添加劑總重量計。本發(fā)明添加劑的使用方法，將30～150μg/g的催化裂化添加劑，以催化裂化原料油總重量計，伴隨霧化蒸汽一起進(jìn)入進(jìn)料噴嘴混合室與原料油混合，經(jīng)進(jìn)料噴嘴噴出，該添加劑能增加液化氣及輕油收率，降低焦炭產(chǎn)率。
【專利說明】一種催化裂化添加劑及其使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉 及在不存在氫的情況下，烴油催化裂化領(lǐng)域，特別涉及用于烴類催化裂化原料油的添加劑及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油資源的日益減少，重質(zhì)化原油加工比例逐漸增大，作為煉油領(lǐng)域主要加工工藝的流化催化裂化也正在面臨高沸點、高密度、高粘度的重質(zhì)化原料加工，大比例的摻煉渣油或全煉渣油已是各煉油廠的普遍現(xiàn)象。對于流化催化裂化加工工藝，最突出的問題就是重質(zhì)化進(jìn)料很難全部霧化成微小的油滴。進(jìn)料良好的汽化是獲得好的催化裂化產(chǎn)品分布的關(guān)鍵，而油滴的粒徑直接影響汽化速度，如果油滴不能完全而又快速地汽化，化學(xué)反應(yīng)就將在液相中進(jìn)行，而焦炭形成的前身物就是在液相中完成的。此外，由浙青質(zhì)形成的膠核外的溶劑化層分子間的相互作用，使存在于溶劑化層中低分子烴類和弱極性大分子烴沒有完全釋放出來。這將導(dǎo)致總的液體收率降低，焦炭產(chǎn)率增加。
[0003]近十幾年國內(nèi)外有關(guān)石油分散體系表面活性強化劑、活化劑在煉油過程中的作用以及重油摻水乳化，包括重油乳化燃燒、催化裂化乳化進(jìn)料的文獻(xiàn)、專利有很多。
[0004]國內(nèi)公開申請的專利CN1429881A中提到一種改善催化裂化產(chǎn)品分布的方法，其選用環(huán)氧烷烴與烷基醇或烷基酚的嵌段聚醚為強化劑，富含芳烴的碳?xì)浠衔餅橹鷦?，原料油中加?0X 10_6 μ g/g強化劑及10倍比例富含芳烴的碳?xì)浠衔镏鷦┖?，液化氣收率提?.93個百分點，輕油收率提高0.59個百分點，總液體收率提高1.52個百分點，焦炭產(chǎn)率降低0.56個百分點，干氣產(chǎn)率減少0.72個百分點。
[0005]《煉油設(shè)計》2001、31(11):22~24，文章中提及了非離子表面活性物強化催化裂化機理。《石油化工高等學(xué)校學(xué)報》2004、17 (2):24~27，文中對常壓渣油及添加表面活性后的強化油進(jìn)行催化裂化反應(yīng)對比試驗，在加入200 μ g/g強化劑后，轉(zhuǎn)化率提高4~6個百分點，汽油收率提高2~5百分點，干氣產(chǎn)率增加近2個百分點，柴油產(chǎn)率下降I~2百分點，焦炭產(chǎn)率下降2百分點。
[0006]CN102010743A公開了一種重質(zhì)催化裂化原料乳化連續(xù)進(jìn)料，乳化劑由吐溫，醇胺類表面活性劑和助溶劑組成，乳化油中乳化劑加入量為0.5%，與未經(jīng)乳化的重油催化裂化原料相比，液化氣收率提高0.26個百分點，輕油收率提高1.69個百分點，總液收提高1.95個百分點，焦炭產(chǎn)率降低0.83個百分點，干氣收率減少0.14個百分點。
[0007]由美國研究人員威利..L.帕克等公開申請的中國專利CN100580057C中提到一種用于在烴加工中增加霧化效率的原料組合物，其包括油包水乳液，該乳化劑含有能夠使該乳化液穩(wěn)定并有大于約12的親油親水平衡值的非離子表面活性劑。該乳化液包括直徑約為5~10微米的水滴，在系統(tǒng)壓力釋放的噴霧狀態(tài)下爆炸，破壞了大油滴并產(chǎn)生了小油滴。該專利內(nèi)容也相繼在其它國家申請了專利，如US2004220284A1、US7553878B2、JP2006525417A、W02004096954A1、CA2524152A1 等。CN1775916、CN1534081、CN102010743A都公開了用于石油煉制烴類催化裂化的乳化油進(jìn)料，其可提高輕油收率，降低焦炭產(chǎn)率。[0008]《石油與天然氣化工》第32卷、第5期P281~P285，文章也提到親油親水平衡值(LHB)為7.45復(fù)合乳化劑用于重油催化裂化進(jìn)料乳化工藝，但無具體使用效果。
[0009]Petroleum Refinery Engineering, V01、31、(11) P19 ~P21,該文章公開了一種用于重油催化裂化原料，使用親油親水平衡值(LHB)為5.8的非離子表面活性劑化合物形成穩(wěn)定的油包水乳液，但其中試裝置的操作條件與催化裂化操作條件有很大差別。
[0010]由表面活性物等化合物制備的各種添加劑對改善催化裂化產(chǎn)品分布的作用是不容質(zhì)疑的，其使用方法各有不同，但實際工業(yè)應(yīng)用的并不很多?？赡芴砑觿┑氖褂梅椒ù嬖诒锥耍ǔＮ⒘康膹娀瘎┘尤氲皆嫌凸芫€中，由于不能夠充分混合，分散效果不理想，而得不到滿意的使用效果。催化裂化采用乳化進(jìn)料也存在很多問題，其一，原料油在進(jìn)入提升管反應(yīng)器噴嘴前，首先要進(jìn)行油、水混合乳化，往往要在低溫高轉(zhuǎn)速條件下進(jìn)行攪拌混合，使其形成乳化原料；其二，乳化混合液在裝置進(jìn)料管線中流動過程中難免會有水珠聚集，形成大小不一、分散不均勻的水珠，進(jìn)入提升管反應(yīng)器瞬間汽化，體積急劇膨脹千倍，有可能會造成系統(tǒng)壓力波動或影響催化劑流化狀態(tài)，使裝置操作不穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明提供一種催化裂化添加劑，克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，可將添加劑以霧化分散的形式與原料油接觸，提高其使用效果。
[0012]本發(fā)明一種催化裂化添加劑，其特征在于，由以下組分組成: [0013]i) 5~50%的脂肪醇聚氧乙烯醚R0(CH2CH20)nH,其中R = C12~18n = 3~10 ;
[0014]ii)5~50%的烷 基酚聚氧乙烯醚RC6H40(CH2CH20)nH，其中R = C8~9n = 3~10 ;
[0015]i i i) 5~3 0 %的酰胺類化合物；
[0016]iv)2~15%的醇胺類化合物，如二乙醇胺、三乙醇胺；
[0017]V)余量為去離子水，
[0018]以添加劑總重量計。
[0019]以添加劑總重量計。
[0020]所述的酰胺類化合物為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺。
[0021]一種催化裂化添加劑的使用方法，30~150 μ g/g的催化裂化添加劑，以催化裂化原料油計，伴隨霧化蒸汽進(jìn)入提升管噴嘴混合室與原料油混合，經(jīng)提升管噴嘴噴出，協(xié)助原料油進(jìn)行裂化反應(yīng)。
[0022]本發(fā)明采用將添加劑進(jìn)行霧化分散的方法，使添加劑以更小的分子均勻的分散在原料油中，在嗔嘴混合室與原料油混合后，均勾的油包汽混合物流從混合室嗔出后，由于系統(tǒng)壓力釋放，而實現(xiàn)高效爆破霧化，然后進(jìn)行裂化反應(yīng)。本發(fā)明的優(yōu)勢為:
[0023]一方面該添加劑以霧化分散的方式伴隨霧化蒸汽一起進(jìn)入噴嘴，添加劑先經(jīng)大量霧化的水蒸汽分散，再與原料油混合，這樣會使添加劑小分子更好的分散在原料油中，并形成均勻的油包汽汽泡的混合物流，能夠使添加劑以最小的用量獲得最大的效果；
[0024]另一方面因使用的添加劑用量極少，而不會影響裝置的平穩(wěn)操作。
[0025]該添加劑具有兩個方面功能，功能一是該添化劑能改善催化裂化原料油的霧化狀態(tài)，可進(jìn)一步強化提升管進(jìn)料噴嘴功能。在噴嘴混合室，由于添加劑改變原料油分散體系性質(zhì)，改善油、汽界面的狀態(tài)，促進(jìn)了原料油與霧化蒸汽形成油包汽汽泡。當(dāng)混合物流從混合室噴出后，由于系統(tǒng)壓力釋放，而實現(xiàn)高效爆破霧化；功能二是該添加劑能將吸附在由浙青質(zhì)形成的膠核外的溶劑化層中的低分子烴類和弱極性大分子烴釋放出來，并在膠核上形成一層屏蔽膜，阻止生焦物在催化劑表面進(jìn)行熱縮合，并把生焦物帶離反應(yīng)區(qū)域。使用該添加劑能增加液化氣及輕油收率，降低焦炭產(chǎn)率。
[0026]本發(fā)明提供的用于烴類催化裂化原料油的添加劑及其使用方法，在使用不同類型催化劑和不同類型原料油時，均表現(xiàn)出良好的效果。
[0027]以下是本發(fā)明提及的用于烴類催化裂化原料油的添加劑及其使用方法、使用效果的實施例。
[0028]實施例1
[0029]將223.0克去離子水、60.3克N，N 二甲基甲酰胺、11.8克油酸二乙醇酰胺和15.2克三乙醇胺加入到容器中，在不斷攪拌下恒溫至50~60°C，攪拌15分鐘。再依次加入45.2克C12_18脂肪脂肪醇聚氧乙烯(10)醚、25.2克十二脂肪醇聚氧乙烯(3)醚、112.2克(:8_9烷基酚聚氧乙烯醚(7)，攪拌I小時即可。
[0030]實施例2
[0031]將242.0克去離子水、50.2克N，N 二甲基乙酰胺和11.7克脂肪酸二乙醇酰胺和10.0克三乙醇胺加入到容器中，在不斷攪拌下恒溫至50~60°C，攪拌15分鐘。再依次加入90.9克C12脂肪醇聚乙烯(4)醚、35.4克C8烷基酚聚氧乙烯(3)醚、50.3克C9烷基酚聚氧乙烯醚(9)，攪拌I小時即可。
[0032]實施例3
[0033]將296.0克去離子水、40.2克N，N二甲基甲酰胺、20.0克N，N二甲基乙酰胺和29.4克月桂酸二乙醇酰胺和5.0克二乙醇胺加入到容器中，在不斷攪拌下恒溫至50~60°C，攪拌15分鐘。再依次加入35.3克十二脂肪醇聚乙烯(7)醚、50.3克十二脂肪醇聚乙烯(3)醚、25.4克C9烷基酚聚氧乙烯醚(9)，攪拌I小時即可。
[0034]實施例4
[0035]將298.0克去離子水、50.2克N，N 二甲基甲酰胺和29.4克脂肪酸二乙醇酰胺和
10.0克三乙醇胺加入到容器中，在不斷攪拌下恒溫至50~60°C，攪拌15分鐘。再依次加入50.3克十二脂肪醇聚乙烯(7)醚、50.3克十二脂肪醇聚乙烯(3)醚、15.2克C8烷基酚聚氧乙烯醚(3)，攪拌I小時即可。
[0036]實施例5
[0037]將223.0克去離子水、60.3克N，N 二甲基甲酰胺、11.8克油酸二乙醇酰胺和15.2克三乙醇胺加入到容器中，在不斷攪拌下恒溫至50~60°C，攪拌15分鐘。再依次加入45.2克C12脂肪醇聚氧乙烯(3)醚、112.0克C8烷基酚聚氧乙烯醚(3)、25.2克(:8_9烷基酚聚氧乙烯醚(7)，攪拌I小時即可。
[0038]實施例6
[0039]將155.0克去離子水、80.4克N，N 二甲基甲酰胺、29.4克油酸二乙醇酰胺和50.3克三乙醇胺加入到容器中，在不斷攪拌下恒溫至50~60°C，攪拌15分鐘。再依次加入90.9克C12脂肪醇聚氧乙烯(7)醚、15.2克十二脂肪醇聚乙烯(3)醚70.0克C9烷基酚聚氧乙烯醚(9)，攪拌I小時即可。[0040]實施例7
[0041]將154.0克去離子水、31.0克N，N 二甲基乙酰胺和31.0克脂肪酸二乙醇酰胺和75.6克三乙醇胺加入到容器中，在不斷攪拌下恒溫至50~60°C，攪拌15分鐘。再依次加入126.0克十二脂肪醇聚乙烯(7)醚、50.3克十二脂肪醇聚乙烯(3)醚、50.3克C9烷基酚聚氧乙烯醚(9)，攪拌I小時即可。
[0042]實施例8
[0043]將143.0克去離子水、40.2克N，N 二甲基乙酰胺、47.0克月桂酸二乙醇酰胺和40.2克三乙醇胺加入到容器中，在不斷攪拌下恒溫至50~60°C，攪拌15分鐘。再依次加入166.7克C12脂肪醇聚氧乙烯(4)醚、85.9克C9烷基酚聚氧乙烯醚(9)，攪拌I小時即可。
[0044]實施例9
[0045]將68.0克去離子水、110.7克N，N 二甲基甲酰胺和23.5克脂肪酸二乙醇酰胺和
10.0克三乙醇胺加入到容器中，在不斷攪拌下恒溫至50~60°C，攪拌15分鐘。再依次加入131.1克十二脂肪醇聚乙烯(7)醚、171.7克C8烷基酚聚氧乙烯醚(3)，攪拌I小時即可。
[0046]實施例10
[0047]將151.5克去離子水、65.3克N，N 二甲基乙酰胺和11.7克脂肪酸二乙醇酰胺和91.5克三乙醇胺加入到容器中，在不斷攪拌下恒溫至50~60°C，攪拌15分鐘。再依次加入55.6克十二脂肪醇聚乙烯(9)醚、50.3克十二脂肪醇聚乙烯(3)醚、116.1克C8_9烷基酚聚氧乙烯醚(7)，攪拌I小時即可。
[0048]本發(fā)明提供的用于烴類催化裂化原料油的添加劑的評價方法有小試和中試兩種，一種是在小型固定流化床裝置上進(jìn)行，一種是在XTL-5型提升管催化裂化試驗裝置上進(jìn)行。實施例11和實施例12為添加劑使用實施例
[0049]實施例11
[0050]在催化劑藏量120g小型固定流化床試驗裝置上，選用本發(fā)明實施例2所制備的添加劑，最優(yōu)選有效組分占原料油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 μ g/g,在反應(yīng)溫度為500°C，霧化蒸汽溫度330°C，原料油預(yù)熱溫度300°C，劑油比為6，重時空速為IOh-1等相同的操作條件下，用三種催化劑(三種均選取平衡催化劑)和三種原料油分別做使用添加劑對比試驗。平衡催化劑主要理化性質(zhì)見表1，原料油性質(zhì)見表2，試驗工藝條件及試驗結(jié)果分別見表3和表4。試驗前將添加劑按所需比例混入用于原料油霧化所提供的去離子水中。由表4可以看出，使用該添加劑后，原料油的選擇性發(fā)生了改變，轉(zhuǎn)化率能提高1.82~4.78個百分點，液化氣收率提高0.34~0.84個百分點，輕油收率提高2.36~5.23個百分點，總液收提高2.70~
6.07個百分點，焦炭產(chǎn)率降低1.06~1.38個百分點，干氣收率基本不變。試驗結(jié)果表明，使用添加劑后，產(chǎn)品分布明顯得到了改善，而且原料油越重，添加劑的使用效果越顯著。
[0051 ] 表1催化劑主要理化性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種催化裂化添加劑，其特征在于，由以下組分組成: i)5~50%的脂肪醇聚氧乙烯醚RO(CH2CH20)nH，其中R = C12~18n = 3~10 ; ii)5~50%的烷基酚聚氧乙烯醚RC6H40(CH2CH20)nH，其中R= C8~9n = 3~10 ; iii)5~30%的酰胺類化合物； iv)2~15%的醇胺類化合物 V)余量為去尚子水。 以添加劑總重量計。
2.依照權(quán)利要求1所述的一種催化裂化添加劑，其特征在于:醇胺類化合物為二乙醇胺和三乙醇胺至少一種，兩種時按等重量混合。
3.依照權(quán)利要求1所述的一種催化裂化添加劑，其特征在于:所述的酰胺類化合物為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺至少一種，兩種或兩種上時，按等重量混合。
4.一種催化裂化添加劑的使用方法，其特征在于:將30~150 μ g/g的催化裂化添加劑，以催化裂化原料油總重量計，與霧化蒸汽在蒸汽混合器中混合后進(jìn)入到提升管噴嘴混合室與原料油混合，協(xié)助原料油進(jìn)行裂化反應(yīng)。
5.依照權(quán)利要求4所述的一種催化裂化添加劑的使用方法，其特征在于:添加劑與霧化蒸汽按200~5000 μ g/g，在蒸汽混合器中混合后進(jìn)入到提升管噴嘴混合室與原料油混合，以霧化蒸汽總重量計。
6.依照權(quán)利要求4所述的一種催化裂化添加劑的使用方法，其特征在于:添加劑與霧化蒸汽按800~2000 μ g/g，在蒸汽混合器中混合后進(jìn)入到提升管噴嘴混合室與原料油混合，以霧化蒸汽總重量計。
【文檔編號】C10G11/00GK103525451SQ201210241129
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月5日
【發(fā)明者】劉淑芳, 陳小民, 齊文義 申請人:中國石油化工集團公司, 中石化洛陽工程有限公司