專利名稱：采用經(jīng)流化催化裂化過程制得的輕循環(huán)油制備高價(jià)值的芳香族化合物和烯烴化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用經(jīng)流化催化裂化制得的石油餾分制備芳香族化合物(苯/甲苯 /二甲苯)和烯烴的方法，更具體而言，本發(fā)明涉及采用經(jīng)流化催化裂化制得的輕循環(huán)油 (light cycle oil)制備包括高濃度芳香族產(chǎn)物和高附加值輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物這樣的產(chǎn)物的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，通過對(duì)裂解汽油進(jìn)行氫化和萃取來制備芳香族產(chǎn)物(苯/甲苯/二甲苯)，其中裂解汽油是在以石腦油為原料的石腦油裂解中心中與基本的石油餾分(例如乙烯、丙烯等)一起制備的，或者是通過催化重整石腦油以制備重整油、然后再?gòu)闹休腿∷鲋卣投频玫摹?br> 然而，這種制備芳香族產(chǎn)物的傳統(tǒng)方法的問題在于不能應(yīng)付增加的需求，這是因?yàn)槠鋬H僅使用了石腦油這樣一種沸點(diǎn)范圍窄、并且是通過原油的普通蒸餾而生產(chǎn)的石油餾分。
流化催化裂化(FCC)是一種典型的從重油生產(chǎn)汽油的工藝。近來，已經(jīng)組建了更多用于FCC的設(shè)備。
通過FCC生產(chǎn)的產(chǎn)物的例子包括丙烯、甲基叔丁基醚(MTBE)、烷基化產(chǎn)物、輕裂解石腦油(LCN)、重裂解石腦油(HCN)、輕循環(huán)油(LCO)、淤漿油(SLO)等。這些產(chǎn)物分別用來作為合成樹脂(PP)的原料、汽油的含氧組分、汽油的高辛烷值組分、汽油的摻和劑、輕油/ 重油的摻和劑、重油的摻和劑、重油的摻和劑等。特別是，在這些產(chǎn)物之中，LCO可以用來作為石腦油替代品，因?yàn)槠浒罅?70%或更多)具有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的芳香族組分。然而，LCO不適合在傳統(tǒng)的采用石腦油制備芳香族產(chǎn)物的工藝中作為原料使用，這是因?yàn)榫哂袃蓚€(gè)或更多芳環(huán)的重質(zhì)芳香族組分必須轉(zhuǎn)化成具有一個(gè)芳環(huán)的芳香族組分，并且必須對(duì)催化劑中毒成分(例如硫、氮等)進(jìn)行處理。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題 在這種情況下，本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到了從LCO中萃取芳香族成分(例如苯、甲苯、二甲苯等)的必要性。而且，本發(fā)明人還認(rèn)識(shí)到，為了滿足市場(chǎng)的需求，還需要用于萃取高附加值烯烴的工藝。在這些評(píng)估的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種采用含有大量高芳香性組分的FCC輕循環(huán)油制備高濃度芳香族產(chǎn)物的新方法，所述輕循環(huán)油為替代石腦油(傳統(tǒng)用于制備芳香族產(chǎn)物的原料)的新原料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備高附加值烯烴產(chǎn)物和芳香族產(chǎn)物這二者的方法，從而提高工藝效率。
技術(shù)方案 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供了一種采用經(jīng)流化催化裂化制得的石油餾分制備芳香族產(chǎn)物和烯烴產(chǎn)物的方法，其包括以下步驟(a)在催化裂化催化劑的存在下， 使經(jīng)流化催化裂化制得的輕循環(huán)油裂化；(b)將裂化的輕循環(huán)油分為選自苯、甲苯和二甲苯的芳香族組分，烯烴組分，和具有兩個(gè)或更多芳環(huán)的芳香族混合物；(C)在氫化催化劑的存在下，采用氫氣使所述具有兩個(gè)或更多芳環(huán)的芳香族混合物氫化，從而使所述兩個(gè)或更多芳環(huán)部分地飽和；以及(d)將氫化的芳香族混合物再循環(huán)，使所述氫化的芳香族混合物與步驟(a)中引入的輕循環(huán)油混合。
有益效果 根據(jù)本發(fā)明，芳香族產(chǎn)物，例如苯、甲苯、二甲苯等，可采用由FCC所得的輕循環(huán)油制備，所述輕循環(huán)油替代了傳統(tǒng)用于制備芳香族產(chǎn)物的原料石腦油，從而顯著地提高了芳香族產(chǎn)物的產(chǎn)率。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以與芳香族產(chǎn)物一起制備得到高附加值的烯烴產(chǎn)物，例如丙烯等，因此有可能最大限度地提高整體工藝效率。


圖1為采用經(jīng)流化催化裂化(FCC)制得的輕循環(huán)油同時(shí)制備芳香族產(chǎn)物和烯烴產(chǎn)物的工藝的示意圖。
最佳實(shí)施方式 以下，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
本發(fā)明采用經(jīng)流化催化裂化制得的石油餾分制備芳香族產(chǎn)物和烯烴產(chǎn)物的方法包括以下步驟(a)在催化裂化催化劑的存在下，使經(jīng)流化催化裂化制得的輕循環(huán)油裂化； (b)將裂化的輕循環(huán)油分為選自苯、甲苯和二甲苯的芳香族組分，烯烴組分，和具有兩個(gè)或更多芳環(huán)的芳香族混合物；(c)在氫化催化劑的存在下采用氫氣使所述具有兩個(gè)或更多芳環(huán)的芳香族混合物氫化，從而使所述兩個(gè)或更多芳環(huán)部分地飽和；以及(d)將氫化的芳香族混合物再循環(huán)，使所述氫化的芳香族混合物與步驟(a)中引入的輕循環(huán)油混合。
本發(fā)明采用經(jīng)流化催化裂化制得的石油餾分制備芳香族產(chǎn)物和烯烴產(chǎn)物的方法的特征在于采用芳烴含量高并且含有大量雜質(zhì)的輕循環(huán)油制備高附加值的芳香族產(chǎn)物 (如苯、甲苯、二甲苯等)和烯烴產(chǎn)物(如乙烯等)，其中從石油烴的流化催化裂化所得的餾出物中分離出所述輕循環(huán)油。
本發(fā)明所用的輕循環(huán)油是通過流化催化裂化(FCC)制得的。FCC是在溫度為500 700°C、壓力為1 3個(gè)大氣壓的條件下采用餾出物作為原材料來制備輕質(zhì)石油產(chǎn)物的過程。在FCC工藝中，生產(chǎn)出主要產(chǎn)物(如汽油餾分)和副產(chǎn)物(如丙烯、重裂解石腦油(HCN)、 輕循環(huán)油、淤漿油等)。除了汽油餾分，在蒸餾塔中分離該工藝中產(chǎn)生的輕循環(huán)油等。由于輕循環(huán)油中含有大量的雜質(zhì)、雜原子化合物和芳香族化合物，所以很難將輕循環(huán)油用作輕質(zhì)石油餾分(輕質(zhì)石油餾分為高附加值的產(chǎn)物)，一般將其用作高硫輕質(zhì)油或低價(jià)格的重質(zhì)燃油。
本發(fā)明方法的特征在于能夠采用經(jīng)FCC制得的輕循環(huán)油(LCO)作為原料而高產(chǎn)率地制備高附加值的芳香族產(chǎn)物和烯烴產(chǎn)物，這二者的需求量日益增加。
在本發(fā)明方法的步驟(a)中，在催化裂化催化劑的存在下使經(jīng)流化催化裂化(FCC)制得的輕循環(huán)油裂化。所述的輕循環(huán)油是一種烴類混合物，其含有70% 80%的芳烴，沸點(diǎn)為170 3600C ο 在步驟(a)中，催化裂化催化劑可以為球形催化劑，該球形催化劑包含至少一種多孔固體酸。適于在本發(fā)明中使用的多孔固體酸可以包括無定形固體酸，例如二氧化硅、 氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁；以及Si/Al摩爾比為300或更小、孔徑為4 ~ IOA (埃)的結(jié)晶沸石分子篩。優(yōu)選地，所述結(jié)晶沸石分子篩可以為具有大孔徑(6.5A或更大)的大直徑沸石分子篩，在其中的大直徑孔隙中，芳香族組分能夠容易地互相反應(yīng)。結(jié)晶沸石分子篩可以選自由FAU、MOR和BEA所組成的組，用Y (ReY或USY)表示。
通過將10 95wt%的至少一種多孔固體酸和5 90wt%的無機(jī)粘結(jié)劑混合，然后將所得的混合物噴霧干燥成粒徑為10 300微米的顆粒，形成催化裂化過程中所用的球形催化劑。
在步驟(b)中，將步驟(a)中裂化的輕循環(huán)油(LCO)分為芳香族組分(如苯、甲苯和二甲苯)、烯烴組分、以及具有兩個(gè)或更多芳環(huán)的芳香族混合物。在此，回收高附加值的芳香族組分(如苯、甲苯和二甲苯)以及高附加值的烯烴組分作為產(chǎn)物，具有兩個(gè)或更多芳環(huán)的芳香族混合物不是本發(fā)明的預(yù)期產(chǎn)物，將該芳香族混合物引入步驟(c)中以對(duì)其進(jìn)行附加的處理。所述的芳香族混合物主要包括二環(huán)化合物和三環(huán)化合物，但是可以包含少量的單環(huán)化合物。
在步驟(c)中，在氫化催化劑的存在下，采用氫氣使步驟(b)分離出的具有兩個(gè)或更多芳環(huán)的芳香族混合物氫化，從而使所述兩個(gè)或更多芳環(huán)部分地飽和。所述催化劑用來使所述具有兩個(gè)或更多芳環(huán)的芳香族混合物的兩個(gè)芳環(huán)中的一個(gè)芳環(huán)通過氫化而飽和，該催化劑包含至少一種選自元素周期表中第6族金屬、以及第9族至第10族金屬中的金屬。 優(yōu)選地，所述催化劑可包含至少一種選自由鎳、鈷、鉬和鎢所組成的組中的金屬。
同時(shí)，由于步驟(C)中的反應(yīng)機(jī)理包括使芳環(huán)飽和的步驟，與脫硫或脫氮類似，能夠很容易地去除雜質(zhì)。
在步驟(d)中，將氫化的芳香族混合物(其中的芳環(huán)化合物在步驟(C)中被部分地飽和)再循環(huán)，使其與步驟(a)中引入的輕循環(huán)油混合。在多環(huán)化合物于步驟(C)中被部分地飽和的情況下，當(dāng)所述部分地飽和的多環(huán)化合物與步驟(a)中引入的LCO混合、然后再進(jìn)行步驟(a)中的催化裂化過程時(shí)，顯著地提高了芳烴(如苯，甲苯和二甲苯)的產(chǎn)率。
以下，結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
圖1為采用經(jīng)流化催化裂化(FCC)制得的輕循環(huán)油同時(shí)制備芳香族產(chǎn)物和烯烴產(chǎn)物的工藝的示意圖。
參見圖1，將輕循環(huán)油(LC0)1(經(jīng)流化催化裂化工藝制得)引入催化裂化過程2 中，然后在催化劑的存在下將其分為所需的芳香族產(chǎn)物和烯烴產(chǎn)物。催化裂化過程按照與典型的流化催化裂化過程相同的方式進(jìn)行。催化裂化過程在420 800°C的溫度和1 10 個(gè)大氣壓的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選地在480 700°C的溫度和1 5個(gè)大氣壓的壓力下進(jìn)行。
作為催化裂化過程2中所用的催化劑，可以使用包含至少一種多孔固體酸的球形催化劑。如上所述，適合用于該過程的多孔固體酸可以為無定形固體酸，例如二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁；或者可以是Si/Al摩爾比為300或更小、且孔徑為4 ~ 10人(埃) 的結(jié)晶沸石分子篩。作為結(jié)晶沸石分子篩，可以使用具有大孔徑(6.5A或更大)的大直徑沸石分子篩，從而使芳香族組分在孔隙中互相反應(yīng)。結(jié)晶沸石分子篩可以選自由FAU、MOR 和BEA所組成的組，用Y(ReY或USY)表示。通過將10 95wt%的至少一種多孔固體酸和 5 90wt%的無機(jī)粘結(jié)劑混合、然后將所得的混合物噴霧干燥成粒徑為10 300微米的顆粒，而形成催化裂化過程中使用的催化劑。
在催化裂化過程中，通過去除LCO中C9至C15的芳香族組分的側(cè)鏈，從而使所述芳香族組分轉(zhuǎn)化為苯、甲苯和二甲苯；通過使LCO中非芳香族組分分解，從而使所述非芳香族組分轉(zhuǎn)化為C3至C4的烯烴組分。
因此，將催化裂化過程2中所得的氣體成分和液體成分3引入分餾過程4，然后將其分為i)包含苯、甲苯和二甲苯的芳香族產(chǎn)物5，ii)包含烯烴的氣態(tài)混合物6，以及iii) 未轉(zhuǎn)化為所需芳烴的、具有兩個(gè)或更多芳環(huán)的芳香族混合物7。
將具有兩個(gè)或更多芳環(huán)的芳香族混合物7引入通過氫化使芳環(huán)部分地飽和的過程8中。在通過氫化使芳環(huán)部分地飽和的過程8中，在催化劑的存在下采用氫氣9使芳香族混合物7中的芳環(huán)部分地飽和，從而使芳香族混合物7轉(zhuǎn)化為具有一個(gè)芳環(huán)的芳香族組分。通過氫化使芳環(huán)部分地飽和的過程8可以在溫和的條件下進(jìn)行，以防止芳環(huán)被完全飽和，或者防止芳香族組分被氫氣分解。具體而言，通過氫化使芳環(huán)部分地飽和的過程8可在 200 700°C的溫度和10 200個(gè)大氣壓的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選地在300 450°C的溫度和 30 120個(gè)大氣壓的壓力下進(jìn)行。另外，通過氫化使芳環(huán)部分地飽和的過程8可以在0. 1 6. Ohf1的空間速率下進(jìn)行，優(yōu)選地在0. 5 2. Ohf1的空間速率下進(jìn)行。而且，通過氫化使芳環(huán)部分地飽和的過程8可以在20 400m3/Bbl的氫氣進(jìn)給速率下進(jìn)行，優(yōu)選地在140 280m3/Bbl的氫氣進(jìn)給速率下進(jìn)行。
通過氫化使芳環(huán)部分地飽和的過程8中所用的催化劑用于使具有兩個(gè)或更多芳環(huán)的芳香族混合物7的兩個(gè)芳環(huán)中的一個(gè)芳環(huán)通過氫化而飽和，其包含至少一種選自元素周期表中第6族金屬、第9族金屬和第10族金屬中的金屬。所述金屬為至少一種選自由鎳、 鈷、鉬和鎢所組成的組中的金屬。
當(dāng)已經(jīng)在過程8中被部分地飽和然后被排出的這種具有一個(gè)芳環(huán)的芳香族混合物10與引入催化裂化過程2中的輕循環(huán)油1混合時(shí)，輕循環(huán)油1容易轉(zhuǎn)化成所需的芳香族產(chǎn)物5，從而提高芳香族產(chǎn)物5的產(chǎn)率。因此，在本發(fā)明中，將過程8所獲得的產(chǎn)物再循環(huán)至催化裂化過程2的供料中。
本發(fā)明的實(shí)施方式 以下，參照下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。但是，這些實(shí)施例只是為了說明本發(fā)明的目的，本發(fā)明的范圍并不限于此。
實(shí)施例1-1 如表1所示，在經(jīng)流化催化裂化所得的石油餾分中，提供沸點(diǎn)在170 360°C范圍的輕循環(huán)油作為原料。由于經(jīng)流化催化裂化所得的輕循環(huán)油的物理性質(zhì)、組成和產(chǎn)率會(huì)根據(jù)流化催化裂化的操作條件而變化，因此本發(fā)明的權(quán)利要求書并不受限于此。 表1

權(quán)利要求
1.一種采用經(jīng)流化催化裂化制得的石油餾分制備芳香族產(chǎn)物和烯烴產(chǎn)物的方法，其包括以下步驟(a)在催化裂化催化劑的存在下，使經(jīng)流化催化裂化制得的輕循環(huán)油裂化；(b)將裂化的輕循環(huán)油分為選自苯、甲苯和二甲苯的芳香族組分，烯烴組分，以及具有兩個(gè)或更多芳環(huán)的芳香族混合物；(c)在氫化催化劑的存在下采用氫氣使所述具有兩個(gè)或更多芳環(huán)的芳香族混合物氫化，從而使所述兩個(gè)或更多芳環(huán)部分地飽和；以及(d)將氫化的芳香族混合物再循環(huán)，使所述氫化的芳香族混合物與步驟(a)中引入的輕循環(huán)油混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(a)中的催化裂化催化劑為包含無定形固體酸或結(jié)晶的沸石分子篩的球形催化劑，所述無定形固體酸含有二氧化硅和氧化鋁，所述沸石分子篩的Si/Al摩爾比為300或更低、并且孔徑為4 ~ 10入。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述催化裂化催化劑是通過將10 95wt%的至少一種沸石分子篩和5 90wt%的無機(jī)粘結(jié)劑混合、然后將所得的混合物噴霧干燥成粒徑為10 300微米的顆粒而形成的，其中所述至少一種沸石分子篩選自由FAU、M0R和BEA所組成的組，所述無機(jī)粘結(jié)劑選自氧化鋁和粘土。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(a)中所述輕循環(huán)油的裂化在420 800°C 的溫度和1 10個(gè)大氣壓的壓力下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，步驟(a)中所述輕循環(huán)油的裂化在480 700°C 的溫度和1 5個(gè)大氣壓的壓力下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(c)中用于使所述芳香族混合物氫化的催化劑包含至少一種選自元素周期表中第6族金屬、第9族金屬和第10族金屬中的金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述金屬為至少一種選自由鎳、鈷、鉬和鎢所組成的組中的金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(c)中所述芳香族混合物的氫化在200 700°C的溫度和10 200個(gè)大氣壓的壓力下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，步驟(c)中所述芳香族混合物的氫化在300 450°C的溫度和30 120個(gè)大氣壓的壓力下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用經(jīng)流化催化裂化過程制得的石油餾分制備芳香族產(chǎn)物(苯/甲苯/二甲苯)和烯烴產(chǎn)物的方法，更具體而言，本發(fā)明涉及采用經(jīng)流化催化裂化過程制得的輕循環(huán)油制備包括高濃度芳香族產(chǎn)物和高附加值輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物這樣的產(chǎn)物的方法。
文檔編號(hào)C10G69/04GK102186952SQ200980141461
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2009年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月17日
發(fā)明者金哲中, 金泰鎮(zhèn), 金度完, 金圣原, 吳尚勛, 樸三龍, 吳承勛, 李尹炅, 金慶錄, 丁鴻碩, 金銀京, 李炳仁, 秋大賢 申請(qǐng)人:Sk新技術(shù)株式會(huì)社