專利名稱：一種降低含酸烴油腐蝕性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低含酸烴油腐蝕性的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)國(guó)際原油價(jià)格不斷攀升，原油成本占煉油企業(yè)加工總成本的比例越來(lái)越高，由于高酸原油的價(jià)格較低，因此加工高酸原油已成為煉油企業(yè)控制原油成本的重要手段之一。在加工含酸或高酸原油時(shí)，會(huì)引起設(shè)備的腐蝕。環(huán)烷酸在石油酸中的含量占85% 以上，是導(dǎo)致煉油設(shè)備腐蝕的主要因素。環(huán)烷酸腐蝕特性與硫腐蝕不同，環(huán)烷酸腐蝕形態(tài)為點(diǎn)蝕、坑蝕和溝槽狀腐蝕，極易引起設(shè)備穿孔或破裂，造成物料泄露，引發(fā)火災(zāi)等嚴(yán)重事故。 因此，安全加工含酸原油的關(guān)鍵是抑制環(huán)烷酸腐蝕。由于環(huán)烷酸對(duì)設(shè)備的腐蝕機(jī)理較為復(fù)雜，同時(shí)受酸值、溫度、組分、流速流態(tài)等因素的影響，使得企業(yè)對(duì)腐蝕的檢測(cè)和控制比較困難。原油的腐蝕性與其酸值并非簡(jiǎn)單的正相關(guān)關(guān)系，即對(duì)某些不同種類的原油，雖然酸值極為接近，但其腐蝕性有明顯差別，甚至存在較低酸值的原油腐蝕性強(qiáng)于較高酸值的原油的情形。如都巴減渣油酸值與達(dá)混減渣油酸值分別為2. 8mgK0H/g和2. 6mgK0H/g，但對(duì)碳鋼掛片的腐蝕速率分別為2. 7mm/a和5. 2mm/
3- ο目前，解決環(huán)烷酸腐蝕的方法可以分為以下幾種(1)材料升級(jí)換代目前，改良煉油設(shè)備，使用304、316不銹鋼等耐腐蝕材質(zhì)，對(duì)制造材料升級(jí)換代是煉廠常用的方法，是一種較為方便快速的手段。但是該方法成本較高，且不能一勞永逸，如克拉瑪依煉油廠加工酸值為4. 5mgK0H/g的高酸稠油時(shí)，由于環(huán)烷酸的高溫腐蝕性極強(qiáng)，使部分裝置的腐蝕極為嚴(yán)重，于1988年更換材質(zhì)，仍然未能避免腐蝕問(wèn)題，在1995年大修時(shí)發(fā)現(xiàn)減壓塔內(nèi)壁等部位多處穿孔。(2)不同酸值原油混煉原油混煉是國(guó)內(nèi)煉廠廣泛采用的一種方法，即將含酸或高酸原油和低酸原油混合，使混合原油酸值低于環(huán)烷酸腐蝕發(fā)生的臨界值0. 5mgK0H/g以下，但臨界值僅僅是在加工含酸原油過(guò)程中經(jīng)驗(yàn)值。由于對(duì)環(huán)烷酸的腐蝕機(jī)理認(rèn)識(shí)還不深刻，當(dāng)原油性質(zhì)發(fā)生變化時(shí)，即使總酸值小于0. 5mgK0H/g，加工裝置的一些部位也發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。(3)注化學(xué)劑注化學(xué)劑也是煉廠經(jīng)常采用的腐蝕控制方法，主要使用氨或其他堿性化學(xué)劑脫酸，酯化脫酸降低原油酸值；或注緩蝕劑，對(duì)設(shè)備具有一定保護(hù)作用。這種方法便于實(shí)施，但應(yīng)用范圍受到較大限制，如在減壓塔和加熱爐等設(shè)備中，溫度較高條件下緩蝕劑的緩蝕效果并不理想
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種降低含酸烴油腐蝕性的方法，該方法通過(guò)脫除含酸烴油中的環(huán)烷酸堿金屬鹽來(lái)降低含酸原油的腐蝕性。一種降低含酸烴油腐蝕性的方法，包括將可溶于水的有機(jī)羧酸、破乳劑和水與含酸烴油混合，在電場(chǎng)作用下破乳脫水，分離出油相；其中，所述有機(jī)羧酸的酸性大于一元環(huán)烷酸，有機(jī)羧酸中的羧基與環(huán)烷酸堿金屬鹽的摩爾比為0.8 1.8 1。所述含酸烴油為原油、初餾塔底拔頭原油和常壓渣油中的一種或幾種。初餾塔底拔頭原油是指在原油常壓蒸餾前，將原油中的氣體烴、部分輕組分和少量水分蒸出后而得到的產(chǎn)品。優(yōu)選的情況下，含酸烴油的酸值(TAN)彡0. 5mgK0H/g，含酸烴油中的堿金屬含量彡 5μ g/g0所述有機(jī)羧酸優(yōu)選為碳數(shù)為2 6的一元或多元飽和羧酸中的一種或幾種，更優(yōu)選為乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和檸檬酸中的一種或幾種。有機(jī)羧酸中的羧基與環(huán)烷酸堿金屬鹽的摩爾比為0.8 1.8 1，有機(jī)羧酸中的羧基與環(huán)烷酸堿金屬鹽的摩爾比優(yōu)選為1.1 1.3 1 ；其中，環(huán)烷酸堿金屬鹽的摩爾量以含酸烴油中的環(huán)烷酸鈉和環(huán)烷酸鉀的總摩爾量計(jì)。優(yōu)選的情況下，本發(fā)明可通過(guò)在煉廠的電脫鹽過(guò)程中加入所述的有機(jī)羧酸，利用煉廠現(xiàn)有的電脫鹽裝置、采用現(xiàn)有的電脫鹽工藝來(lái)脫除含酸烴油中的環(huán)烷酸堿金屬鹽，不必另行購(gòu)置設(shè)備或改造裝置。本發(fā)明中，破乳劑沒(méi)有特別的限制，可采用本領(lǐng)域常規(guī)的破乳劑。以含酸烴油的重量為基準(zhǔn)，破乳劑的用量一般為10 30μ g/g。本發(fā)明中，破乳脫水的溫度范圍優(yōu)選為50 200°C，更優(yōu)選為80 130°C。
本發(fā)明中，電場(chǎng)梯度為100 350V/cm，優(yōu)選為220 270V/cm。本發(fā)明中，以含酸烴油的重量為基準(zhǔn)，水的用量一般為5 % 10 %。原油的腐蝕性與其酸值并非簡(jiǎn)單的正相關(guān)關(guān)系，即對(duì)某些不同種類的原油，雖然酸值極為接近，但其腐蝕性有明顯差別，甚至存在較低酸值的原油腐蝕性強(qiáng)于較高酸值的原油的情形。由此可見(jiàn)，酸值不是影響含酸烴油腐蝕性的唯一決定因素。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，環(huán)烷酸鈉等環(huán)烷酸的堿金屬鹽對(duì)含酸烴油的腐蝕性具有明顯的強(qiáng)化作用，通過(guò)脫除含酸烴油中的環(huán)烷酸堿金屬鹽，可以降低含酸烴油的腐蝕性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下的優(yōu)點(diǎn)。(1)本發(fā)明通過(guò)脫除含酸烴油中對(duì)環(huán)烷酸腐蝕反應(yīng)具有明顯強(qiáng)化作用的環(huán)烷酸堿金屬鹽，可使含酸烴油的腐蝕性大幅度降低。(2)本發(fā)明可通過(guò)在電脫鹽過(guò)程中加入有機(jī)羧酸，利用煉廠現(xiàn)有的電脫鹽裝置來(lái)脫除含酸烴油中的環(huán)烷酸堿金屬鹽，不必另行購(gòu)置設(shè)備或改造裝置，并且無(wú)需使用緩蝕劑等其他藥劑，因此成本較低。(3)本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單、可靠性高、可操作性高。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例一稱取含酸原油樣品A約90g，去離子水5g，預(yù)熱至80°C。將原油和去離子水倒入某型混合器容器中，并注入山東濱化集團(tuán)生產(chǎn)的BSE305型破乳劑20 μ g/g，樣品經(jīng)充分混合攪拌后制得油包水型乳狀液，加熱至95°C，在電場(chǎng)Q5000V/m)作用下破乳脫水，電場(chǎng)作用時(shí)間為1小時(shí)。用注射器抽取經(jīng)水洗后的油樣約IOg待測(cè)。稱取經(jīng)水洗后的原油樣品10. 0g，注于50mL石英燒杯中，蓋上無(wú)灰濾紙引火芯，在電爐上慢慢加熱，燃燒完畢后置于550°C 600°C的高溫爐中灼燒至殘?zhí)枷?，灰化完畢后取出，加入鹽酸20mL，在電爐上小火煮解，待灰分完全溶解后，將溶液蒸至2 3mL時(shí)取下， 冷卻后移入25mL容量瓶中，采用ICP/AES方法測(cè)量溶液中的堿金屬離子含量，經(jīng)計(jì)算后得到脫前原油中含Na約12 μ g/g，含K約3 μ g/g。取含酸原油A90g，其酸值TAN = 1. 28mgK0H/g,非水溶性堿金屬含量約15 μ g/g。 將原油樣品及去離子水加熱至80°C后，注入乙酸約20 μ g/g,山東濱化集團(tuán)生產(chǎn)的BSE 305 型破乳劑10μ g/g，去離子水5g，經(jīng)混合器混合后，加熱至95°C，在電場(chǎng)Q5000V/m)作用下破乳脫水，處理后的含酸原油中環(huán)烷酸鈉的含量降低到1 μ g/g以下。經(jīng)處理后，在條件下，含酸原油對(duì)碳鋼試片的腐蝕速率從原來(lái)的1. 52mm/a 降低到0. 20mm/a。實(shí)施例二稱取含酸原油樣品B約90g，去離子水9g，預(yù)熱至90°C。將原油和去離子水倒入某型混合器容器中，并注入山東濱化集團(tuán)生產(chǎn)的BSA706型破乳劑25 μ g/g，樣品經(jīng)充分混合攪拌后制得油包水型乳狀液，加熱至95°C，在電場(chǎng)Q5000V/m)作用下破乳脫水，電場(chǎng)作用時(shí)間為1小時(shí)。用注射器抽取經(jīng)水洗后的油樣約IOg待測(cè)。稱取經(jīng)水洗后的原油樣品10. 0g，注于50mL石英燒杯中，蓋上無(wú)灰濾紙引火芯，在電爐上慢慢加熱，燃燒完畢后置于550°C 600°C的高溫爐中灼燒至殘?zhí)枷?，灰化完畢后取出，加入鹽酸20mL，在電爐上小火煮解，待灰分完全溶解，溶液蒸至2 3mL時(shí)取下，冷卻后移入25mL容量瓶中，采用ICP/AES方法測(cè)量溶液中的堿金屬離子含量，經(jīng)計(jì)算后得到脫前原油中含Na約16 μ g/g, K約2 μ g/g。取含酸原油B 90g,其酸值TAN = 3. 56mgK0H/g,非水溶性堿金屬含量約18 μ g/g。 將原油樣品及去離子水加熱至90°C后，注入丙酸約22 μ g/g,山東濱化集團(tuán)生產(chǎn)的BSA706 型破乳劑10 μ g/g,去離子水9g，經(jīng)混合器混合后，加熱至95°C，在電場(chǎng)Q5000V/m)作用下破乳脫水，處理后的含酸原油中環(huán)烷酸鈉的含量降低到1 μ g/g以下。經(jīng)處理后，在條件下，含酸原油對(duì)碳鋼試片的腐蝕速率從原來(lái)的3. 52mm/a 降低到0. 65mm/a。實(shí)施例三稱取含酸原油樣品C約90g，去離子水5g，預(yù)熱至75°C。將原油和去離子水倒入某型混合器容器中，并注入山東濱化集團(tuán)生產(chǎn)的BSA706型破乳劑20 μ g/g，樣品經(jīng)充分混合攪拌后制得油包水型乳狀液，加熱至95°C，在電場(chǎng)Q3000V/m)作用下破乳脫水，電場(chǎng)作用時(shí)間為0. 5小時(shí)。用注射器抽取經(jīng)水洗后的油樣約IOg待測(cè)。稱取經(jīng)水洗后的原油樣品10. 0g，注于50mL石英燒杯中，蓋上無(wú)灰濾紙引火芯，在電爐上慢慢加熱，燃燒完畢后置于550°C 600°C的高溫爐中灼燒至殘?zhí)枷?，灰化完畢?br> 5取出，加入鹽酸20mL，在電爐上小火煮解，待灰分完全溶解，溶液蒸至2 3mL時(shí)取下，冷卻后移入25mL容量瓶中，采用ICP/AES方法測(cè)量溶液中的堿金屬離子含量，經(jīng)計(jì)算后得到脫前原油中含Na約沈μ g/g，K約3 μ g/g。取含酸原油C 90g,其酸值TAN = 6. 8mgK0H/g,非水溶性堿金屬含量約四μ g/g。將原油樣品及去離子水加熱至75°C后，注入已二酸約22μ g/g，山東濱化集團(tuán)生產(chǎn)的BSA706 型破乳劑10yg/g，去離子水5g，經(jīng)混合器混合后，加熱至95°C，在電場(chǎng)Q3000V/m)作用下破乳脫水，處理后的含酸原油中環(huán)烷酸鈉的含量降低到1 μ g/g以下。經(jīng)處理后，在條件下，含酸原油對(duì)碳鋼試片的腐蝕速率從原來(lái)的7. 81mm/a 降低到1. 03mm/a。實(shí)施例四稱取某減壓渣油樣品D約45g，200#溶劑油45g，將渣油樣加熱至140°C后倒入溶劑油中并不斷攪拌。稱取去離子水5g，預(yù)熱至85°C后，與倒入某型混合器容器中，并注入山東濱化集團(tuán)生產(chǎn)的BP2060型破乳劑30 μ g/g，樣品經(jīng)充分混合攪拌后制得油包水型乳狀液，在耐壓鋼制容器中將乳狀液樣品加熱至145°C，在電場(chǎng)Q5000V/m)作用下破乳脫水，電場(chǎng)作用時(shí)間為1小時(shí)。用注射器抽取經(jīng)水洗后的油樣約IOg待測(cè)。稱取經(jīng)水洗后的渣油樣品10. 0g，注于50mL石英燒杯中，蓋上無(wú)灰濾紙引火芯，在電爐上慢慢加熱，燃燒完畢后置于550°C 600°C的高溫爐中灼燒至殘?zhí)枷?，灰化完畢后取出，加入鹽酸20mL，在電爐上小火煮解，待灰分完全溶解，溶液蒸至2 3mL時(shí)取下，冷卻后移入25mL容量瓶中，采用ICP/AES方法測(cè)量溶液中的堿金屬離子含量，經(jīng)計(jì)算后得到脫前原油中含Na約46 μ g/g, K約7 μ g/g。取含酸減壓渣油D 90g,其酸值TAN = 2. 6mgK0H/g,非水溶性堿金屬含量約53 μ g/ go將渣油樣品加熱至951，及去離子水加熱至851后，注入檸檬酸約35 48/^，山東濱化集團(tuán)生產(chǎn)的BP2060型破乳劑20 μ g/g,去離子水5g，經(jīng)混合器混合后，在耐壓鋼制容器中將乳狀液樣品加熱至145°C，在電場(chǎng)Q5000V/m)作用下破乳脫水，處理后的含酸原油中環(huán)烷酸鈉的含量降低到10 μ g/g以下。經(jīng)處理后，在條件下，含酸原油對(duì)碳鋼試片的腐蝕速率從原來(lái)的5. 24mm/a 降低到2. 60mm/a。
權(quán)利要求
1.一種降低含酸烴油腐蝕性的方法，包括將可溶于水的有機(jī)羧酸、破乳劑和水與含酸烴油混合，在電場(chǎng)作用下破乳脫水，分離出油相；其中，所述有機(jī)羧酸的酸性大于一元環(huán)烷酸，有機(jī)羧酸中的羧基與環(huán)烷酸堿金屬鹽的摩爾比為0.8 1.8 1。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含酸烴油為原油、初餾塔底拔頭原油和常壓渣油中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含酸烴油的酸值>0. 5mgK0H/g，含酸烴油中的堿金屬含量> 5yg/g。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)羧酸為碳數(shù)為2 6的一元或多元飽和羧酸中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)酸為乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和檸檬酸中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，有機(jī)羧酸中的羧基與環(huán)烷酸堿金屬鹽的摩爾比為1. 1 1. 3 1。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，破乳脫水的溫度為50 200°C。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，破乳脫水的溫度為80 130°C。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，電場(chǎng)梯度為100 350V/cm。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，電場(chǎng)梯度為220 270V/cm。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在煉廠的電脫鹽過(guò)程中加入所述的有機(jī)羧酸。
全文摘要
一種降低含酸烴油腐蝕性的方法，包括將可溶于水的有機(jī)羧酸、破乳劑和水與含酸烴油混合，在電場(chǎng)的作用下破乳脫水，分離出油相；其中，所述有機(jī)羧酸的酸性大于一元環(huán)烷酸，有機(jī)羧酸中的羧基與環(huán)烷酸堿金屬鹽的摩爾比為0.8～1.8∶1。本發(fā)明可使含酸烴油的腐蝕性大幅度降低。
文檔編號(hào)C10G33/02GK102191078SQ20101011758
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日
發(fā)明者李本高, 杜鶴, 王征 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院