專利名稱：一種高氮劣質(zhì)汽柴油加氫脫硫催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于石油煉化領域，具體涉及一種高氮劣質(zhì)汽柴油加氫脫硫催化劑的制備方法。
背景技術：
近年來，隨著原油重質(zhì)化日趨嚴重和清潔燃料硫含量限制法規(guī)日益嚴格，焦化汽油、焦化柴油、催化裂化柴油及高硫直餾柴油的質(zhì)量已滿足不了成品油的要求，不能直接出廠，必須對其進行加氫精制才能生產(chǎn)出高質(zhì)量的汽柴油。加氫精制技術的核心是加氫精制催化劑。CN85104438公開的汽油加氫催化劑以高純度氧化鋁為載體，以鎢、鎳為活性組分， 以氟為助劑。該催化劑中的氟在工業(yè)運行中極易流失，且氟腐蝕設備和污染環(huán)境。CN1872959A公開了以氧化鋁為載體，負載鎳、鉬、鎢為活性組分，引入氟為助劑的加氫催化劑。與傳統(tǒng)的雙金屬組分的加氫催化劑相比，其提供的三金屬組分催化劑活性有所提高，但由于載體性能等原因，其提高程度有限，活性仍較低。同時，該催化劑也面臨氟在工業(yè)運行中易流失及氟腐蝕設備和污染環(huán)境等問題。CN1040610A公開了以含有TW2的Y-Al2O3為載體的加氫精制催化劑，起載體催化劑Y -Al2O3中氧化鈦的含量為5 30%，以W、Mo、Ni為活性組分。以TW2改性的Al2O3為載體的加氫催化劑的性能會得到一定改進，但載體酸量較低，尤其中強酸性中心較少，不利于氮雜環(huán)的開環(huán)斷裂，脫氮效果不明顯。USP4880524提出的石油烴類加氫處理方法中采用一種具有高活性的加氫催化劑。 該催化劑為Ni-MoAl2O3型，比表面積大于300m2/g，小于7nm的孔徑大于70%。該催化劑對于輕質(zhì)餾分油有較好的加氫精制活性，但其負載的活性金屬為Ni、Mo兩種組分，就目前國內(nèi)的價格來看，氧化鉬比氧化鎢價格高，因此對于國內(nèi)煉油企業(yè)，采用Ni-MoAl2O3型催化劑會增加生產(chǎn)成本。面對新的清潔燃料環(huán)保法規(guī)要求，傳統(tǒng)加氫精制技術目前面臨嚴峻的挑戰(zhàn)。一直以來，加氫脫硫備受重視，但這狀況正在發(fā)生改變，一方面高氮重油的加工已成大勢所趨， 另一方面氮化物的存在抑制催化劑深度加氫脫硫性能。我國高氮海洋原油的加工已在我國煉油工業(yè)中占有相當?shù)谋壤?，因此需要開發(fā)高氮劣質(zhì)餾分油深度加氫脫硫催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上，提供一種更適用于高氮劣質(zhì)汽柴油加氫脫硫的加氫精制催化劑的制備方法。在石油煉制領域，Y -Al2O3是加氫精制催化劑的首選載體，也是目前應用最廣泛的催化劑載體。但由于單一氧化鋁載體易與活性組分形成較強的相互作用，生成無催化活性的新相，且只含L酸，但在加氫處理高氮汽柴油時，Y-Al2O3的L酸中心與堿性氮易發(fā)生強吸附，抑制催化劑深度加氫脫硫性能。這些缺點限制了單一氧化鋁在高氮劣質(zhì)汽柴油加氫催化劑載體中的應用。一般地，對于氮含量不高的汽柴油加氫精制催化劑，選用常規(guī)Y-Al2O3作為載體， 選用Ni、Co、Mo、W等活性金屬組分。Co-Mo型催化劑適合于加氫脫硫；Ni-Mo型催化劑適合于加氫脫氮和脫硫；Ni-W型催化劑適合于加氫脫氮、芳烴飽和，并具有一定的加氫脫硫活性。雖然Ni-MoAl2O3型催化劑(如HC-K，KF-848等)對于輕質(zhì)餾分油有較好的加氫脫氮和脫硫活性，在國外被廣泛采用，但其活性金屬為M、Mo兩種組分，就目前國內(nèi)的價格來看，氧化鉬比氧化鎢價格高，因此對于國內(nèi)煉油企業(yè)，采用Ni-MoAl2O3型催化劑會增加生產(chǎn)成本。為此，本發(fā)明開發(fā)了適用于高氮劣質(zhì)汽柴油深度加氫脫硫催化劑，該催化劑以 Al2O3-SiO2-TiO2三元氧化物為復合載體、以W-Mo-Ni三元金屬為活性金屬組分、以P為助劑。在復合載體中，引入SiO2調(diào)變載體表面酸性，適當提高中強酸的比例，有利于氮雜環(huán)的開環(huán)斷裂，提高脫氮活性；同時引入SiO2可提高載體的比表面積和孔容，改善活性金屬的分散度；引入TW2改善活性組分與載體相互作用，以便提高催化脫硫活性。同時本發(fā)明采用室溫絡合方法，以W-Mo-Ni三元金屬為活性金屬組分、以P為助劑，配制了溶解性能穩(wěn)定的共浸漬液，并采用分步飽和浸漬技術，負載活性金屬組分和助劑，提高金屬的分散度和利用率。所述催化劑具有比表面高、孔容大、強度高、表面酸性適中、加氫脫硫、脫氮和烯烴飽和活性高、制備成本低等特點。本發(fā)明提供了一種高氮劣質(zhì)汽柴油加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于組成包括載體、助劑、活性金屬；活性組分包括鎳、鉬和鎢的氧化物；助劑為磷；載體包括氧化鋁及氧化鈦、氧化硅。各組分以催化劑為基準的重量百分比含量為氧化鎳占 1 15wt%，或3 14wt% ；最好為5 12wt%。氧化鉬為2 12wt% ；或3 12wt% ； 最好為4 IOwt%。氧化鎢占12 !35wt%，或15 33wt% ；最好為18 30wt%。五氧化二磷占2 5wt% ；或3 5wt% ；最好為1. 5 5wt%。氧化鈦占2 15wt% ；或5 IOwt%。氧化硅占2 20wt%，或5 15wt% ；其余為氧化鋁。本發(fā)明提供的高氮劣質(zhì)汽柴油加氫脫硫催化劑的制備方法，可通過以下的技術方案來實現(xiàn)所述載體中的氧化鋁前身物為大孔擬薄水鋁石；載體的制備過程中加入添加劑， 包括膠溶劑、擴孔劑和助擠劑。所述膠溶劑、助擠劑和擴孔劑的種類及用量均為本領域的常規(guī)試劑，可以根據(jù)需要使用。常見的膠溶劑多為硝酸溶液；常見的助劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇等；常見的擴孔劑可以選自有機酸如檸檬酸、草酸、馬來酸、蘋果酸等或大分子聚合物如聚乙二醇(不同聚合度具有不同的擴孔效果)等。所述載體中的二氧化鈦可由偏態(tài)酸或納米級二氧化鈦加入到大孔氧化鋁粉中經(jīng)捏混引入，也可由鈦酸四丙酯水解引入；二氧化硅由硅溶膠引入；二者在載體中所占的比重分別為二氧化鈦2 15wt %，二氧化硅5 20wt %，其余組分為氧化鋁，三者構成以氧化鋁為骨架的Al2O3-SiO2-TW2三元復合氧化物載體。所述催化劑中引入了助劑磷，其在催化劑中的存在形式為五氧化二磷，其引入方式可為以磷酸加入膠溶劑在載體制備過程中引入，也可為磷酸加入共浸液在浸漬活性金屬的過程中引入。有文獻報道以磷酸配入共浸液中與活性金屬共同浸漬載體的方式引入助劑磷更有利于提高金屬的活性。所述助劑以五氧化二磷的形式在催化劑中的含量為2 5wt%。所述催化劑在配制共浸液的過程中加入了少量絡合劑，絡合劑的加入可提高共浸液的穩(wěn)定性，且可提高金屬分散度和金屬利用率，進而提高金屬活性。所述絡合劑可為檸檬酸、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基三乙酸以及乙二胺四乙酸中的一種或幾種。上述高氮劣質(zhì)汽柴油加氫脫硫催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)載體的制備先將大孔擬薄水鋁石、偏鈦酸和硅溶膠混合均勻，再加入膠溶劑、助擠劑和擴孔劑，在捏合機中混捏成軟塊狀可塑體，然后加入擠條機中擠條成型，外形可為三葉草形、四葉草形或蝶形。濕條經(jīng)養(yǎng)生、干燥和高溫焙燒，得到Al2O3-TiO2-SiA三元氧化物復合載體。載體的干燥條件為80 200°C下干燥2 15h，焙燒條件為在550 650 °C下焙燒1 8h。(2)共浸液的配制在室溫下，將活性金屬鹽、絡合劑及助劑加入溶劑中，溶劑為去離子水或氨水的去離子水溶液，均勻攪拌下溶解，得到穩(wěn)定的浸漬液，定容后放置備用。(3)催化劑的制備由于共浸液中活性組分較多，濃度較高，故將其稀釋一倍后分為等體積的兩份，分兩步浸漬以使各活性組分在載體上均勻分散。將步驟(1)中制得的載體條置于浸漬槽中，加入其中一份共浸液，浸漬后，于烘箱中干燥，馬弗爐中焙燒；待焙燒后的小條冷卻至室溫，加入另一份共浸液，浸漬后再經(jīng)過干燥、焙燒，得到所需催化劑。其中， 催化劑的浸漬時間，每一步均可為2 幾；經(jīng)第一步浸漬后的，干燥溫度可為80 150°C， 干燥時間為2 12h，焙燒溫度可為350 480°C，焙燒時間為1 他；經(jīng)第二步浸漬后的催化劑，其干燥溫度可為80 150°C，干燥時間為2 12h，焙燒溫度可為420 550°C，焙燒時間為1 8h。本發(fā)明達到的技術效果本發(fā)明提供的高氮劣質(zhì)汽柴油加氫脫硫催化劑，具有比表面積高，孔容大，孔徑分布集中，表面酸度適中，活性組分分散度高，機械強度大等特點，更適合于由海上石油提供的高氮劣質(zhì)汽柴油的加氫脫硫反應用途，與現(xiàn)有技術相比，具有大分子硫、氮雜環(huán)與催化劑吸附作用適中，對催化劑活性抑制作用小，同時C-S鍵、C-N鍵開環(huán)斷裂效率高，催化劑加氫脫硫、脫氮效果好；活性金屬利用率高，加氫效果好，制備成本低等的優(yōu)點。所述制備方法得到的高氮劣質(zhì)汽柴油加氫脫硫催化劑的用途，其特征在于原料油為劣質(zhì)的直餾柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化柴油等，其中氮含量為2000-3000ppm，硫含量為2000-3000ppm。所述加氫反應的操作條件為反應的操作壓力為5 15MPa，反應器中部溫度300 450°C，液時體積空速0. 5 3. Oh—1，氫油體積比500 1000。
具體實施例方式以下將通過具體的實例進一步闡述本發(fā)明的特征，但不局限于實例。以下涉及的百分比均為重量百分比。實施例1由一種大孔氫氧化鋁干膠粉240g，其氧化鋁含量為70%，混入田菁粉6g、66%的濃硝酸9g及草酸10g，加入去離子水，在捏合機中捏合混勻，后經(jīng)擠條機擠條成型，得到直徑1. 5mm的三葉草小條。在120°C烘箱中干燥1池，500°C馬弗爐中焙燒4h，得載體Z-A，其性質(zhì)見表1。
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室溫下，在120mL去離子水中加入42g偏鎢酸銨、25g七鉬酸銨、37g硝酸鎳及4g檸檬酸，攪拌均勻，待其完全溶解后，定容至200mL得到第一步共浸液，放置備用。取120g前步制得的載體小條于浸漬槽中，加入上述共浸液，浸漬3h，隨后將濕條在120°C烘箱內(nèi)干燥 7h，馬弗爐中400°C焙燒4h。室溫下，在120mL去離子水中加入2g檸檬酸，攪拌，待完全溶解后，定容至200mL 得到第二步共浸液，放置備用。將前步焙燒后的小條冷卻至室溫，與此共浸液混合，浸漬3h， 隨后將濕條在120°C烘箱內(nèi)干燥幾，馬弗爐中450°C焙燒4h，得催化劑A，其性質(zhì)見表2。實施例2由一種大孔氫氧化鋁干膠粉240g，其氧化鋁含量為70%，混入偏鈦酸23g、田菁粉 6g、66%的濃硝酸9g及草酸10g，加入去離子水，在捏合機中捏合混勻，后經(jīng)擠條機擠條成型，得到直徑1. 5mm的四葉草小條。在120°C烘箱內(nèi)干燥12h，在馬弗爐中550°C焙燒4h，得載體Z-B，其性質(zhì)見表1。室溫下，在120mL去離子水中加入7g乙醇胺，溶解后加入46g偏鎢酸銨、25. 5g七鉬酸銨、35g硝酸鎳及5g磷酸，待其完全溶解，定容至200mL得到穩(wěn)定共浸液。將共浸液分為等體積的兩份，放置備用。取120g前步制得的載體小條于浸漬槽中，加入其中一份共浸液中，室溫下浸漬 3h，隨后將濕條在120°C烘箱內(nèi)干燥幾，馬弗爐中430°C焙燒4h，降溫備用。待小條冷卻至室溫后，加入另一份共浸液中，在室溫下浸漬3h，隨后將濕條在120°C烘箱內(nèi)干燥幾，馬弗爐中500°C焙燒4h，即得催化劑B，其性質(zhì)見表2。實施例3由一種大孔氫氧化鋁干膠粉240g，其氧化鋁含量為70%，混入偏鈦酸Mg、25%的硅溶膠63g、田菁粉6g、66%的濃硝酸9g及聚乙二醇(聚合度2000) 10g，加入去離子水，在捏合機中捏合混勻，后經(jīng)擠條機擠條成型，得到直徑1.5mm的三葉草小條。在烘箱內(nèi)120°C 干燥12h，在馬弗爐中550°C焙燒4h，所得載體Z-C的性質(zhì)見表1。室溫下，在30mL濃氨水中加入8g氨基三乙酸，溶解后補加去離子水至溶液體積為 120mL,滴加硝酸至pH在3 4，穩(wěn)定后依次加入44g偏鎢酸銨、26g七鉬酸銨、36g硝酸鎳、 6g磷酸，待其完全溶解，定容至200mL得到穩(wěn)定的共浸液。將共浸液分為等體積的兩份，放置備用。取120g前步制得的載體小條于浸漬槽中，加入其中一份共浸液，室溫下浸漬池， 隨后將濕條在120°C烘箱內(nèi)干燥7h，馬弗爐中420°C焙燒4h，降溫備用。待小條冷卻至室溫后，加入另一份共浸液中，在室溫下浸漬3小時，隨后將濕條在120°C烘箱內(nèi)干燥7h，馬弗爐中480°C焙燒4h，即得催化劑C，其性質(zhì)見表2。表 權利要求
1.一種高氮劣質(zhì)汽柴油加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于以Al2O3-TiO2-SiA三元氧化物為復合載體；催化劑組成包括載體、助劑、活性金屬；活性金屬包括鎳、鉬和鎢的氧化物；助劑為磷；載體包括氧化鋁及氧化鈦、氧化硅；各組分以催化劑為基準的重量百分比含量為氧化鎳占1 15wt%，氧化鉬為2 12wt%;氧化鎢占 12 !35wt%，五氧化二磷占2 5wt% ；氧化鈦占2 15wt% ；氧化硅占2 20wt%，其余為氧化鋁；采用室溫絡合方法配制溶解性能穩(wěn)定的W-Mo-Ni-P共浸漬液，然后采用分步飽和浸漬技術在上述載體上擔載活性金屬組分W-Mo-Ni和助劑P。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于先將大孔擬薄水鋁石、偏鈦酸和硅溶膠混合均勻，再加入膠溶劑、助擠劑和擴孔劑，膠溶劑為硝酸溶液；助擠劑選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇；擴孔劑選自檸檬酸、草酸、馬來酸、蘋果酸；或大分子聚合物聚乙二醇；混捏成軟塊狀可塑體，然后擠條成型，外形為三葉草形、四葉草形或蝶形；濕條經(jīng)養(yǎng)生、干燥和高溫焙燒，得到Al2O3-TiO2-SW2三元氧化物復合載體；焙燒溫度為550 650°C; 復合載體組成中，氧化鎳為3 Hwt% ；氧化鉬為3 12wt% ；氧化鎢為15 33wt% ；五氧化二磷占3 5wt% ；氧化鈦含量為5 IOwt %，氧化硅含量為5 15wt%。
3.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于先采用室溫絡合方法配制性能穩(wěn)定的W-Mo-Ni-P共浸漬液，然后采用分步飽和浸漬技術在復合載體上浸漬W-Mo-Ni活性金屬組分和P助劑；絡合劑為檸檬酸、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基三乙酸以及乙二胺四乙酸中的一種或幾種；濕條經(jīng)養(yǎng)生、干燥和高溫焙燒，得到最終催化劑；焙燒溫度為 350 600°C;在催化劑組成中，氧化鎳含量為5 12wt%，氧化鉬含量為4 IOwt%，氧化鎢含量為18 30wt%，助劑五氧化二磷含量為1. 5 5wt% ；催化劑中的鉬鎳之和與鎢的原子比為0. 15 0. 5 ；催化劑的孔容術0. 2mL/g,比表面積為術140m2/g，機械強度術15N/ mm ；催化劑外形為三葉草形、四葉草形或蝶形。
4.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所制備高氮劣質(zhì)汽柴油加氫脫硫催化劑的用途，經(jīng)預硫化后用于高氮劣質(zhì)汽柴油加氫脫硫過程，原料油為劣質(zhì)的直餾柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化柴油，其中氮含量為2000-3000ppm，硫含量為2000-3000ppm，催化劑應用時的操作條件為反應壓力5 15MPa，反應溫度300 450°C，液時體積空速0. 5 3. OtT1，氫油體積比500 1000。
全文摘要
一種高氮劣質(zhì)汽柴油加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于以A12O3-TiO2-SiO2三元氧化物為復合載體；催化劑組成包括載體、助劑、活性金屬；活性金屬包括鎳、鉬和鎢的氧化物；助劑為磷；載體包括氧化鋁及氧化鈦、氧化硅；各組分以催化劑為基準的重量百分比含量為氧化鎳占1～15wt％，氧化鉬為2～12wt％；氧化鎢占12～35wt％，五氧化二磷占2～5wt％；氧化鈦占2～15wt％；氧化硅占2～20wt％，其余為氧化鋁；采用室溫絡合方法配制溶解性能穩(wěn)定的W-Mo-Ni-P共浸漬液，然后采用分步飽和浸漬技術在上述載體上擔載活性金屬組分W-Mo-Ni和助劑P而制得。
文檔編號C10G45/08GK102151582SQ20111004566
公開日2011年8月17日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權日2011年2月25日
發(fā)明者于海斌, 劉紅光, 南軍, 張國輝, 李佳, 李孝國, 楊建國, 石芳, 趙訓志 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院