生物質(zhì)水熱處理中的催化劑回收的制作方法
【專利摘要】將生物質(zhì)基進料在水熱處理條件下加工以產(chǎn)生烴液體產(chǎn)物和固體部分。水熱處理在催化劑顆粒的存在下進行。非均相催化劑的存在可改變由水熱處理產(chǎn)生的烴產(chǎn)物的性質(zhì)。在水熱處理以后，可將催化劑顆粒與基于藻類的固體分離以使催化劑顆粒再循環(huán)。
【專利說明】生物質(zhì)水熱處理中的催化劑回收
發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及各類生物質(zhì)如藻類的水熱處理以產(chǎn)生烴產(chǎn)物，例如餾出物燃料。
[0002]發(fā)明背景
[0003]燃料和潤滑劑的常規(guī)生產(chǎn)仍受礦物石油進料向所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化控制。為了用可再生形式的能量補償和/或代替常規(guī)來源，必須克服多種問題。
[0004]常規(guī)燃料和潤滑劑的一個選擇是生產(chǎn)基于生物質(zhì)的相似燃料和潤滑劑。生物質(zhì)基燃料的一個優(yōu)點是所得燃料產(chǎn)品可與現(xiàn)有基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)和技術(shù)相容。理想地，生物質(zhì)基燃料和潤滑劑可以以“落入(drop-1n) ”方式使用以代替常規(guī)產(chǎn)品，容許使用可再生產(chǎn)物而不必改進現(xiàn)有設(shè)備。
[0005]加工生物質(zhì)類進料的一個選擇是水熱加工。水熱加工涉及使進料在升高的溫度和壓力條件下暴露于水。美國專利N0.6，180，845提供了這類方法的實例。該專利描述了使用近臨界或超臨界水將生物質(zhì)轉(zhuǎn)變成烴混合物的方法。該方法可用于多種初始生物質(zhì)材料。將該生物質(zhì)在200巴(20MPa)至500巴(50MPa)的壓力和320_500°C的溫度下加工。反應(yīng)器中的氣氛描述為非氧化性的，且在實施例中包括氫氣。指出約4小時為優(yōu)選的加工時間。水熱加工描述為生產(chǎn)“石油狀液體”，其顯示出包含實質(zhì)部分的芳族和聚合物種，以及一些煤煙和/或碳化殘渣。該說明書提到存在于生物質(zhì)進料中的一些金屬(如Ni和Fe)可改變產(chǎn)生的產(chǎn)物的類型。說明書還提到金屬可用于簡化產(chǎn)物混合物的組分，或者除去不想要的化合物。作為添加劑具體提到的唯一金屬為Cu金屬用于除去硫化合物如噻吩。氮化合物確定為可通過用金屬沉淀而除去的另一產(chǎn)物，但沒有提供合適金屬的實例。說明書中顯示所用添加劑金屬為與氧化態(tài)的金屬相反的“經(jīng)還原金屬”。
[0006]PCT公開N0.W096/30464提供了在超臨界條件下加工生物質(zhì)的另一實例。該申請描述了濕生物質(zhì)如藻類或水葫蘆的加工以產(chǎn)生氣態(tài)烴和氫氣。轉(zhuǎn)化條件包括使生物質(zhì)與水在超臨界條件下接觸，所述超臨界條件定義為具有大于374°C的溫度和大于22.1MPa的壓力。轉(zhuǎn)化在碳基催化劑如具有高表面積的木炭或活性碳的存在下進行。該方法描述為提供原料中有機物質(zhì)的快速和基本完全氣化。
[0007]發(fā)明概沭
[0008]在本發(fā)明的一個方面中，提供水熱加工生物質(zhì)的方法。該方法包括使基于藻類的進料與水在有效水熱加工條件下在催化劑顆粒的存在下接觸以產(chǎn)生多相產(chǎn)物，其中催化劑顆粒包含催化劑金屬且具有至少約1000ym的平均粒度?？煞蛛x多相產(chǎn)物以至少產(chǎn)生氣相部分、液態(tài)烴部分、水性部分和固體部分，其中固體部分包含催化劑顆粒和基于藻類的固體。也可將催化劑顆粒與基于藻類的固體分離。
[0009]在本發(fā)明的另一方面中，提供水熱加工生物質(zhì)的另一方法。該方法包括使基于藻類的進料與水在有效水熱加工條件下在催化劑顆粒的存在下接觸以產(chǎn)生多相產(chǎn)物，其中催化劑顆粒包含催化劑金屬且具有至少約1000 μ m的最小平均顆粒尺寸?？煞蛛x多相產(chǎn)物以至少產(chǎn)生氣相部分、液態(tài)烴部分、水性部分和固體部分，其中固體部分包含催化劑顆粒和基于藻類的固體。也可將催化劑顆粒與基于藻類的固體分離。[0010]附圖簡沭
[0011]圖1描述適于進行根據(jù)本發(fā)明實施方案的方法的反應(yīng)系統(tǒng)。
[0012]圖2示意性地顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的反應(yīng)方案。
[0013]圖3描述適于進行本發(fā)明另一實施方案的方法的反應(yīng)系統(tǒng)。
[0014]圖4a和4b顯示水熱處理的烴產(chǎn)物的蒸餾特征。
[0015]圖5顯示水熱處理以前和以后藻類樣品的粒度特征。
[0016]實施方案詳述
[0017]鍵 [0018]在各個實施方案中，提供將藻類進料(或其它生物質(zhì)基基料)水熱處理以產(chǎn)生餾出物沸程產(chǎn)物的催化方法。水熱處理可包括在超臨界或近超臨界溫度和壓力下在水的存在下加工生物質(zhì)進料。藻類進料在催化劑存在下的水熱處理可容許將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成具有所需沸程的分子，同時還除去至少一部分在餾出物產(chǎn)物中可能較不理想的雜質(zhì)，例如氮雜質(zhì)、氧雜質(zhì)、烯烴雜質(zhì)、芳族雜質(zhì)等。
[0019]在一些實施方案中，可選擇催化劑以促進催化劑顆粒與由水熱處理方法產(chǎn)生的其它固體的分離。例如，可選擇催化劑的粒度使得催化劑顆?？赏ㄟ^過濾和/或通過其它物理方式如旋液分離器與其它固體分離。附加地或者作為選擇，可選擇耐磨耗和/或?qū)λ疅崽幚矸椒▋?nèi)的其它破裂機制具有抗性的催化劑。這可使催化劑顆粒保持催化劑的初始性能，例如有利于將催化劑顆粒與其它固體分離的性能。
[0020]可與其它產(chǎn)物固體分離的催化劑的一個優(yōu)點可以是催化劑可容許使用與生物質(zhì)生產(chǎn)方法較不相容的催化劑材料。例如，來自藻類或其它生物質(zhì)的水熱處理的一種產(chǎn)物可以為磷。由于磷是藻類或其它生物質(zhì)生長的營養(yǎng)素，使來自水熱處理方法的磷再循環(huán)可以為有利的。不幸的是，金屬如Co或Mo可能對藻類和其它類生物質(zhì)的生長方法有害。如果較不生物相容的金屬再循環(huán)至生物質(zhì)的生長環(huán)境中，則會抑制所需藻類或其它生物質(zhì)的生長速率。選擇可以以較大效率與其它產(chǎn)物固體分離的催化劑可容許使用具有較低生物相容性的催化劑金屬。較不生物相容的金屬然后可通過分離出催化劑顆粒而與其它產(chǎn)物固體分離。這可容許在選擇所需催化劑方面更大的靈活性，同時仍容許一部分產(chǎn)物固體作為營養(yǎng)素再循環(huán)至藻類生長環(huán)境(或其它生物質(zhì)生長環(huán)境)中。
[0021]藻類可含有顯著量的產(chǎn)物如甘油三酯、脂肪酸/醇和類異戊二烯，其可轉(zhuǎn)化成有價值產(chǎn)物如運輸燃料和潤滑劑。然而，在將藻類進料轉(zhuǎn)化成可用產(chǎn)物中存在大量挑戰(zhàn)。一個挑戰(zhàn)是從藻類中回收所需烴分子。從藻類中回收烴產(chǎn)物的一個選擇可以為使用基于溶劑萃取的方法。不幸的是，一些基于溶劑的方法需要使用含有很少或不含水的藻類來源。將藻類來源脫水至足夠的程度以容許這類溶劑萃取可能需要高操作成本?？蛇x溶劑萃取方法可容許從含有水的藻類試樣中提取。然而，通常保持高成本步驟，因為溶劑必須例如通過蒸餾而與水分離。
[0022]作為溶劑萃取的替換，可使用水熱加工以從藻類來源中提取烴產(chǎn)物。水熱加工的優(yōu)點是它可不蒸發(fā)水而進行，這可降低方法的成本。然而，使用生物質(zhì)產(chǎn)生烴產(chǎn)物的另一困難可能是生物質(zhì)中雜質(zhì)的存在。藻類進料可具有較高濃度的分子，其會尤其含有硫、氮、氧、磷、第I族金屬、第II族金屬、過渡金屬、烯屬基團和芳族基團。由于高雜質(zhì)含量，在來自非催化水熱加工的烴產(chǎn)物可用于常規(guī)方法中以前可能需要另外的加工。[0023]MM
[0024]在本發(fā)明的各個實施方案中，藻類進料或其它生物質(zhì)基進料可使用催化水熱加工進行加工。在一個典型實施方案中，進料通?？珊性孱惡退?，且任選可含有來自其它生物組分來源的其它進料，其中生物組分來源為任何來源，包括和/或衍生自生物材料，例如衍生自植物、動物、微生物、藻類或其組合。在另一實施方案中，進料可以為衍生自含有藻類和水的起始混合物的進料，并可任選含有來自其它生物組分來源的進料。在又一實施方案中，進料通?？梢詾榛谏镔|(zhì)的進料。
[0025]應(yīng)當(dāng)指出存在于藻類(或其它生物質(zhì))進料中的水可包括細胞外水和/或細胞內(nèi)水。細胞內(nèi)水指含在細胞如藻類細胞的細胞膜內(nèi)的水。對于藻類進料，基于細胞外水含量顯示出較干燥的進料，仍可含有實質(zhì)部分的細胞內(nèi)水。對于其細胞壁破裂的藻類(例如充分干燥/脫水的藻類)，藻類進料可僅含有細胞外水(因為破裂細胞不具有內(nèi)部，而是僅具有外部)。對于含有細胞內(nèi)水的藻類進料，計算水:(干)藻類比需要確定哪部分藻類重量是由于細胞內(nèi)水，因為細胞內(nèi)水應(yīng)計算成水的重量而不是干藻類的重量。作為澄清實例，藻類試樣可不包含細胞外水，且因為藻類中的細胞內(nèi)水的量，仍具有約1:1或更大，例如約2:1或更大的水:藻類比。因此，本文對藻類重量的提及指干藻類的重量，不包括細胞內(nèi)水。
[0026]對于含有至少藻類和水的進料，進料的藻類含量可以為至少約5重量％，例如至少約10重量％、至少約20重量％、至少約25重量％,或者至少約30重量％。另外或者作為選擇，進料的藻類含量可以為約50重量％或更少，例如約30重量％或更少、約25重量％或更少，或者約20重量％或更少。 根據(jù)比率，進料中的水:藻類比可以為至少約1:1，例如至少約2:1、至少約3:1，或者至少約4:1。另外或者作為選擇，水:藻類比可以為約25:1或更小，例如約20:1或更小或者約10:1或更小。在一些實施方案中，相對于水的量，進料的藻類含量可基于關(guān)于從藻類來源中提取水的實際考慮。因此，在一些實施方案中，可將藻類作為藻類與水的混合物或糊引入反應(yīng)器中。另外或者作為選擇，可將干形式的藻類連同足夠的水一起引入反應(yīng)器中，例如以達到所需的藻類:水比。
[0027]藻類油或脂質(zhì)通?？梢砸阅そM分、儲存產(chǎn)物和/或代謝物的形式含在藻類中。某些藻類菌株，特別是微觀藻類如硅藻和藍細菌可按比例含有高含量的脂質(zhì)。藻類油的藻類來源可含有變化量，例如基于生物質(zhì)本身的總重量為2-80重量％的脂質(zhì)。
[0028]藻類油的藻類來源可包括但不限于單細胞和多細胞藻類。這類藻類的實例可包括紅藻(rhodophyte)、綠藻(chlorophyte)、異鞭藻(heterokontophyte)、黃絲藻(tribophyte)、灰胞藻(glaucophyte)、綠蜘藻(chlorarachniophyte)、裸藻(euglenoid)、定鞭藻(haptophyte)、隱絲藻(cryptomonad)、溝鞭藻(dinof Iagellum)、浮游藻(phytoplankton)等，及其組合。在一個實施方案中，藻類可以為綠藻綱(Chlorophyceae)和/或定鞭藻門(Haptophyta)的。具體物種可包括但不限于富油新綠藻(Neochlorisoleoabundans)、二形柵藻(Scenedesmus dimorphus)、纖細裸藻(Euglena gracilis)、三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)、顆石藻(Pleurochrysis carterae)、小三毛金藻(Prymnesium parvum)、Nannochloropsis gaditiana、扁藻(Tetraselmis chui)、Tetraselmis tertiolecta、鹽生杜氏藻(Dunaliella salina)、各小球藻(Chlorella)屬和萊哈衣藻(Chlamydomonas reinhardtii)。其它或可選藻類來源的非限定性實例包括一種或多種微觀藻類:曲殼藻(Achnanthes)、苗形藻(Amphiprora)、雙眉藻(Amphora)、纖維藻(Ankistrodesmus)、Asteromonas、Boekelovia、Borodinella、叢粒藻(Botryococcus)、Bracteococcus、角毛藻(Chaetoceros)、四鞭藻(Carteria)、衣藻(Chlamydomonas)、綠球藻(Chlorococcum)、綠梭藻(Chlorogonium)、小球藻(Chlorella)、藍隱藻(Chroomonas)、金球藻(Chrysosphaera)、球鈣板藻(Cricosphaera)、隱甲藻(Crypthecodinium)、隱藻(Cryptomonas)、小環(huán)藻(Cyclotella)、杜氏藻(Dunaliella)、后棘藻(Ellipsoidon)、球石藻(Emiliania)、獨球藻(Eremosphaera)、Ernodesmius、裸藻(Euglena)、被朿Ij藻(Franceia)、脆桿藻(Fragilaria)、Gloeothamnion、紅球藻(Haematococcus)、Halocafeteria、膜胞藻(Hymenomonas)、等鞭金藻(Isochrysis)、鱗孔藻(Lepocinclis)、微芒藻(Micractinium)、富油微藻(Monoraphidium)、微球藻(Nannochloris)、微擬球藻(Nannochloropsis)、舟形藻(Navicula)、新綠藻(Neochloris)、腎鞭藻(Nephrochloris)、腎藻(Nephroselmis)、菱形藻(Nitzschia)、赫球藻(Ochromonas)、鞘藻(Oedogonium)、卵囊藻(Oocystis)、Ostreococcus、Pavlova、Parachlorella、巴喧氏藻(Pascheria)、褐指藻(Phaeodactylum)、嗷菌體(Phagus)、扁藻(Platymonas)、顆石藻(Pleurochrysis)、肋球藻(Pleurococcus)、原囊藻(Prototheca)、假小球藻(Pseudochlorella)、塔胞藻(Pyramimonas)、?？霸?Pyrobotrys)、柵藻(Scenedesmus)、骨條藻(Skeletonema)、螺旋藻(Spyrogyra)、裂絲藻(Stichococcus)、綠色鞭毛藻(Tetraselmis)、海鏈藻(Thalassiosira)、Viridiella和團藻(Volvox)屬，和/或一種或多種藍細菌:阿格門氏藻(Agmenellum)、魚腥藻(Anabaena)、項圈藻(Anabaenopsis)、組囊藻(Anacystis)、束絲藻(Aphanizomenon)、節(jié)旋藻(Arthrospira)、星球藻(Asterocapsa)、博氏藻(Borzia)、眉藻(Calothrix)、管胞藻(Chamaesiphon)、綠膠藻(Chlorogloeopsis)、擬色球藻(Chroococcidiopsis)、色球藻(Chroococcus)、發(fā)毛針藻(Crinalium)、藍綠藻(Cyanobacterium)、Cyanobium、Cyanocystis、Cyanospira、Cyanothece、Cylindrospermopsisλ 筒抱藻(Cylindrospermum)、擬指球藻(Dactylococcopsis)、皮果藻(Dermocarpella)、飛氏藻(Fischerella)、Fremyella、Geitleria、Geitlerinema、Gloeobacter、粘球藻(Gloeocapsa)、粘桿藻(Gloeothece)、鹽螺旋藻(Halospirulina)、Iyengariella、痩鞘絲藻(Leptolyngbya)、Limnothrix、鞘絲藻(Lyngbya)、微鞘藻(Microcoleus)、微囊藻(Microcystis)、粘囊藻(Myxosarcina)、節(jié)球藻(Nodularia)、念珠藻(Nostoc)、擬念珠藻(Nostochopsis)、顫藻(Oscillatoria)、席藻(Phormidium)、浮絲藻(Planktothrix)、寬球藻(Pleurocapsa)、綠球藻(Prochlorococcus)、原綠藻(Prochloron)、原綠發(fā)藻(Prochlorothrix)、偽魚渥藻(Pseudanabaena)、膠須藻(Rivularia)、裂須藻(Schizothrix)、雙歧藻(Scytonema)、螺旋藻(Spirulina)、Stanieria、Starria、真枝藻(Stigonema)、束藻(Symploca)、集球藻(Synechococcus)、集胞藻(Synechocystis)、單歧藻(Tolypothrix)、束毛藻(Trichodesmium)、Tychonema 和異球藻(Xenococcus)屬。
[0029]在催化水熱加工以后，一部分來自催化水熱加工的產(chǎn)物可與生物組分和/或礦物基進料組合。組合原料可包含變化量的基于生物組分來源的進料流。當(dāng)需要時，進料可包含至少約0.1重量％的基于生物組分來源的進料，例如至少約0.5重量％、至少約I重量％、至少約3重量％、至少約10重量％、至少約15重量％、至少約25重量％、至少約50重量％，或者至少約75重量％。在這類實施方案中，另外或者作為選擇，進料可包含約100重量％或更少的生物組分，例如約90重量％或更少、約75重量％或更少,或者約50重量％或更少。在其它實施方案中，生物組分進料的量(例如與進料的礦物油部分共同加工)可以較小，例如進料包含至少約0.5重量％的基于生物組分來源的原料，例如至少約I重量％、至少約2.5重量％,或者至少約5重量％、至少約10重量％,或者至少約20重量％。在這類實施方案中，另外或者作為選擇，進料可包含約50重量％或更少的基于生物組分的原料，例如約25重量％或更少、約20重量％或更少、約10重量％或更少，或者約5重量％或更少。
[0030]在本發(fā)明的各個實施方案中，組合原料可包含來自各種生物質(zhì)或生物組分來源如植物(高級植物)、動物、魚和/或藻類的進料。一般而言，這些生物組分來源可包括植物脂肪/油、動物脂肪/油、魚油、熱解油和藻類脂質(zhì)/油，以及這類材料的組分，在一些實施方案中可具體地包括一類或多類脂質(zhì)化合物。脂質(zhì)化合物通常為不溶于水，但可溶于非極性(或脂肪)溶劑中的生物化合物。這種溶劑的非限定性實例包括醇、醚、氯仿、乙酸烷基酯、苯及其組合。
[0031]主要類別的脂質(zhì)包括但未必限于脂肪酸、甘油衍生的脂質(zhì)(包括脂肪、油和磷脂)、鞘氨醇衍生的脂質(zhì)(包括神經(jīng)酰胺、腦苷脂、神經(jīng)節(jié)苷脂和鞘磷脂)、類固醇及其衍生物、萜及其衍生物、脂溶性維生素、某些芳族化合物及長鏈醇和蠟。
[0032]在活體中，脂質(zhì)一般用作細胞膜的基礎(chǔ)和用作燃料儲存的形式。還發(fā)現(xiàn)脂質(zhì)可與蛋白質(zhì)或碳水化合物共軛，例如為脂蛋白和脂多糖的形式。
[0033]可根據(jù)本發(fā)明使用的植物油的實例包括但不限于菜子(低芥酸菜子)油、豆油、椰子油、葵花油、棕櫚油、棕櫚仁 油、花生油、亞麻子油、妥爾油、玉米油、蓖麻油、麻風(fēng)樹油、霍霍巴油、橄欖油、亞麻子油、亞麻薺油、紅花油、巴巴蘇油、動物脂油和米糠油。
[0034]本文所提及的植物油還可包括經(jīng)加工的植物油材料。經(jīng)加工的植物油材料的非限定性實例包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-C5烷基酯。優(yōu)選甲基、乙基和丙基酯中的一種或多種。
[0035]可根據(jù)本發(fā)明使用的動物脂肪的實例包括但不限于牛脂肪(牛脂)、豬脂肪(豬油)、火雞脂肪、魚脂肪/油和雞脂肪。動物脂肪可由任何合適的來源，包括飯店和肉類生產(chǎn)廠得到。
[0036]本文所提及的動物脂肪還包括經(jīng)加工的動物脂肪材料。經(jīng)加工的動物脂肪材料的非限定性實例包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-Qg基酯。優(yōu)選甲基、乙基和丙基酯中的一種或多種。
[0037]可用于本發(fā)明中的其它生物組分進料可包括任何主要包含甘油三酯和游離脂肪酸(FFA)的那些。甘油三酯和FFA通常在其結(jié)構(gòu)中含有具有8-36個碳，優(yōu)選10-26個碳，例如14-22個碳的脂族烴鏈。甘油三酯的類型可根據(jù)其脂肪酸組分確定。脂肪酸組分可容易地使用氣相色譜(GC)分析確定。該分析涉及提取脂肪或油，皂化(水解)脂肪或油，制備皂化的脂肪或油的烷基(例如甲基)酯，和使用GC分析確定(甲基)酯的類型。在一個實施方案中，基于存在于脂質(zhì)材料中的總甘油三酯，大多數(shù)(即大于50%)的存在于脂質(zhì)材料中的甘油三酯可由Cltl-C26脂肪酸組分組成。另外，甘油三酯為具有與甘油和三脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物相同的結(jié)構(gòu)的分子。因此，盡管甘油三酯在本文中描述為由脂肪酸組成，但應(yīng)當(dāng)理解脂肪酸組分未必含有羧酸氫。在一個實施方案中，基于總甘油三酯含量，大多數(shù)存在于生物組分進料中的甘油三酯可優(yōu)選由C12-C18脂肪酸組分組成。衍生自生物原料組分的其它類型的進料可包括脂肪酸酯，例如脂肪酸烷基酯(例如FAME和/或FAEE)。
[0038]基于生物組分的柴油沸程進料流可具有寬范圍的氮和/或硫含量。例如，基于植物油來源的生物組分基進料流可含有至多約300wppm氮。相反，含有完整或破裂藻類的生物質(zhì)基進料流有時可包含較高氮含量。取決于藻類的類型，基于藻類的進料流的氮含量可以為至少約2重量％，例如至少約3重量％、至少約5重量％，或者至少約10重量％，具有仍更高的氮含量的藻類是已知的。生物組分進料的硫含量也可變化。在一些實施方案中，硫含量可以為約500wppm或更少，例如約IOOwppm或更少、約50wppm或更少，或者約IOwppm或更少。
[0039]除氮和硫外，氧可以為生物組分基進料中的另一雜原子組分?；谥参镉偷纳锝M分柴油沸程進料流在加氫處理以前可包含至多約10重量％氧，例如至多約12重量％或至多約14重量％。另外或者作為選擇，這種生物組分柴油沸程進料流可包含至少約I重量％氧，例如至少約2重量％、至少約3重量％、至少約4重量％、至少約5重量％、至少約6重量％，或者至少約8重量％。進一步另外或者作為選擇，生物組分進料流在加氫處理以前可包含至少約3重量％，例如至少約5重量％或至少約10重量％的烯烴含量。
[0040]礦物烴原料指常規(guī)(例如非生物組分)烴原料，其通常衍生自原油且任選經(jīng)受一種或多種分離和/或其它精制方法。在一個優(yōu)選實施方案中，礦物烴原料可以為沸點在柴油范圍或以上的石油原料。合適原料的實例可包括但不限于直餾餾分、加氫處理的直餾餾分、煤油、柴油沸程進料(例如加氫處理的柴油沸程進料)、輕循環(huán)油、常壓瓦斯油等及其組
口 ο
[0041]用于與生物組分進料流混合的礦物進料流可具有約50至約2000wppm氮,例如約50至約1500wppm或約75至約1000wppm的氮含量。在一些實施方案中，礦物進料流可具有約100至約10, OOOwppm硫,例如約200至約5, OOOwppm或約350至約2, 500wppm的硫含量。另外或者作為選擇，組合(生物組分加礦物)原料可具有至少約5wppm，例如至少約lOwppm、至少約25wppm、至少約lOOwppm、至少約500wppm,或者至少約1000wppm的硫含量。進一步另外或者作為選擇，組合原料可具有約2000wppm或更少，例如約1000wppm或更少、約500wppm或更少、約IOOwppm或更少,或者約50wppm或更少的硫含量。仍進一步另外或者作為選擇，組合原料的氮含量可以為約1000wppm或更少,例如約500wppm或更少、約IOOwppm或更少、約50wppm或更少、約30wppm或更少、約20wppm或更少,或者約IOwppm或更少。
[0042]通過將兩種或更多種原料混合而產(chǎn)生的原料中的硫、氮、氧和烯烴含量通?？墒褂没诨旌线M料的加權(quán)平均測定。例如礦物進料和生物組分進料可以以80重量％礦物進料和20重量％生物組分進料的比混合。如果礦物進料具有約lOOOwppm的硫含量且生物組分進料具有約IOwppm的硫含量,則所得混合進料可預(yù)期具有約802wppm的硫含量。
[0043]適用于本發(fā)明中的柴油沸程進料流傾向于在約215 T (約102°C)至約800T (約4270C )的范圍內(nèi)沸騰。優(yōu)選，柴油沸程進料流具有至少約215 0F (約102°C )，例如至少約250 0F (約121 °C )、至少約275 0F (約135 °C )、至少約300 0F (約149 °C )、至少約325 0F (約163°C )、至少約350 0F (約177°C )、至少約400 0F (約204°C )，或者至少約451 0F (約233°C )的初沸點。優(yōu)選，柴油沸程進料流具有約800 0F (約427°C )或更小，或者約775 0F (約413°C )或更小，或者約750 0F (約399°C )或更小的終沸點。在一些實施方案中，柴油沸程進料流可具有約451 0F (約233°C )至約800°C (約427°C )的沸程。另外或者作為選擇，原料的特征可以為使指定百分數(shù)的進料沸騰所需的沸點。例如，使至少5重量％的進料沸騰所需的溫度稱為“T5”沸點。在一個實施方案中，礦物油原料可具有至少約230 0F (約110°C )，例如至少約250 0F (約121°C )或至少約275 0F (約135°C )的T5沸點。進一步另外或者作為選擇，礦物烴進料可具有約775 0F (約418°C )或更小，例如約750 0F (約399°C )或更小或約725 0F (約385°C )或更小的T95沸點。在另一實施方案中，柴油沸程進料流還可包含煤油沸程化合物以提供具有約250 T (約121°C)至約800 0F (約427 °C )的沸程的進料流。 [0044]用于催化水熱加工的催化劑
[0045]在各個實施方案中，水熱加工可在催化劑，例如一種催化劑或催化劑組合，例如下文所公開的那些的存在下進行。在下文所述實施方案中，催化劑可以為適用于水熱加工反應(yīng)環(huán)境中且具有任何合適粒度和/或粒度分布的負載型催化劑。另外或者作為選擇，催化劑可以為在水熱加工反應(yīng)環(huán)境中存在的流體中具有有限溶解度或基本不具有溶解度的顆粒催化劑。
[0046]一個催化劑選擇可以為使用包含貴金屬(例如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir或其組合)的負載型催化劑。另外或者作為選擇，催化劑的載體可以為水熱穩(wěn)定載體。合適載體的實例可包括但不限于耐高溫氧化物如二氧化鈦和/或氧化鋯；二氧化硅；活性炭；其上沉積有一種或多種選自鈦、鋯、釩、鑰、錳和鈰的金屬的碳；鎂氧化物；水滑石；其它各類粘土 ；及其組合，例如二氧化鈦、氧化鋯和二氧化硅中的兩種或更多種的混合物。另外或者作為選擇，載體材料可基本不含氧化鋁。如本文所用，“基本不含”氧化鋁應(yīng)當(dāng)理解意指小于I重量％氧化鋁，優(yōu)選小于0.1重量％氧化鋁，例如小于0.01重量％氧化鋁、完全不加入氧化鋁，或者完全不具有氧化鋁。
[0047]另一催化劑選擇可以為使用堿性金屬或具有或不具有貴金屬的混合金屬氧化物。不具有貴金屬的這類催化劑的實例可包括但不限于氧化鎂、水滑石、二氧化鈦和/或氧化鋯上載鉀，及其組合。
[0048]又一催化劑選擇可以為使用合適載體上載的加氫加工類金屬。加氫加工類金屬的實例可包括但不限于第VIII族金屬(例如Co和/或Ni)與第VIB族金屬(例如Mo和/或W)的組合。另外或者作為選擇，可使用三種或更多種第VIII族和/或第VI族金屬的組合(例如NiMoW、CoNiMo、CoMoff等)。合適的載體材料包括上文所述那些。
[0049]在一些實施方案中，催化劑金屬可以以氧化物或硫化物的形式存在于催化劑上。另外或者作為選擇，催化劑金屬可以以金屬狀態(tài)存在。進一步另外或者作為選擇，催化劑金屬可以以任何方便的形式存在于載體上。實例可包括金屬鹽如金屬乙酸鹽、金屬碳酸鹽或其它有機金屬形式。
[0050]相對于藻類的量，反應(yīng)器(反應(yīng)區(qū))中催化劑的量可以為至少約0.05重量％，例如至少約0.1重量％、至少約I重量％、至少約2.5重量％,或者至少約5重量％。另外或者作為選擇，反應(yīng)器(反應(yīng)區(qū))中催化劑的量可相對于藻類的量為約20重量％或更少，例如約15重量％或更少或者約10重量％或更少。
[0051]催化劑上載的金屬的量可變化。相對于催化劑的重量，當(dāng)存在時，催化劑上載的貴金屬的量可基于總催化劑重量為至少約0.1重量％，例如至少約0.5重量％、至少約0.6重量％、至少約0.75重量％，或者至少約1.0重量％。另外或者作為選擇，當(dāng)存在時，催化劑上載的貴金屬的量可基于總催化劑重量為約1.5重量％或更少，例如約1.0重量％或更少、約0.75重量％或更少，或者約0.6重量％或更少。更一般而言，催化劑載體上的單獨或為混合物的金屬的量可基于總催化劑重量為至少約0.1重量％，例如至少約0.25重量％、至少約
0.5重量％、至少約0.6重量％、至少約0.75重量％、至少約I重量％、至少約2.5重量％，或者至少約5重量％。另外或者作為選擇，催化劑載體上的單獨或為混合物的金屬的量可基于總催化劑重量為約35重量％或更少，例如約20重量％或更少、約15重量％或更少、約10重量％或更少,或者約5重量％或更少。
[0052]另外或者作為選擇，催化劑顆粒的粒度可變化，例如選擇以促進催化劑顆粒與其它固體的分離。在這種實施方案中，催化劑顆?？删哂兄辽偌sΙΟΟΟμπι，例如至少約1500 μ m或至少約2000 μ m的平均粒度。為實現(xiàn)所需催化劑粒度，除載體材料和如果存在的話任何活性金屬外，可任選配制催化劑以還包含水熱穩(wěn)定粘合劑材料。合適的水熱穩(wěn)定粘合劑材料可類似于用作載體材料的材料和/或可包括但不必定限于一種或多種選自硅、鈦、鋯、釩、鑰、錳和鈰的金屬的氧化物。對于用粘合劑配制的負載型催化劑，載體材料可充當(dāng)粘合劑，或者不同的材料可用作粘合劑。
[0053]催化水熱加工條件
[0054]在各個實施方案中，催化水熱加工可以在間歇、半間歇和/或連續(xù)型加工環(huán)境中進行。不管反應(yīng)在間歇、半間歇，還是連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)中進行，在水熱處理條件下處理生物質(zhì)的任何系統(tǒng)區(qū)域可稱為反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)可相當(dāng)于用于間歇或半間歇環(huán)境的反應(yīng)器和/或連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)中用于水熱處理的反應(yīng)器、導(dǎo)管或其它位置。
[0055]在涉及間歇式反應(yīng)器的實施方案中，反應(yīng)器可以為適于操縱加工條件的任何類型的間歇式反應(yīng)器。由于超臨界條 件下可能存在水，不銹鋼可以是用于反應(yīng)器壁的合適非反應(yīng)性材料?？墒褂门c本文所述反應(yīng)條件相容的其它材料和/或涂層用于反應(yīng)器表面。合適反應(yīng)器的實例可包括但不限于高壓釜、攪拌罐、犁片混合機等及其組合?；蛘?，可使用泡罩塔。間歇或半間歇型加工的一個可能的優(yōu)點可對于具有較差流動特征的藻類進料而言出現(xiàn)。例如，在相對于水約20重量％的藻類濃度(即約4份水:1份藻類重量)下，所得混合物可具有糊的稠度。這種糊可能難以移動，例如在連續(xù)流型反應(yīng)器中使用泵移動。
[0056]在一個實施方案中，間歇式反應(yīng)器可用于藻類進料的催化水熱加工。可將與水混合的一部分藻類進料引入反應(yīng)器中，然后可將其清洗(如果需要的話)以例如除去任何含氧氣體。任選，然后可將惰性氣體和/或還原性氣體的分壓引入反應(yīng)器中。合適還原性氣體的實例可包括氫氣，而合適的惰性氣體可包括氮氣。合適還原性氣體的其它或可選實例可包括無論是在反應(yīng)開始以前還是在水熱加工期間由形成氧的離解，都不將分子氧加入反應(yīng)氣氛中的任何氣體。當(dāng)存在時，引入反應(yīng)器中的其它氣體的分壓可以為至少約I巴(約0.1MPa)，例如至少約25巴(約2.5MPa)、至少約40巴(約4.0MPa)，或者至少約50巴(約
5.0MPa)。另外或者作為選擇，當(dāng)存在時，引入反應(yīng)器中的氣體的分壓可以為約100巴(約IOMPa)或更小，例如約75巴(約7.5MPa)或更小或約50巴(約5.0MPa)或更小。應(yīng)當(dāng)指出引入還原性氣體可相當(dāng)于將還原性氣體至少部分地溶于水中(例如使水飽和)用于水熱處理。
[0057]在引入藻類、水、催化劑和任何其它還原性和/或惰性氣體以后，可將間歇式反應(yīng)器密封。然后可使反應(yīng)器的溫度提高至至少約50°C，例如至少約80°C、至少約100°C、至少約150°C、至少約200°C、至少約250°C、至少約275°C，或者至少約300°C。另外或者作為選擇，反應(yīng)的溫度可提高至約500°C或更小，例如約400°C或更小、約380°C或更小、約350°C或更小、約300°C或更小，或者約275°C或更小。進一步另外或者作為選擇，反應(yīng)器中的壓力可以為至少約Ibarg(約0.1MPag)，例如至少約4.5barg(約450kPag)、至少約25barg(約 2.5MPag)、至少約 40barg(約 4.0MPag)、至少約 50barg(約 5.0MPag)，或者至少約IOObarg(約IOMPag)。另外或者作為選擇，當(dāng)存在時，引入反應(yīng)器中的氣體的分壓可以為約300barg(約30MPag)或更小，例如約250barg(約25MPag)或更小、約225barg(約22.5MPag)或更小，或者約200barg (約20MPag)或更小。 [0058]在一些實施方案中，可選擇反應(yīng)器內(nèi)壓力與溫度的組合使得反應(yīng)器中的水實質(zhì)上不經(jīng)受相變(例如完全不經(jīng)受相變)。在水的相圖中，臨界點位于約374°C的溫度和約22MPa的壓力處。在相圖中，在超出該點的溫度和壓力組合處，水不經(jīng)歷液相與氣相之間的相變。而是，超出臨界點時，水表現(xiàn)為單一流體相。因此，在一些實施方案中，可選擇壓力與溫度的組合使得反應(yīng)器中的液態(tài)水保持穩(wěn)定相直至實現(xiàn)超過臨界點的條件。滿足該條件的一種方法可以是選擇小于臨界點，因此不導(dǎo)致相變的反應(yīng)溫度和壓力。應(yīng)當(dāng)指出，在一些實施方案中，可將其它氣體的分壓引入反應(yīng)器中(在這種情況下，一些最小量的水可變?yōu)檎魵?，但該情況在本發(fā)明中認為不是“實質(zhì)性”相變)。如果其它氣體的分壓大于約22MPa，則該壓力已超過水的臨界點，且基本無相變是可能的。還應(yīng)當(dāng)指出，在例如可具有其它氣體分壓的密閉反應(yīng)器中，不可能發(fā)生水的實質(zhì)性相變，條件是液態(tài)水的體積相對于反應(yīng)器的容積而言是足夠的。
[0059]另外或者作為選擇，反應(yīng)器內(nèi)的壓力可通過選擇水的溫度而設(shè)置。在一些實施方案中，可在引入水和如果存在的話任何其它氣體以后將反應(yīng)器密封或封閉。水蒸氣的分壓應(yīng)在反應(yīng)器中發(fā)展以對應(yīng)于反應(yīng)器中水的溫度。當(dāng)反應(yīng)器的溫度提高時，相應(yīng)較高的水分壓應(yīng)在反應(yīng)器中發(fā)展。水熱加工可在代表反應(yīng)溫度下的水分壓與任何其它惰性和/或還原性氣體的分壓，以及加工期間產(chǎn)生或析出的任何氣體的分壓組合的壓力下進行。各溫度下的水分壓的實例可包括:在約50°C下約0.01MPa ;在約80°C下約0.05MPa ;在約100°C下約0.1MPa ;在約150°C下約0.5MPa ;在約200°C下約1.6MPa ;在約250°C下約4.0MPa ;在約275°C下約5.9MPa ;在約300°C下約8.6MPa ;在約350°C下約16.5MPa ;和在約374°C下約22.1MPa0由于約22.1MPa和約374°C對應(yīng)于水的相圖中的臨界點，它不意欲指在超過該點的溫度下反應(yīng)器中的“水蒸氣”分壓。
[0060]在一些實施方案中，水熱加工可在連續(xù)流型反應(yīng)器中進行。連續(xù)流型反應(yīng)器的實例可以為管或可加熱以使導(dǎo)管中的進料溫度上升至所需水熱加工溫度的其它導(dǎo)管。例如，可使用通過爐的導(dǎo)管和/或被蒸汽圍繞的導(dǎo)管。導(dǎo)管可具有任何方便的形狀以通過加熱區(qū)。例如，可使用具有螺旋形狀的導(dǎo)管以提高加熱區(qū)內(nèi)導(dǎo)管部分的尺寸。
[0061]應(yīng)當(dāng)指出，進行水熱加工需要的水的量可能不足以提供連續(xù)流環(huán)境所需的流動特征類型。在連續(xù)流加工環(huán)境中，改善藻類的流體流動特征的一個選擇可以是提高藻類進料的水含量。然而，由于進料中藻類量的降低，提高水含量還可導(dǎo)致相應(yīng)的每反應(yīng)系統(tǒng)容積的收率降低。
[0062]其它類型連續(xù)流反應(yīng)器可能用于藻類進料的水熱處理，例如固定床反應(yīng)器、移動床、沸騰床反應(yīng)器等。如果使用固定床反應(yīng)器，則一個顧慮可能是例如由于生物質(zhì)或藻類進料中存在的固體而導(dǎo)致的催化劑床的積垢。因為通過床的進料流的限制，催化劑床的積垢可產(chǎn)生催化劑床上高于預(yù)期的壓降。固定床反應(yīng)器通?？商幚砹６葹橹炼嗉s150 μ m的進料而不具有顯著的積垢問題。然而，催化劑床的任何積垢可稍微被減輕，例如通過具有旁通管以控制催化劑床上的壓降。不幸的是，盡管各藻類細胞具有相對于150μπι的小直徑，但經(jīng)水熱處理的藻類可具有提高的聚集傾向。因此，5%或更多的由藻類進料的水熱處理產(chǎn)生的基于藻類的固體可以為粒度大于150μπι的聚集顆粒。然而，在一些實施方案中，可以使用固定床反應(yīng)器，特別是當(dāng)產(chǎn)物藻類固體的聚集行為可被緩和，例如通過使用足夠的空速和/或通過其它方法。
[0063]作為固定床反應(yīng)器的替換，沸騰床反應(yīng)器可用于水熱加工。在常規(guī)沸騰床反應(yīng)器中，可將原料(水和藻類)和處理氣體(含氫還原性氣體)從反應(yīng)器的底部引入反應(yīng)器中。在這類反應(yīng)器中，也可將含有一部分反應(yīng)器流出物的再循環(huán)進料引入反應(yīng)器的底部。這些進料流可上行至反應(yīng)器中并通過設(shè)計成防止催化劑進入反應(yīng)器底部進料泵所在位置的區(qū)域中的催化劑支撐柵板。在這種沸騰床反應(yīng)器中，催化劑通常位于催化劑支撐柵板以上。
[0064]當(dāng)原料(和任選其它氣體)流到達催化劑床時，床通常變得流化，導(dǎo)致床的膨脹以及床內(nèi)的混合。進料(和氫氣)可在床內(nèi)反應(yīng)以形成產(chǎn)物，包括液體產(chǎn)物、固體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物。在常規(guī)沸騰床反應(yīng)器中，流體可繼續(xù)向上直至在頂部取出流出物。該流出物可以為所需產(chǎn)物、未反應(yīng)氫氣(如果存在)和會在反應(yīng)期間形成的副產(chǎn)物氣體(包括污染物氣體如H2S或NH3)的組合。在優(yōu)選實施方案中，一部分液體流出物可再循環(huán)，例如至反應(yīng)器的底部。如果需要的話，可將氣體與流出物的液體部分分離。
[0065]圖1示意性地顯示適用于本發(fā)明實施方案中的反應(yīng)器的實例。在圖1中，水熱加工反應(yīng)器100可表示適于進行處理藻類(或其它生物質(zhì))進料的催化水熱方法的任何類型反應(yīng)器。進入反應(yīng)器100的 輸入流可包含氣體輸入102,例如惰性氣體輸入、氫氣輸入、其它類型還原性氣體輸入或其組合。其它輸入流可以為藻類或生物質(zhì)輸入104。如果藻類輸入104具有差流動性能，例如由于足夠低的水含量，則藻類輸入104可交替地，表示非流動輸入，例如將藻類輸入104擠出、傾倒或傾卸至反應(yīng)器100中。任選地，由于各種原因，可提供補充輸入流105。補充輸入流105的一個選擇可以為包含另外的水，使得可保持水熱加工條件。補充輸入流105的另外或可選組分可以為“惰性”烴料流(其可在水熱加工條件下經(jīng)受最少的反應(yīng))和/或產(chǎn)物再循環(huán)料流。這種烴料流和/或再循環(huán)料流可用作催化劑或催化劑前體的載體。作為選擇，藻類輸入104和補充輸入105可在進入反應(yīng)器100中以前結(jié)合成單一料流。水熱處理可產(chǎn)生輸出流107，其例如可以為各相的混合物?？砂敵隽?07的相可包含氣相、基于烴的相、基于水性物的相和一個或多個固相。這些相可任選相互混合，例如固體與水相混合。
[0066]催化水熱加工產(chǎn)物的分離
[0067]水熱加工可產(chǎn)生多相產(chǎn)物。多相產(chǎn)物可包含氣相、烴或油相和可包含固體的水相。氣相、油相、水相和固相可通過任何便利方法，例如通過使用三相分離器而相互分離。下面進一步描述油相的表征。在一些實施方案中，固相可首先與水相一起。例如固相可懸浮于水相中或可以為在水相中漿化和/或沉降出的沉淀物。固相也可以為有價值的，其尤其含有如下一種或多種:磷和用于藻類和/或其它微生物的其它潛在營養(yǎng)素；未反應(yīng)和/或僅部分反應(yīng)的生物質(zhì)；和催化劑顆粒。在一些實施方案中，催化劑顆?？膳c其它固體分離以容許它們再循環(huán)，以及如果存在的話營養(yǎng)素再循環(huán)。
[0068]另外或者作為選擇，理想的是在催化劑顆粒再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)中以前使催化劑顆粒再生以進一步用于水熱處理。催化劑顆粒可傾向于使其它材料聚集在催化劑表面上，例如“焦炭”或其它碳基產(chǎn)物。可將這些碳基產(chǎn)物從催化劑中除去，例如通過使催化劑在高溫下通過氧化氣氛。可使用用于催化劑顆粒再生的常規(guī)方法和系統(tǒng)。再生可在所有從產(chǎn)物固體中回收的催化劑上進行，或者再生可在一部分回收催化劑上進行。
[0069]圖2顯示涉及藻類作為用于加工的生物質(zhì)形式的本發(fā)明實施方案的加工流示意性實施例。在圖2中顯示聯(lián)合方案，其中來自催化水熱加工的產(chǎn)物再循環(huán)用于進一步使用。在圖2中，水熱加工的生物質(zhì)輸入可來自藻類來源。該藻類可通過藻類生長方法210產(chǎn)生，所述方法可包括任何便利和/或已知的方法。可收獲220藻類以轉(zhuǎn)化成烴產(chǎn)物。作為藻類收獲220的一部分,可任選將一些量的水從藻類中除去。例如，可作為生產(chǎn)凍干藻類的一部分將水從藻類中完全除去?；蛘?，可僅使用物理方法如通過離心將水除去，其可有利地產(chǎn)生水:藻類重量比為約10:1或更小，例如約7.5:1或更小，或者約5:1或更小的藻類進料。另外或者作為選擇，水:藻類重量比可以為至少約2:1，例如至少約2.5:1，或者至少約3:1。僅進行藻類與水的部分分離的一個優(yōu)點可以是與完全分離相比，進行僅部分分離需要更少倉tfi。
[0070]在收獲以后，收獲的藻類可用作水熱加工230的進料。藻類進料可任選與催化劑、氣體(如氫氣)的分壓、和任選地水結(jié)合，例如如果藻類進料中不包含足夠的水的話。水熱加工230可產(chǎn)生多種產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的初始分離可在三相分離器240中進行。三相分離器240可用于產(chǎn)生氣相產(chǎn)物242、烴或油產(chǎn)物248和包含水和各種固體的產(chǎn)物246。氣相產(chǎn)物242可包含氫氣、在水熱加工230期間可能存在的惰性氣體、來自水熱加工230的產(chǎn)物氣體(例如C02、C0、H2S、NH3等及其組合)和催化水熱加工230期間產(chǎn)生的低沸點烴。低沸點烴可包括在室溫下為氣體的烴(例如甲烷、乙烷等或其組合)和/或在三相分離的溫度下為氣體的烴。如果三相分離 在高溫下進行，則這可包含較高沸點脂族烴和/或其它物種(例如甲醇)。應(yīng)當(dāng)指出一些以上產(chǎn)物可至少部分地溶于水相中，例如來自水熱加工的產(chǎn)物氣體。
[0071]在來自水熱加工230的產(chǎn)物中，所需烴或油產(chǎn)物可形成與含有各種固體的水相分開的相。這些獨特的相可在三相分離240中分離。所得烴產(chǎn)物248可表示來自催化水熱處理的所需油產(chǎn)物。如果需要的話，烴產(chǎn)物248可經(jīng)受多種其它加工，其可包括任選蒸餾260以分離產(chǎn)物的所需沸程262和263，和/或加氫處理以提升烴產(chǎn)物248或者餾分262或263以使用。另外或者作為選擇，至少一部分烴產(chǎn)物248和/或餾分262和/或263可任選再循環(huán)至水熱加工230，用于例如與藻類/水輸入進料結(jié)合，這可改善輸入進料流動特征。
[0072]在一些實施方案中，來自三相分離240的水和固體246可包含幾類固體，其可包括但不限于衍生自藻類的固體、包含磷和/或各種金屬的固體、未反應(yīng)和/或部分反應(yīng)的生物質(zhì)和催化劑顆粒。可將水和固體246在固體分離250中進一步加工以分離固體用于進一步使用。固體分離250可產(chǎn)生水性料流257、催化劑顆粒253和藻類衍生的固體259。應(yīng)當(dāng)指出催化劑顆粒與藻類衍生的固體的分離可在水相與固體分離以前進行。在優(yōu)選實施方案中，催化劑顆粒253可返回催化水熱加工中用于進一步使用。另外或者作為選擇，藻類衍生的固體259可返回藻類生長方法210中，例如作為用于發(fā)展新批次藻類進料的原料。進一步另外地或者作為選擇，至少一部分水性料流257和/或來自水和固體246的水可再循環(huán)至藻類生長方法210中以例如提供其它營養(yǎng)素如含氮物種(如NH3)。
[0073]盡管圖2中的方案暗示了位于一起的一系列方法，但藻類生長210和收獲220可在遠離催化水熱加工230的位置進行。在這種實施方案中，圖2中的幾個箭頭可表示運輸步驟，例如將收獲的藻類輸送至催化水熱加工的位置和/或?qū)⒃孱愌苌墓腆w輸送至藻類生長位置。
[0074]固體產(chǎn)物中的粒度
[0075]關(guān)于使用固體產(chǎn)物的物理分離方法的一個考慮可以是固體產(chǎn)物各部分的粒度。取決于實施方案，固體產(chǎn)物可包含催化劑顆粒、藻類(或其它生物質(zhì))基產(chǎn)物和未反應(yīng)或部分反應(yīng)的藻類或其它生物質(zhì)。固體產(chǎn)物的各個部分可具有不同的特性粒度和/或粒度分布。
[0076]各個藻類細胞通常具有較小尺寸。然而，藻類細胞還具有聚集傾向。因此，藻類細胞群的表觀粒度可以為約10 μ m左右。作為實例,凍干微擬球藻(Nannochloropsis)試樣的粒度分布使用激光衍射技術(shù)測定?；诩す庋苌溲芯浚瑴y定大約50體積％的試樣具有小于約13 μ m的粒度，且?guī)缀跛蓄w粒具有小于約200 μ m的粒度。這作為圖中的“非加工”線顯示于圖5中。
[0077]還測定在約300°C下非催化水熱處理約I小時的凍干微擬球藻(Nannochlropsis)試樣的粒度。在水熱處理以后，藻類產(chǎn)物固體顯示出產(chǎn)物尺寸的增加。大約50體積％的水熱處理產(chǎn)物固體顆粒具有約200 μ m或更小的粒度，其粒度分布上限端達到約800 μ m。這作為“水熱加工”線顯示于圖5中。
[0078]基于圖5，促進催 化劑顆粒與水熱處理的其它產(chǎn)物固體分離的一種方法可以為選擇粒度大于約1000 μ m,例如大于約1500 μ m或大于約2000 μ m的催化劑顆粒。這可提供相對于反應(yīng)和未反應(yīng)藻類固體的粒度區(qū)別?；谠摿６葏^(qū)別，催化劑顆?？赏ㄟ^過濾與其它產(chǎn)物固體分離。另外或者作為選擇，催化劑顆?？墒褂眯悍蛛x器分離。進一步另外或者作為選擇，催化劑顆?？墒褂脤Ψ蛛x的粒度敏感的其它分離方法分離。
[0079]在各個實施方案中，可使用不同的度量表征顆粒的粒度。表征顆粒粒度的一個選擇可以為選擇平均粒度大于約1000 μ m，例如大于約1500 μ m或大于約2000 μ m的顆粒。測量粒度的方法是本領(lǐng)域中已知的。
[0080]另外或者作為選擇，顆粒的粒度可通過選擇最小平均顆粒尺寸大于約1000 μ m，例如大于約1500 μ m或大于約2000 μ m的顆粒表征。使用最小平均顆粒尺寸可幫助表征沿著顆粒的不同軸具有不同尺寸的顆粒。例如，具有大約球形的顆?？膳c具有棒狀或圓柱形的顆粒比較。具有大約球形的顆粒可沿著用于測量顆粒的任何軸具有類似的尺寸。從過濾顆粒的觀點看，可使用平均粒度測定用于過濾的合適粒度。相反，具有棒形狀的顆粒可具有沿著一個軸比沿著顆粒的另一軸的尺寸充分更大的尺寸。基于這種顆粒的長尺寸的過濾方法可能僅部分有效，因為顆粒在一些取向上可能能夠通過過濾器。對于沿著不同的軸具有不同尺寸的顆粒，最小平均顆粒尺寸可能是有用的表征方法。
[0081]固體部分中的磷含暈
[0082]另外或者作為選擇，為回收烴產(chǎn)物，其它藻類固體(或其它生物質(zhì)固體)的回收可能是有利的。例如，可在水熱處理以后將磷從殘余藻類固體中回收?；厥樟椎囊粋€潛在用途可以是其它藻類或其它生物質(zhì)生長的營養(yǎng)素。
[0083]改善從生物質(zhì)的水熱加工中回收磷可涉及幾個因素的平衡。各實施方案的一個優(yōu)點可以是磷形成固體產(chǎn)物，例如可從液體產(chǎn)物流中濾出的固體產(chǎn)物。作為液態(tài)烴產(chǎn)物的一部分保留的任何磷和/或變得溶于溶劑中的任何磷可在一個或多個獨立的其它方法中回收。在以下討論中，從水熱處理的產(chǎn)物中回收磷可基于作為固體回收的磷的量評估。
[0084]由于磷的回收可基于固體產(chǎn)物中磷的量評估，最初目的可以是開發(fā)產(chǎn)生固體產(chǎn)物中大磷百分數(shù)的加工條件。加工生物質(zhì)進料如藻類進料的一種常規(guī)方法可以為使用萃取溶劑(例如CHCl3和CH3OH的混合物)從進料中提取所需烴產(chǎn)物。萃取溶劑可有利地產(chǎn)生相對于進料中磷的量固體產(chǎn)物中大于90重量％的磷收率。對于有效的磷回收方法，可理想的是具有相對于進料磷含量固體產(chǎn)物中至少80重量％,例如至少85重量％或至少90重量％的磷收率。
[0085]改善固體產(chǎn)物中的磷收率的一個選擇可以是提高水熱反應(yīng)中多價陽離子的量。許多生物質(zhì)進料可含有至少一些多價陽離子，例如Ca、Mg和/或Fe。這些多價陽離子可形成磷酸鹽或其它磷固體作為固體產(chǎn)物的一部分。對于一些進料，提高有效多價陽離子的量可提高固體產(chǎn)物中磷的量，例如通過加入選自Ca、Mg、Fe、Al或其組合的額外陽離子。在一些這類實施方案中，可加入足夠的多價陽離子以提供至少約1:1的多價陽離子:磷原子摩爾t匕。這可相當(dāng)于加入至少約0.1重量％，例如至少約0.2重量％或至少約0.3重量％的多價金屬。另外或者作為選擇，加入的多價金屬的量可以為約1.0重量％或更少，例如約0.8重量％或更少、約0.6重量％或更少,或者約0.5重量％或更少。應(yīng)當(dāng)指出在已含有一些多價金屬的進料中，多價金屬的量可降低。
[0086]選擇水熱加工條件的另一考慮可以是固體產(chǎn)物中磷的相對量。如上所述，溶劑萃取可產(chǎn)生具有大于90重量％的進料中的初始磷的固體產(chǎn)物。不幸的是，這種常規(guī)溶劑加工還可產(chǎn)生較大量的含碳固體 ，例如其中產(chǎn)物磷可以以5重量％或更低的量存在。這可呈現(xiàn)出大量問題。首先，可能需要另外的加工以從大得多比例的碳固體和/或其它固體中提取磷。另一問題可能是固體產(chǎn)物中較高碳含量可提高為了經(jīng)濟價值的目的而使用/出售固體的難度。另一顧慮可能是固體產(chǎn)物中大比例的碳可意味著顯著量的碳可能損失，而不是轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物。
[0087]相對于碳，固體產(chǎn)物中回收的磷的量可部分地取決于反應(yīng)條件。不受任何具體理論束縛，認為較低嚴苛度反應(yīng)條件可導(dǎo)致生物質(zhì)進料的不完全反應(yīng)。這可產(chǎn)生未反應(yīng)和/或僅部分反應(yīng)的藻類(或其它生物質(zhì))固體。藻類最初為固體，所以未反應(yīng)和/或部分反應(yīng)的藻類在不完全反應(yīng)以后仍可以為固體。未反應(yīng)和/或部分反應(yīng)的藻類因此可增加固體產(chǎn)物的碳含量，這因此可降低磷:碳比。應(yīng)當(dāng)指出，另外或者作為選擇，不完全反應(yīng)可導(dǎo)致相對于磷的初始量，固體中的磷量降低。
[0088]也不受理論束縛，認為太嚴苛的反應(yīng)條件可導(dǎo)致固體產(chǎn)物中增加的碳。生物質(zhì)進料的水熱加工可導(dǎo)致增加一些較重分子，包括芳族化合物的產(chǎn)生。一部分這些較重分子可對應(yīng)于傾向于形成固體的不溶性化合物。這些其它固體因此可貢獻于降低固體產(chǎn)中的磷:碳比。
[0089]在一些實施方案中，可選擇水熱加工溫度以改善固體產(chǎn)物中的磷:碳比。例如在一個實施方案中，反應(yīng)溫度可以為約275至約325°C。另外或者作為選擇，在催化水熱加工實施方案中，催化劑的存在可降低加工溫度，其導(dǎo)致固體產(chǎn)物中磷:碳比的提高。在這類實施方案中，反應(yīng)溫度可以為約250至約300°C。
[0090]進一步另外或者作為選擇，改善催化水熱加工的固體產(chǎn)物中的磷:碳比可基于加工溫度與反應(yīng)時間的組合。例如，對于約60至約105分鐘的加工時間，反應(yīng)溫度可以為約225至約275°C ;對于約45至約90分鐘的加工時間，反應(yīng)溫度可以為約250至約300°C ;對于約30至約60分鐘的加工時間，反應(yīng)溫度可以為約275至約325°C ;對于約24至約48分鐘的加工時間，反應(yīng)溫度可以為約285至約335°C ;對于約15至約30分鐘的加工時間，反應(yīng)溫度可以為約300至約350°C ；以及對于約6至約24分鐘的加工時間，反應(yīng)溫度可以為約325至約375°C。應(yīng)當(dāng)指出在連續(xù)反應(yīng)環(huán)境中，反應(yīng)時間可根據(jù)停留時間或空速更確切地描述。
[0091 ] 催化水熱加工的烴產(chǎn)物的評估
[0092]催化水熱加工可用于從藻類(或其它生物質(zhì))進料中提取各種烴級分?？蓮脑孱愡M料中提取的烴級分的一個實例可包括和/或為餾出物級分。在下面的討論中，餾出物級分指沸程為約193至約360°C的級分，或作為選擇至少90重量％其沸程為約193至約3600C (例如T5可以為約193°C且T95約360°C，或者T2可以為約193°C且T98約360°C等)的級分。
[0093]評估無論是催化還是非催化的水熱處理方法的產(chǎn)物的一種方法可以為考慮方法的烴收率。對于水熱處理方法，總收率可基于相對于藻類或其它生物質(zhì)的初始重量，俘獲的烴產(chǎn)物的重量定義。餾出物收率也可就水熱處理方法而言定義。一種收率表征可以為相對于藻類或生物質(zhì)的起始重量，方法的總餾出物沸程收率。另一表征可以為相對于總烴收率，產(chǎn)生的餾出物的百分數(shù)。
[0094]評估水熱處 理方法的產(chǎn)物的另一或可選方法可基于產(chǎn)物中各種雜質(zhì)的含量。在非催化水熱處理方法中(或在催化水熱方法中，基于無催化劑分析)，烴產(chǎn)物可傾向于并入雜質(zhì)如氮、氧、碳-碳雙鍵和芳族基團。因此，總烴產(chǎn)物和/或餾出物產(chǎn)物中的雜原子(氮和/或氧)的百分數(shù)可以為重要的。碳-碳雙鍵和芳族基團的百分數(shù)可使用技術(shù)如13C NMR測量，和/或可使用其它度量，例如產(chǎn)物中的氫:碳比。
[0095]其它實施方案
[0096]另外或者作為選擇，本發(fā)明可包括如下實施方案中的一個或多個。
[0097]實施方案1.水熱加工生物質(zhì)的方法，其包括:使基于藻類的進料與水在有效水熱加工條件下在催化劑顆粒的存在下接觸以產(chǎn)生多相產(chǎn)物，其中催化劑顆粒包含催化劑金屬且具有至少約1000ym的最小平均顆粒尺寸；分離多相產(chǎn)物以產(chǎn)生至少氣相部分、液態(tài)烴部分、水性部分和固體部分，其中固體部分包含催化劑顆粒和基于藻類的固體；和將催化劑顆粒與基于藻類的固體分離。
[0098]實施方案2.水熱加工生物質(zhì)的方法，其包括:使基于藻類的進料與水在有效水熱加工條件下在催化劑顆粒的存在下接觸以產(chǎn)生多相產(chǎn)物，其中催化劑顆粒包含催化劑金屬且具有至少約1000 μ m的平均粒度；分離多相產(chǎn)物以產(chǎn)生至少氣相部分、液態(tài)烴部分、水性部分和固體部分，其中固體部分包含催化劑顆粒和基于藻類的固體；和將催化劑顆粒與基于藻類的固體分離。
[0099]實施方案3.前述實施方案中任一項的方法，其中催化劑顆粒的平均粒度為至少約 2000 μ m。
[0100]實施方案4.前述實施方案中任一項的方法，其中催化劑顆粒的載體包括水熱穩(wěn)定載體材料，且催化劑顆粒任選進一步包含水熱穩(wěn)定粘合劑。
[0101]實施方案5.實施方案4的方法，其中催化劑顆粒包含二氧化鈦和/或氧化鋯。
[0102]實施方案6.實施方案4或?qū)嵤┓桨?的方法，其中催化劑顆粒的載體包含0.1重量％或更少的氧化鋁。 [0103]實施方案7.前述實施方案中任一項的方法，其中催化劑金屬包括，Co、N1、Mo或其組合，或者其中催化劑金屬包括Pt、Pd、Rh、Ru、Ir或其組合。
[0104]實施方案8.前述實施方案中任一項的方法，其中催化劑金屬為氧化物或硫化物的形式。
[0105]實施方案9.前述實施方案中任一項的方法，其中有效水熱加工條件包括約150至約50CTC,例如約250至約375°C的溫度，和約4.5barg(約45kPag)至約300barg(約30MPag)的壓力，且其中有效水熱加工條件任選包括至少約2巴(約0.2MPa)的還原性氣體(氫氣)分壓。
[0106]實施方案10.前述實施方案中任一項的方法，其中將催化劑顆粒在固體部分與水性部分的分離以前或期間與基于藻類的固體分離。
[0107]實施方案11.前述實施方案中任一項的方法，其中基于藻類的進料與水在有效水熱加工條件下接觸不產(chǎn)生水的相變。
[0108]實施方案12.前述實施方案中任一項的方法，其中水:藻類重量比為約2:1至約10:1，例如約3:1至約5:1。
[0109]實施方案13.前述實施方案中任一項的方法，其中催化劑顆粒以基于藻類的重量約I至約20重量％的量存在。
[0110]實施方案14.前述實施方案中任一項的方法，其進一步包括分離烴液體產(chǎn)物以產(chǎn)生至少90%其沸程為約193至約360°C的級分。
[0111]另外或者作為選擇，可提供根據(jù)前述實施方案中任一項的方法，其中生物質(zhì)進料具有磷含量和磷:碳比，其中選擇有效水熱處理條件使得固體部分含有至少約80%，例如至少約90%的生物質(zhì)進料磷含量，且其中固體部分的磷:碳摩爾比可任選為至少約0.25。
[0112]另外或者作為選擇，可提供根據(jù)前述實施方案中任一項的方法，其中有效水熱處理條件可包括約250至約300°C，例如約275至約325°C、約300至約350°C，或者約325至約375 °C的溫度。
[0113]另外或者作為選擇，可提供根據(jù)前述實施方案中任一項的方法，其中有效水熱處理條件可包括在催化劑的存在下水熱處理，溫度為約250至約300°C，且加工時間為約0.75小時至約1.5小時，或者溫度為約275至約325°C，且加工時間為約0.5至約1.0小時，或者溫度為約300至約350°C且加工時間為約0.25小時至約0.5小時。
[0114]催化水熱處理的實施例
[0115]進行一系列實驗以測試藻類進料的各類水熱處理。在實驗中，將藻類進料試樣放入316SS不銹鋼I英寸外徑反應(yīng)器(Swagelok管帽和塞頭)中。將反應(yīng)器放入預(yù)熱的沸騰砂浴中。將反應(yīng)器在砂浴中保持約60分鐘。在該時段結(jié)束時，將反應(yīng)器從砂浴中取出并驟冷至室溫。使用二氯甲烷萃取和相分離回收烴產(chǎn)物。[0116]市售的凍干微擬球藻(Nannochloropsis)試樣用于實驗。將藻類與水混合以得到約4:1的水:藻類重量比。對于涉及催化劑的實驗，加入反應(yīng)器中的催化劑的量相對于干藻類重量為約10重量％。在不具有催化劑的實驗中，將約3巴(約0.3MPa)的氮氣分壓加在反應(yīng)器上。在具有催化劑的實驗中，將約50巴(約5.0MPa)的氫氣分壓加在反應(yīng)器上。在下文所述實驗中，砂浴(和因此反應(yīng)器)的溫度為約300°C或約350°C。
[0117]表1顯示一系列反應(yīng)條件下藻類試樣的水熱加工實施例。如表1所示，水熱加工不用催化劑、用活性炭上載Pt催化劑(約10重量％Pt)、用活性碳上載Pd催化劑(約10重量％Pd)、活性炭催化劑和鈮酸上載Pt (約10重量％Pt)進行。
[0118]表1
[0119]
催化劑I總收率I標準偏差|%館出物|%提高留出物收率|%提高^ 無(350°C )39?644Τ?θ
Pt/C(350°C )lh5~?λ5378 2h2~16.9- 4.0
碳(350°C )357048?5 9?2 13.5-23.3
Pt/鈮酸(350°C )~?79~07?53?7 20.9~VLl- 2.8
無(300。。)4049?221.9
Pt/C(300°C )2?3~05&Λ Τθ~15.4-29.7
[0120]如表1所示，在催化劑的存在下進行水熱加工對產(chǎn)物具有幾種影響。烴產(chǎn)物的總收率降低，但總收率中的餾出物產(chǎn)物百分數(shù)提高。凈效果是總餾出物收率也降低，但在約350°C下該降低對于包含Pt的催化劑而言是小的。
[0121]圖4a和4b顯示不具有催化劑加工相對于在具有約10重量％碳上載Pt的催化劑的存在下加工，收率特征如何變化的實施例。圖4a和4b提供在約300°C (圖4a)和約3500C (圖4b)下關(guān)于表1所示無催化劑和Pt/碳催化劑程的熱解重量分析(TGA)特征的推導(dǎo)。在圖4a和4b所示圖中，假定質(zhì)量損失是由于沸騰,與分解相反。如圖4a和4b所示，催化水熱加工產(chǎn)生在約193°C以下和在約193至約360°C之間都產(chǎn)生提高量的烴產(chǎn)物。較低沸點產(chǎn)物的量的提高在約300°C的加工溫度下更明顯。
[0122]除改變總收率外，在催化劑的存在下進行水熱加工還改變烴產(chǎn)物內(nèi)的雜質(zhì)。表2顯示在約350°C下用各種催化劑加工的烴產(chǎn)物的13C NMR表征結(jié)果。在表2中，“HT”指水滑石。對于使用碳上載Pd和水滑石的實驗，基于藻類的重量10重量％的各催化劑包含在反應(yīng)器中。
[0123]表2
[0124]
【權(quán)利要求】
1.水熱加工生物質(zhì)的方法，其包括: 使基于藻類的進料與水在有效水熱加工條件下在催化劑顆粒的存在下接觸以產(chǎn)生多相產(chǎn)物，其中催化劑顆粒包含催化劑金屬且具有至少約1000ym的平均粒度； 分離多相產(chǎn)物以產(chǎn)生至少氣相部分、液態(tài)烴部分、水性部分和固體部分，其中固體部分包含催化劑顆粒和基于藻類的固體；和將催化劑顆粒與基于藻類的固體分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑顆粒的平均粒度為至少約2000μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑顆粒的載體包括水熱穩(wěn)定載體材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑顆粒的載體包括二氧化鈦、氧化鋯或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑顆粒的載體包含0.1重量％或更少的氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑顆粒進一步包含水熱穩(wěn)定粘合劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑金屬包括Co、N1、Mo或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑金屬包括Pt、Pd、Rh、Ru、Ir或其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑金屬為氧化物或硫化物的形式。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑金屬為催化劑金屬鹽的形式。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有效水熱加工條件包括約150至約500°C的溫度和約4.5barg (約 450kPag)至約 3OObarg (約 3OMPag)的壓力。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有效水熱加工條件包括至少約2巴(約0.2MPa)的還原性氣體分壓，其中還原性氣體為氫氣。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在固體部分與水性部分分離以前或期間將催化劑顆粒與基于藻類的固體分離。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基于藻類的進料與水在有效水熱加工條件下接觸基本不產(chǎn)生水的相變。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基于藻類的進料和水作為藻類與水的混合物引入反應(yīng)器中。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中水:藻類重量比為約3:1至約5:1。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑顆粒以基于藻類的重量約I至約20重量％的量存在。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進一步包括分離烴液體產(chǎn)物以產(chǎn)生至少90%其沸程為約193至約360°C的級分。
19.水熱加工生物質(zhì)的方法，其包括: 使基于藻類的進料與水在有效水熱加工條件下在催化劑顆粒的存在下接觸以產(chǎn)生多相產(chǎn)物，其中催化劑顆粒包含催化劑金屬且具有至少約1000 μ m的最小平均顆粒尺寸；分離多相產(chǎn)物以產(chǎn)生至少氣相部分、液態(tài)烴部分、水性部分和固體部分，其中固體部分包含催化劑顆粒和基于藻類的固體；和將催化劑顆粒與基于藻類的固體分離。
【文檔編號】C10L1/00GK103547658SQ201180059233
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月13日
【發(fā)明者】P·D·奧爾登堡, V·M·羅伯茨, M·A·達格, P·J·貝洛維茨, D·C·朗, H·歐瑪爾-馬哈瑪特 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>