專利名稱：一種二次加工柴油脫氮加氫方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種二次加工柴油脫氮加氫方法。
背景技術：
催化裂化和延遲焦化等二次加工柴油中含有相當量的氮化物，硫化物和不飽和烯烴，這些組分都很不安定，非常容易氧化，使柴油顏色變深，膠質升高，氧化沉渣高。這種柴油如果直接用于內燃機上，很容易造成燃燒不完全，積炭高，使內燃機氣缸損壞程度加快。 因此，國家最新制定了柴油出廠新標準。新標準嚴格控制了柴油中的硫、膠質、氧化沉渣等質量標準。新標準對車用柴油中硫含量進行了修訂，硫含量從原來的0.3% (w)降至0. 05% (w)，這相當于歐(II)車用柴油的標準。目前，發(fā)達國家普遍采用歐(III)標準，其中硫含量要求< 0.015%，而且歐(IV)歐(V)標準也已經出臺，最終要求硫含量< 0.001%，芳烴含量< 11 %。隨著經濟全球化，我國必然會提高車用柴油標準，對柴油中硫含量和芳烴含量要求不斷提高，生產凈< 0. 001%的超低硫柴油是今后煉油企業(yè)的必然趨勢。加氫是脫硫、脫氮、脫膠質的有效手段，但是常規(guī)加氫裝置進料中催化輕柴油和焦化柴油的堿性氮化合物含量高，這些堿性氮化合物嚴重抑制了位阻二苯并噻吩的加氫脫硫反應，是加氫脫硫反應的最大抑制物。咔唑也會很大程度阻礙加氫脫硫反應，位阻硫化物脫硫和咔唑脫氮在催化劑活性中心通過加氫途徑相互競爭，脫氮反應慢于脫硫反應，氮化物滯留在活性中心的時間比硫化物要長，因此會降低脫硫速率，并大大縮短了加氫催化劑的使用壽命。由此可見，預處理脫除加氫原料中的堿性氮化物十分必要。CN200610104371. X提出了一種以煉油廠延遲焦化裝置的柴油或催化裂化裝置柴油為原料，通過脫氮精制再進行加氫精制處理的組合工藝，該工藝將焦化柴油或催化柴油原料在換熱器中換熱至 25-150°C，與脫氮劑在靜態(tài)混合器中進行混合反應后，進入電精制沉降罐中沉降分渣，沉渣從沉降罐底部排出，脫氮油與清潔水混合后經電沉降罐進一步精制，上層精制油經換熱器換熱后進入加氫系統(tǒng)進行加氫精制處理。該方法由于加入清潔水與精制油混合，會導致精制油乳化，油水難以分離，一方面導致精制油收率下降，另一方面，柴油含水量高，同時還含有一些脫氮殘留組分，脫氮殘留組分的存在會吸附在催化劑上，造成催化劑中毒、催化劑床層壓降上升，影響加氫效果。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種以煉油廠延遲焦化裝置的柴油或催化裂化裝置柴油為原料，通過脫氮精制再進行加氫精制處理的組合工藝。本發(fā)明所述的二次加工柴油脫氮加氫方法是將焦化柴油或催化柴油原料在換熱器A中換熱至25-150°C，與脫氮劑在靜態(tài)混合器中進行混合反應后，進入沉降罐中沉降分渣，沉渣從沉降罐底部排出，脫氮油經電沉降罐之后，沉渣從底部排出，上層精制油再經吸附過濾器精制，精制油經換熱器F換熱后進入加氫系統(tǒng)進行加氫精制處理。本發(fā)明所述方法中，脫氮劑的加入重量為柴油的0. 2 5%。
本發(fā)明所述方法中，所述沉降時間為10分鐘 6小時。本發(fā)明所述方法中，電沉降罐的電精制電場強度在0-2000伏/cm2范圍。沉降罐可以是電沉降罐，沉降罐和電沉降罐可為一個電沉降罐。本發(fā)明所述方法中，所采用的吸附過濾介質為a.固體堿金屬、堿土金屬的氧化物及其氫氧化物，如Na+、K+、NH4+、Ca+2、Mg+2、Ar3、 Zn+2, Fe+2, Fe+3, Ba+2, Pb+2的氧化物及其氫氧化物等b.固體強堿弱酸生成的鹽，如N￡i2C03、Na3P04、K2CO3等。c.多孔物質，包括活性炭、焦炭、煤、煤渣、白土、硅藻土、硅膠、氧化鋁、分子篩、多孔有機聚合物、離子交換樹脂、甲殼素等。d.吸附a或b，或無機氨、有機胺、酰胺等的c類物質，如吸附一甲胺、乙胺、羥胺、 脲、三乙胺、乙二胺和二亞乙基三胺、苯胺、乙基苯胺、鄰甲苯胺和二甲代苯胺、乙醇胺(有一、二、三乙醇胺)、甲胺(乙、丙、丁……十八胺……)、乙二胺(丙、丁、戊、己二胺等)、酰胺 (甲、乙、丙酰胺、甲基甲酰胺、甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、二甲基甲酰胺、二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、異丙醇胺、芳氧基丙醇胺、三乙醇胺、磷酸乙醇胺、苯氧丙醇胺、苯乙醇胺、三異丙醇胺、氨乙基乙醇胺、二亞乙基三胺、烷醇胺、亞烷基胺、氨水、磷銨磷酸氫氨磷酸二氫銨等。a，b，c，d中的一種及其復合物。本發(fā)明所述方法中，所述換熱器A中的換熱溫度為50°C 100°C。


圖1是二次加工柴油的精制方法流程示意圖。1催化柴油或焦化柴油，2脫氮劑，A 換熱器B 靜態(tài)混合器C 沉降罐D 電精制沉降罐E 吸附過濾器F 換熱器G 加氫系統(tǒng)
具體實施例方式本發(fā)明是這樣實施的①催化柴油或或焦化柴油1與脫氮劑2通過換熱器A換熱后在靜態(tài)混合器B中混合。該脫氮劑可以是ZL94115105提供的脫氮劑，也可以是其它酸性組分的脫氮劑。也可以是其它現(xiàn)有技術的脫氮精制劑。通過脫氮處理后的柴油的堿氮可降至l-20PPm。劑柴比為1 50 1 1500 (重量)，較為優(yōu)選的比例為1 100 1 1000， 最為優(yōu)選的比例為1 500 1 800 ；混合溫度為20°C 100°C。混合后油進入沉降罐 C進行沉降分離；分離罐出來的脫氮油經過電精制沉降罐D進一步沉降分離，分離后柴油經吸附過濾器E和換熱器F換熱至200°C 350°C后進入加氫系統(tǒng)G進行加氫處理，加氫分壓為5. 0 9. OMPa，優(yōu)選的分壓為5. 5 8. 5MPa，空速為0. 5 21Γ1，加氫后柴油即為精制后的合格產品。②延遲焦化柴油1與脫氮劑2通過換熱器A換熱后在靜態(tài)混合器B中混合。該脫氮劑可以是ZL94115105提供的脫氮劑，也可以是其它脫氮精制劑。通過脫氮處理后的柴油的堿氮可降至50 lOOPRii。劑柴比為1 20 1 1000重量，較為優(yōu)選的比例為 1 50 1 500，最為優(yōu)選的比例為1 50 1 200 ；混合溫度為20°C 100°C。混合后油進入沉降罐C進行沉降分離。分離出來的脫氮油再進入電精制沉降罐D進一步沉降分離，電精制沉降罐C、D中的電場強度在0到2000伏/cm范圍。分離后柴油經吸附過濾器 E和換熱器F換熱至200°C 350°C后進入加氫系統(tǒng)(G進行加氫處理，加氫分壓為5. 0 9. OMPa，優(yōu)選的分壓為5. 5 8. 5MPa，空速為0. 5 ^T1，加氫后柴油即為精制后的合格產品。本發(fā)明達到的效果是可使催化柴油的堿性氮從150PRI1， 300PRii脫除到1 lOPPm，可使焦化柴油的堿性氮從800PPm 1200PPm脫除到80PPm 120PRii。脫氮柴油和未脫氮柴油分別通過加氫處理，在加氫工藝條件相同情況下，脫氮柴油硫含量比未脫氮柴油降低200 500PRI1，芳烴含量比未脫氮柴油降低5 20個百分點，儲存安定性好，滿足了使用要求；而達到同樣的脫硫效果，脫氮柴油的加氫工藝苛刻度明顯降低，如溫度可降低 20 V左右，或空速可提高30 %左右。實施例1用IOg硅藻土作為填料裝填成柱，將脫氮后的焦化柴油以0. 5g/分經過固定床，吸附過濾精制后得到精制油，經分析，酸值由由0. 82mgK0H/g降到0. 032mgK0H/go實施例2用IOg白土作為填料裝填成柱，將脫氮后的焦化柴油以0. 5g/分經過固定床，吸附過濾精制后得到精制油，經分析，酸值由由0. 79mgK0H/g降到0. 024mgK0H/go實施例3用IOg吸附無機酸的白土為填料裝填成柱，將脫氮后的焦化柴油以0. 5g/分經過固定床，吸附過濾精制后得到精制油，經分析，酸值由由0. 76mgK0H/g降到0. 021mgK0H/g。實施例4用IOg吸附無機堿的白土為填料裝填成柱，將脫氮后的焦化柴油以0. 5g/分經過固定床，吸附過濾精制后得到精制油，經分析，酸值由由0. 86mgK0H/g降到0. 034mgK0H/go實施例5用IOg吸附無機堿的活性炭為填料裝填成柱，將脫氮后的焦化柴油以0. 5g/分經
過固定床，吸附過濾精制后得到精制油，經分析，酸值由由0. 75mgK0H/g降到0. 019mgK0H/
g°實施例6用IOg吸附無機鹽的硅藻土為填料裝填成柱，將脫氮后的焦化柴油以0. 5g/分經
過固定床，吸附過濾精制后得到精制油，經分析，酸值由由0. 81mgK0H/g降到0. 034mgK0H/
g°
權利要求
1.一種二次加工柴油脫氮加氫方法，其特征在于將焦化柴油或催化柴油原料在換熱器(A)中換熱至25-150°C，與脫氮劑在靜態(tài)混合器中進行混合反應后，進入沉降罐中沉降分渣，沉渣從沉降罐底部排出，脫氮油經電沉降罐之后，沉渣從底部排出，上層精制油再經吸附過濾器精制，精制油經換熱器(F)換熱至200°C 350°C后進入加氫系統(tǒng)進行加氫精制處理，加氫分壓為5. 0 9. OMPa,空速為0. 5 21Γ1 ；脫氮劑的加入重量為焦化柴油重量的0. 2% -5% ；吸附過濾介質為活性炭、白土或硅藻土。
2.根據(jù)權利要求1所述的二次加工柴油脫氮加氫方法，其特征在于所述沉降時間為 10分鐘 6小時。
3.根據(jù)權利要求1所述的二次加工柴油脫氮加氫方法，其特征在于電沉降罐的電精制電場強度在0-2000伏/cm2范圍。
4.根據(jù)權利要求1所述的二次加工柴油脫氮加氫方法，其特征還在于所述換熱器(A) 中的換熱溫度為50°C 100°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二次加工柴油脫氮加氫方法，該工藝是將焦化柴油或催化柴油原料在換熱器中換熱至25-150℃，與脫氮劑在靜態(tài)混合器中進行混合反應后，進入沉降罐中沉降分渣，沉渣從沉降罐底部排出，脫氮油經電沉降罐之后，沉渣從底部排出，上層精制油再經吸附過濾器精制，精制油經換熱器換熱至200℃～350℃后進入加氫系統(tǒng)進行加氫精制處理，加氫分壓為5.0～9.0MPa，空速為0.5～2h-1；脫氮劑的加入重量為焦化柴油重量的0.2％-5％；吸附過濾介質為活性炭、白土或硅藻土；該法脫氮殘留少，精制油收率高，具有明顯的經濟效益。
文檔編號C10G67/14GK102485845SQ20101058066
公開日2012年6月6日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權日2010年12月3日
發(fā)明者馮秀芳, 劉鳳立, 劉華林, 夏恩冬, 尹先清, 崔秋凱, 張志華, 張 浩, 沈喜洲, 王剛, 王國清, 王玉林, 田然, 瞿東蕙, 翁興勇, 蔣光忠, 許樂新, 郭立艷, 韓建立 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 涿州貝爾森生化科技發(fā)展有限公司, 長江大學