專利名稱：一種劣質(zhì)汽油加氫改質(zhì)方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)汽油加氫改質(zhì)的方法，尤其涉及一種石油煉制領域用于例如催化裂化(FCC)汽油，特別是硫和烯烴含量較高的劣質(zhì)FCC汽油的加氫改質(zhì)方法。該方法將劣質(zhì)汽油通過選擇性加氫脫硫、辛烷值恢復兩段加氫改質(zhì)后生產(chǎn)國IV標準汽油。
背景技術(shù)：
為控制汽車尾氣排放造成的大氣污染，世界各國均制定了以低硫、低烯烴含量為標志的清潔汽油標準。從我國石油加工工業(yè)現(xiàn)有的工藝流程及其發(fā)展趨勢來看，在今后相當長的一段時間內(nèi)，我國車用汽油調(diào)和組分以催化裂化汽油為主，高辛烷值組分(重整汽油和烷基化汽油)較少的現(xiàn)狀難以得到根本性的改變。因此，為滿足日益嚴格的清潔汽油標準要求，催化裂化汽油的改質(zhì)就成為我國車用清潔燃料生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一，但如何解決因烯烴飽和造成的辛烷值損失，以及辛烷值保持能力與過程操作經(jīng)濟性之間的協(xié)調(diào)是催化裂化汽油加氫脫硫和降低烯烴的難點。US 5，362，376介紹了一種汽油加氫脫硫和辛烷值恢復兩段組合工藝。將催化裂化汽油在一定溫度下切割為輕、重餾分，重餾分首先通過一種常規(guī)加氫脫硫催化劑M-Mo/ Al2O3或Co-Mo/A1203進行加氫脫硫，產(chǎn)物再經(jīng)NiO/HZSM-5催化劑進行處理，將低辛烷值的烷烴擇形裂化或異構(gòu)化為高辛烷值的烷烴，從而恢復第一段加氫脫硫過程中因烯烴飽和造成的辛烷值損失，最后再與預分餾的輕餾分調(diào)和在一起。US 5，413，698介紹了另一種催化汽油加氫脫硫/辛烷值恢復兩段組合工藝。催化汽油重餾分首先通過一種常規(guī)加氫脫硫Mo-Co或Mo-Ni催化劑進行脫硫，產(chǎn)物再經(jīng)含氧化鎳的中孔HZSM-5/大孔H-Beta催化劑選擇性裂化，將低辛烷值的大分子烷烴裂解為高辛烷值的小分子烷烴，將低辛烷值的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化為高辛烷值的多支鏈異構(gòu)烷烴，從而恢復因加氫脫硫過程中烯烴加氫飽和造成的辛烷值損失。UOP公司的專利EP0537372報道了采用兩步法進行FCC汽油加氫改質(zhì)的方法。該方法的第一步是利用粘土脫除FCC汽油中的高不飽和物(例如二烯烴)形成穩(wěn)定的FCC汽油；第二步采用SAP0-11沸石作為汽油異構(gòu)化催化劑進行異構(gòu)化反應。與原料油相比，產(chǎn)品中異構(gòu)化產(chǎn)物含量顯著增加，異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比例由原料油的1. 09提高到3. 97，產(chǎn)品汽油收率為100wt%，抗爆指數(shù)與原料油接近。其所采用的兩段處理工藝，第一段首先脫除汽油中的高不飽和烴，避免其在處理過程中生成膠質(zhì)，影響催化劑的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，但是該方法所采用的催化劑脫硫能力較弱，而且僅適用于烯烴含量為20v%左右的FCC汽油加氫改質(zhì)處理。由于我國FCC汽油組成與國外FCC汽油差異較大，我國FCC汽油的烯烴含量(40 55v% )遠高于國外水平QO 30v% )，因此導致國外普遍應用的汽油加氫改質(zhì)技術(shù)難以適用于國內(nèi)汽油的升級。雖然上述專利技術(shù)提供的汽油加氫改質(zhì)方法也能實現(xiàn)脫硫和降烯烴的目的，但主要是針對國外FCC汽油組分開發(fā)的，不適于對國內(nèi)FCC汽油組分進行處理， 尤其不適于烯烴和硫含量較高的劣質(zhì)FCC汽油的改質(zhì)處理。
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CN200410060574. 4公開了一種劣質(zhì)汽油加氫改質(zhì)工藝。將FCC汽油原料在60 90°C切割為輕、重餾分，其中重餾分通過脫硫和芳構(gòu)化兩段改質(zhì)組合工藝進行改質(zhì)，改質(zhì)產(chǎn)品再與輕餾分或經(jīng)脫硫醇預處理后的輕餾分混合得到最終產(chǎn)品，硫< 150yg/g，烯烴 ^ 20v%，芳烴彡40v%，RON提高1 3個單位。上述專利技術(shù)強調(diào)了將催化裂化汽油切割為輕、重餾分，然后對重餾分進行改質(zhì)處理，再與輕餾分進行調(diào)和。汽油切割雖然有利于加氫改質(zhì)，但是給工藝操作帶來不便，增加了操作成本。CN03133992. 1提供一種全餾分FCC汽油加氫脫硫降烯烴的工藝方法。在氫氣存在和溫度逐漸升高的條件下，全餾分FCC汽油與三種催化劑接觸，形成三個反應區(qū)。第一反應區(qū)溫度較低，使用加氫精制催化劑，主要脫除汽油中的雙烯烴；第二反應區(qū)溫度較高，使用選擇性加氫脫硫催化劑，主要脫除其中的有機硫化物及部分烯烴；第三反應區(qū)溫度更高，使用汽油改質(zhì)催化劑，進行包括芳構(gòu)化、異構(gòu)化和苯烷基化反應的改質(zhì)反應，提高汽油的辛烷值，改善產(chǎn)品質(zhì)量。CN200410020933. 3涉及了一種劣質(zhì)汽油深度加氫的處理方法。將FCC全餾分汽油經(jīng)過兩個反應器，先在較低溫度下進行脫雙烯處理，然后進入裝有改質(zhì)催化劑和加氫脫硫催化劑的反應器，在較高溫度下進行芳構(gòu)化改質(zhì)和加氫脫硫處理。CN200410074058. 7涉及一種催化裂化汽油控制烯烴含量的加氫改質(zhì)工藝，特征在于它采用四種具有加氫精制脫硫、降烯烴和加氫異構(gòu)、芳構(gòu)功能催化劑，裝填在三個反應
ο以上技術(shù)均是對全餾分催化裂化汽油進行改質(zhì)的方法，缺點在于均采用至少兩個反應器，裝填三到四種催化劑，工藝較為復雜；而且芳構(gòu)化反應的溫度較高，而較高的反應溫度容易造成汽油在加氫改質(zhì)過程中的裂解，從而影響到產(chǎn)品汽油的收率。CN101508912A提供了一種劣質(zhì)汽油的深度脫硫-恢復辛烷值加氫改質(zhì)方法，特征在于采用兩段反應裝填兩種不同催化劑，一段主要脫除汽油中不穩(wěn)定二烯烴和難脫除的硫化物；第二段采用水熱、無機酸-有機酸綜合處理的改性HZSM-5沸石和Ti-Al復合物為載體的催化劑，實現(xiàn)進一步脫硫、降烯烴和恢復辛烷值。本發(fā)明中一段催化劑使用Al-Ti-Mg 復合載體，由于氧化鎂的機械強度較差，因此催化劑的機械強度較差，不適于大規(guī)模的工業(yè)應用。CN101440306A公開了一種催化裂化汽油的加氫改質(zhì)方法，該方法采用兩段法對 FCC汽油原料進行處理，使FCC汽油與兩種不同的催化劑接觸發(fā)生加氫反應，形成兩段反應區(qū)。第一段使用選擇性加氫脫二烯烴催化劑，主要脫除油品中的不穩(wěn)定雙烯烴；第二段采用異構(gòu)/芳構(gòu)化ZSM-5/SAP0-11復合沸石基催化劑，主要實現(xiàn)脫硫、降烯烴和改善產(chǎn)品辛烷值的目的。但該方法只采用一步脫硫，因此脫硫率較低。因此，對于催化裂化汽油加氫改質(zhì)處理，首先要選擇具有可調(diào)變的選擇加氫脫硫、 烯烴飽和和辛烷值恢復的催化劑，尤其是具有高選擇性的加氫脫硫功能和辛烷值恢復功能的催化劑，其次要在簡單適宜的選擇性加氫脫硫、辛烷值恢復組合工藝下進行操作，實現(xiàn)深度脫硫、大幅降烯烴、保持辛烷值和提高液體收率的加氫改質(zhì)目標。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種劣質(zhì)汽油加氫改質(zhì)方法，該方法不需要對劣質(zhì)汽油進行切割，直接進行選擇性加氫脫硫、辛烷值恢復兩段加氫改質(zhì)處理，不僅流程簡單、投資低且催化劑穩(wěn)定性好，尤其適用于烯烴和硫含量較高的全餾分FCC汽油的加氫改質(zhì)。本發(fā)明的劣質(zhì)汽油加氫改質(zhì)方法包括劣質(zhì)汽油在氫氣氣氛下依次通過兩個絕熱固定床反應器，首先進入裝有選擇性加氫脫硫催化劑的反應器，催化劑是以含氧化硼的氧化鋁為載體，活性組分為鈷和鉬，以催化劑總重量為100wt%計，氧化鈷含量2 #t%，氧化鉬含量14 ISwt % ；助劑為鎂、鉀和磷，在催化劑中的含量分別為氧化鎂4 6wt %，氧化鉀2 5wt %，氧化磷2 4wt % ；載體中，氧化硼占10 15wt %，氧化鋁占85 90wt %， 催化劑比表面積180 230m2/g，孔容0. 4 0. 5ml/g ；加氫脫硫后的物料進入裝有辛烷值恢復催化劑的反應器，主要進行烯烴的加氫異構(gòu)、芳構(gòu)和環(huán)化等過程，催化劑由活性組分鉬、鎳和載體組成，以催化劑總重量為100wt%計，其中含氧化鉬3 10wt%，氧化鎳1 5wt%,20 80wt%改性HZSM-5分子篩和10 80wt%粘結(jié)劑，其中改性HZSM-5分子篩是通過下述方法獲得的將HZSM-5分子篩進行堿處理、銨交換和水熱處理，制成改性HZSM-5 分子篩；堿處理是將HZSM-5分子篩或者經(jīng)過水熱處理的HZSM-5分子篩按液固比5 15ml/ g置于堿溶液中，將PH調(diào)節(jié)至9 14，在60 90°C下攪拌2 他，然后對產(chǎn)物進行過濾、 洗滌，在110 130°C干燥、450 520°C焙燒2 乩。劣質(zhì)汽油進入裝有選擇性加氫脫硫催化劑的反應器的反應條件是氫分壓為1. 0 2. 5MPa，反應溫度為180 260°C，體積空速為2. 0 4. Oh—1，氫油體積比為200 400。加氫脫硫后的物料進入裝有辛烷值恢復催化劑的反應器的反應條件是氫分壓為 1. 0 2. 5MPa，反應溫度為四0 400°C，體積空速為0. 5 4. Oh—1，氫油體積比為200 400。在第一個反應器中，主要進行選擇性加氫脫硫反應，且伴隨著少量烯烴的飽和；在第二個反應器中，主要進行烯烴加氫異構(gòu)/臨氫芳構(gòu)、深度脫硫、大幅降烯烴和脫硫醇等五種反應，在保證深度脫硫，大幅降烯烴的前提下辛烷值保持在較高水平。本發(fā)明中反應器最好是絕熱固定床反應器。劣質(zhì)汽油包括催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、熱裂化汽油和蒸汽裂解汽油中的一種或幾種的混合物，最好是催化裂化汽油。催化裂化汽油可以是切割后的重餾分FCC汽油、全餾分FCC汽油。本發(fā)明還提供一種適用于選擇性加氫脫硫工藝條件的催化劑，使用該催化劑能得到特別優(yōu)異的選擇加氫脫硫效果。選擇加氫脫硫催化劑可以采用本發(fā)明推薦的下述制備方法獲得將氧化鋁和氧化硼混合，加入田菁粉和硝酸捏合，擠條成型，100 120°C干燥， 500 600°C焙燒4 他制得復合氧化物載體；然后將該復合氧化物載體浸漬鎂、鉀和磷， 20 30°C陳化6 8h，100 120°C干燥，500 600°C焙燒4 Mi得到助劑修飾的復合氧化物載體；最后將活性組分鈷和鉬浸漬在該載體上，20 30°C陳化6 8h，100 120°C干燥，500 600°C焙燒4 他得到選擇性加氫脫硫催化劑。復合氧化物載體最好為催化劑的 63 76wt%0本發(fā)明中選擇性加氫脫硫催化劑其特點是選擇性加氫脫硫催化劑載體成型時不
5含氧化鎂，鎂是作為助劑負載在催化劑載體上，這樣既可以避免因含有大量氧化鎂而導致催化劑機械強度下降，又可以改善催化劑的脫硫選擇性，而且本發(fā)明催化劑載體采用混捏法制備，能夠適應工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的要求。助劑鉀和磷的引入降低了催化劑的酸量和酸強度，使催化劑強酸位消失，減少了選擇加氫脫硫過程中烯烴飽和率，提高了催化劑的選擇性，降低了辛烷值的損失，載體中加入硼后可降低催化劑載體的強酸中心，使催化劑具有較低的烯烴飽和活性，提高了催化劑的抗結(jié)焦性能。經(jīng)過該催化劑處理后的物料烯烴損失小， 辛烷值基本不損失，更適合處理烯烴含量高的劣質(zhì)全餾分FCC汽油，比選擇其它類型催化劑具有更好的選擇性脫硫活性和更低的烯烴飽和活性。本發(fā)明所述辛烷值恢復催化劑中的粘結(jié)劑為通用的粘結(jié)劑，一般是指擬薄水鋁石、A1203、SiO2、硅藻土中的一種或多種。本發(fā)明推薦的辛烷值恢復催化劑的制備方法是先將改性HZSM-5分子篩與粘結(jié)劑混合，經(jīng)混捏、擠條成型、干燥、480 650°C焙燒3 幾制得催化劑載體，然后采用浸漬法將活性金屬組分Ni、Mo負載在催化劑載體上，經(jīng)干燥、450 520°C焙燒3 證后制得催化劑。本發(fā)明所述的改性HZSM-5分子篩是通過將HZSM-5分子篩進行堿處理、銨交換和水熱處理得到的；堿處理是將HZSM-5分子篩按液固比5 15ml/g置于堿溶液中，將pH調(diào)節(jié)至9 14，在60 90°C下攪拌2 Mi，然后對產(chǎn)物進行過濾、洗滌，在110 130°C干燥， 450 520°C焙燒2 6h，采用的堿選自NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3,優(yōu)選NaOH ；水熱處理、 銨交換條件均與現(xiàn)有技術(shù)相同，本發(fā)明沒有特殊要求。在本發(fā)明中，對HZSM-5分子篩進行改性時的堿處理和銨交換非常必要，如果僅是水熱處理就只能調(diào)變分子篩的酸性而不能優(yōu)化分子篩的孔結(jié)構(gòu)；如果僅有堿處理沒有銨交換，分子篩為Na型，酸性較弱；如果僅有堿處理和銨交換沒有水熱處理，則只能調(diào)變分子篩的孔結(jié)構(gòu)而不能優(yōu)化分子篩的酸性。堿處理和銨交換可以是在水熱處理之前進行也可以是在水熱處理之后進行，最好是在水熱處理之前進行，這樣可以更為有效地優(yōu)化分子篩的酸性和孔結(jié)構(gòu)，從而改善催化劑的反應性能。由于使用改性的HZSM-5分子篩是將HZSM-5分子篩先進行堿處理和銨交換后再進行水熱處理或先進行水熱處理后再進行堿處理和銨交換得到的，因此具有綜合優(yōu)化的酸性和孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明辛烷值恢復催化劑具有較高的加氫脫硫、烯烴飽和、加氫異構(gòu)化、芳構(gòu)化活性和脫硫醇能力，表現(xiàn)出很好的綜合反應性能。這主要是因為對HZSM-5分子篩進行堿處理和水熱處理，使HZSM-5分子篩的酸性適宜，形成了較多的中孔，使催化劑失活速率降低。同時催化劑載體中含有較多的改性HZSM-5分子篩，提高了催化劑的芳構(gòu)化擇形性和辛烷值保持能力。本發(fā)明的劣質(zhì)汽油加氫改質(zhì)工藝采用常規(guī)的固定床反應器，采用兩劑、兩器串聯(lián)的工藝流程，適用于劣質(zhì)汽油的加氫改質(zhì)，尤其適用于硫和烯烴含量較高的全餾分FCC汽油。加氫原料不需要進行預處理，直接對全餾分原料進行加氫改質(zhì)。改質(zhì)后的產(chǎn)品中汽油硫含量< 30 μ g/g,和原料相比，改質(zhì)產(chǎn)品烯烴降低17 20個百分點，辛烷值基本不損失，總液收大于98. 5wt%0
本發(fā)明的劣質(zhì)汽油加氫改質(zhì)工藝具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明工藝模擬工業(yè)裝置，采用絕熱固定床反應器，有利于向工業(yè)裝置的推廣。2、本發(fā)明提供的選擇性加氫脫硫催化劑具有脫硫和小幅降烯烴的作用。3、本發(fā)明提供的辛烷值恢復催化劑具有大幅降烯烴，深度脫硫，辛烷值恢復和脫硫醇多重功能，具有良好的低溫活性，辛烷值恢復化過程能夠在較低的反應溫度下進行，達到了既保持辛烷值又使操作過程經(jīng)濟可行的效果。4、本發(fā)明提供的選擇性加氫脫硫和辛烷值恢復化過程分別在兩個反應器中進行， 避免了兩個過程的相互影響，加氫產(chǎn)品中的硫含量能夠滿足國IV要求。5、采用本發(fā)明工藝不需要單獨增設脫雙烯裝置，工藝操作簡單。6、經(jīng)本發(fā)明提供方法改質(zhì)后的汽油硫含量和烯烴含量能夠達到國IV汽油標準 (硫< 5(^8/8，烯烴< 25v% )要求，辛烷值基本不損失，總液收大于98. 5wt%，具有深度脫硫、適度降烯烴、辛烷值恢復效果好的特點。
具體實施例方式原料來源及分析方法標準HZSM-5分子篩(Si02/Al203摩爾比=34)上海華亨化工廠；擬薄水鋁石(含76wt%的γ -Al2O3和的結(jié)晶水)德國Sasol公司；田菁粉中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院；SB粉擬薄水鋁石，含水^wt %，焙燒后比表面積230m2/g，孔容0. 51mL/g，德國 Condea公司生產(chǎn)。研究法辛烷值(RON):GB/T5487 ；汽油組成=GB-Tll 132-2002液體石油產(chǎn)品烴類測定法(熒光指示劑吸附法)；硫含量采用WK-2B微庫侖儀測定；餾程采用石油產(chǎn)品試驗方法STO-2110-60測定；液體收率液體產(chǎn)物質(zhì)量/進料質(zhì)量X 100% ；催化劑劑活性組分含量測定方法X射線熒光；選擇性加氫脫硫催化劑1 4的制備催化劑1的制備將SB粉、氧化硼和田菁粉混合均勻，加入硝酸和水混捏成型，120°C干燥，520°C焙燒4h制得復合氧化物載體。配制適宜的硝酸鎂、硝酸鉀和磷酸氫二銨混合浸漬液，浸漬復合氧化物載體，室溫下陳化6h，120°C干燥3h，530°C焙燒4h得到含助劑鎂、鉀和磷修飾的催化劑載體。在70°C的溫度下配制適宜濃度的硝酸鈷和鉬酸銨混合液，并加入氨水使之全部溶解，然后浸漬在含助劑鎂、鉀和磷修飾的催化劑載體上，室溫陳化8h，120°C干燥4h，550°C 焙燒證，制成選擇性加氫脫硫催化劑1。催化劑2的制備將SB粉、氧化硼和田菁粉混合均勻，加入硝酸和水混捏成型，120°C干燥，520°C焙燒4h制得復合氧化物載體。配制適宜的硝酸鎂、硝酸鉀和磷酸氫二銨混合浸漬液，浸漬復合氧化物載體，室溫下陳化5h，120°C干燥池，540°C焙燒4h得到含助劑鎂、鉀和磷修飾的催化劑載體。在75°C的溫度下配制適宜濃度的硝酸鈷和鉬酸銨混合液，并加入氨水使之全部溶解，然后浸漬在含助劑鎂、鉀和磷修飾的催化劑載體上，室溫陳化7h，120°C干燥4h，540°C 焙燒證，制成選擇性加氫脫硫催化劑2。催化劑3的制備將SB粉、氧化硼和田菁粉混合均勻，加入硝酸和水混捏成型，120°C干燥，520°C焙燒4h制得復合氧化物載體。配制適宜的硝酸鎂、硝酸鉀和磷酸氫二銨混合浸漬液，浸漬復合氧化物載體，室溫下陳化7h，120°C干燥4h，560°C焙燒4h得到含助劑鎂、鉀和磷修飾的催化劑載體。在80°C的溫度下配制適宜濃度的硝酸鈷和鉬酸銨混合液，并加入氨水使之全部溶解，然后浸漬在含助劑鎂、鉀和磷修飾的催化劑載體上，室溫陳化8h，120°C干燥4h，540°C 焙燒6h，制成選擇性加氫脫硫催化劑3。催化劑4的制備將SB粉、氧化硼和田菁粉混合均勻，加入硝酸和水混捏成型，120°C干燥，520°C焙燒證制得復合氧化物載體。配制適宜的硝酸鎂、硝酸鉀和磷酸氫二銨混合浸漬液，浸漬復合氧化物載體，室溫下陳化7h，120°C干燥4h，550°C焙燒4h得到含助劑鎂、鉀和磷修飾的催化劑載體。在75°C的溫度下配制適宜濃度的硝酸鈷和鉬酸銨混合液，并加入氨水使之全部溶解，然后浸漬在含助劑鎂、鉀和磷修飾的催化劑載體上，室溫陳化8h，120°C干燥4h，550°C 焙燒4h，制成選擇性加氫脫硫催化劑4。所得選擇性加氫脫硫催化劑的物化性質(zhì)如表2所示。表1選擇性加氫脫硫催化劑的主要物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種劣質(zhì)汽油加氫改質(zhì)方法，劣質(zhì)汽油在氫氣氣氛下通過兩個絕熱固定床反應器進行加氫改質(zhì)，其特征在于首先進入裝有選擇性加氫脫硫催化劑的反應器，催化劑是以含氧化硼的氧化鋁為載體，活性組分為鈷和鉬，以催化劑總重量為100wt%計，氧化鈷含量2 4wt %，氧化鉬含量14 18wt % ；助劑為鎂、鉀和磷，氧化鎂含量4 6wt %，氧化鉀含量2 5wt %，氧化磷含量2 % ；載體中，氧化硼占10 15wt %，氧化鋁占85 90wt %，催化劑比表面積180 230m2/g，孔容0. 4 0. 5ml/g ；加氫脫硫后的物料進入裝有辛烷值恢復催化劑的反應器，主要進行烯烴的加氫異構(gòu)、芳構(gòu)和環(huán)化的過程，催化劑由活性組分鉬、鎳和載體組成，以催化劑總重量為100wt%計，其中含氧化鉬3 10wt%，氧化鎳1 5wt%， 20 80 丨％改性HZSM-5分子篩和10 80wt%粘結(jié)劑，其中改性HZSM-5分子篩是通過下述方法獲得的將HZSM-5分子篩進行堿處理、銨交換和水熱處理，制成改性HZSM-5分子篩； 堿處理是將HZSM-5分子篩或者經(jīng)過水熱處理的HZSM-5分子篩按液固比5 15ml/g置于堿溶液中，將PH調(diào)節(jié)至9 14，在60 90°C下攪拌2 他，然后對產(chǎn)物進行過濾、洗滌，在 110 130°C干燥、450 520°C焙燒2 6h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其特征在于劣質(zhì)汽油進入裝有選擇性加氫脫硫催化劑的反應器，其工藝條件是氫分壓為1. 0 2. 5MPa,反應溫度為180 260°C，體積空速為2. 0 4. OtT1，氫油體積比為200 400。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其特征在于加氫脫硫后的物料進入裝有辛烷值恢復催化劑的反應器，其工藝條件是氫分壓為1. 0 2. 5MPa,反應溫度為四0 400°C，體積空速為0. 5 4. OtT1，氫油體積比為200 400。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其特征在于所述劣質(zhì)汽油包括催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、熱裂化汽油和蒸汽裂解汽油中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的加氫改質(zhì)方法，其特征在于所述劣質(zhì)汽油為全餾分催化裂化汽油。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其特征在于將HZSM-5分子篩進行堿處理時，采用的堿選自NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的加氫改質(zhì)方法，其特征在于將HZSM-5分子篩進行堿處理時，采用的堿為NaOH。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其特征在于選擇性加氫脫硫催化劑是通過下述方法獲得的將氧化鋁和氧化硼混合，加入田菁粉和硝酸捏合，擠條成型，100 120°C 干燥，500 600°C焙燒4 他制得復合氧化物載體；然后將該復合氧化物載體浸漬鎂、鉀和磷，20 30°C陳化6 8h，100 120°C干燥，500 600°C焙燒4 6h得到助劑修飾的復合氧化物載體；最后將活性組分鈷和鉬浸漬在該載體上，20 30°C陳化6 8h，100 120°C干燥，500 600°C焙燒4 他得到選擇性加氫脫硫催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫改質(zhì)方法，其特征在于辛烷值恢復催化劑是通過下述方法獲得的先將改性HZSM-5分子篩與粘結(jié)劑混合，經(jīng)混捏、擠條成型、干燥、480 650°C 焙燒3 制得催化劑載體，然后采用浸漬法將活性金屬組分Ni、Mo負載在催化劑載體上，經(jīng)干燥、450 520°C焙燒3 釙后制得催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的加氫改質(zhì)方法，其特征在于粘結(jié)劑是擬薄水鋁石、 A1203、SiO2、硅藻土中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種劣質(zhì)汽油的選擇加氫脫硫、降烯烴、恢復辛烷值的改質(zhì)方法。本發(fā)明方法采用兩劑、兩器串聯(lián)的工藝流程。一段反應器裝填選擇性加氫脫硫催化劑，二段反應器裝填辛烷值恢復催化劑。劣質(zhì)汽油不需預分餾為輕、重餾分，直接進行加氫改質(zhì)。經(jīng)兩段改質(zhì)后產(chǎn)品汽油中硫含量＜30μg/g，和原料相比，烯烴降低17～20個百分點，最好的效果可達到辛烷值基本不損失，總液收大于98.5wt％。本發(fā)明尤其對硫和烯烴含量較高的全餾分催化裂化汽油可以獲得較好的加氫改質(zhì)效果，可在大幅降低烯烴和硫含量的同時，辛烷值基本不損失并保持較高的產(chǎn)品液體收率。
文檔編號C10G65/06GK102167985SQ20101011430
公開日2011年8月31日 申請日期2010年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月25日
發(fā)明者仇國賢, 呂龍剛, 吳杰, 孫利民, 常曉昕, 康宏敏, 柏介軍, 梁順琴, 王宗寶, 王廷海, 蔣彩蘭, 鄭云弟, 錢穎, 頡偉, 馬好文, 龔光碧 申請人:中國石油天然氣股份有限公司