專利名稱：具有改善的抗氧化性的脂肪酸酯組合物的制作方法
具有改善的抗氧化性的脂肪酸酯組合物本發(fā)明涉及脂肪酸酯組合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及包含至少50wt%的含有不 飽和脂肪酸酯的脂肪酸酯成分并且還包含添加劑，包括至少一種烷基烷醇胺的脂肪酸酯組 合物，所述添加劑可減少該組合物的氧化降解。
背景技術(shù)：
脂肪酸酯類在商業(yè)尚廣泛應(yīng)用于各種應(yīng)用。常用的酯類包括天然脂肪或油，尤其 是甘油三酯油。眾所周知的實(shí)例包括大豆油、菜籽油、jathropa油、棕櫚油、介花油、橄欖油、 亞麻籽油和桐油。另一種類型的脂肪酸酯是生化柴油，即一種由家用可再生資源生產(chǎn)的燃燒清潔的 代用燃料。生化柴油不含石油，但它可以以任意水平與石油柴油摻合而生成燃料摻合物。它 可以以幾乎或完全不改變的方式用于加壓-點(diǎn)火(柴油機(jī))發(fā)動(dòng)機(jī)。生化柴油是可生物降 解的，尤其是無(wú)毒性的且基本上不含硫或芳族化合物，且由此可以提供一定的環(huán)境優(yōu)勢(shì)。生 化柴油更具體地是滿足ASTM D 6751規(guī)范的烷基酯燃料，將其引入本文作為參考。生化柴油主要是脂肪酸的甲基、乙基和/或異丙基酯類的混合物，通過(guò)用相應(yīng)的 醇類使脂肪酸甘油三酯類(油)轉(zhuǎn)酯化制成。最常用的原料油是種子油，例如大豆油、棕櫚 油和菜籽油。這些和許多天然存在的脂肪和油包含不飽和脂肪酸(主要是酯類的形式)的成 分，有時(shí)是主要成分。它們包括例如油酸、亞麻酸這樣的酸和具有一個(gè)或多個(gè)烯部分的成 分。因此，由這些油制成的生化柴油燃料還典型地包含不飽和酸和/或其酯類。在天然油 和生化柴油中，不飽和使得物質(zhì)對(duì)空氣氧且還可能是其他氧化劑的氧化敏感。這種例如在 加工或貯存過(guò)程中的氧化可以導(dǎo)致酸敗性、粘性和/或傾點(diǎn)溫度增加，在許多情況下是不 期望的。因此，在使用這些物質(zhì)的各種工業(yè)中尋求減少或消除脂肪酸酯類氧化降解的方式。WO 2007/146567公開(kāi)了烷基酯燃料，特別是生化柴油，通過(guò)添加烷基烷醇胺和烷 基羥基胺的組合改善其氧化穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)添加劑及其組合增加氧化穩(wěn)定性。在實(shí)施例中， 使用相對(duì)高量的添加，即500ppmDEHA( 二乙基羥基胺)和IOOOppm ODEA(辛基二乙醇胺)。在US 2007/0137098中公開(kāi)的脂肪酸酯組合物中，應(yīng)用也由烷基羥基胺(特別是 DEHA)構(gòu)成，以改善其氧化穩(wěn)定性。烷基羥基胺更具體地與酚類抗氧化劑聯(lián)用。這種組合顯 示對(duì)脂肪酸酯組合物的氧化穩(wěn)定性具有協(xié)同作用。酚類抗氧化劑特別是常用于生化柴油組 合物的氫醌。在實(shí)施例中，以5-100ppm的相對(duì)少量使用作為十分昂貴的添加劑的氫醌(酚 類抗氧化劑)。盡管觀察到協(xié)同作用效果，但是仍然以10000-40000ppm的十分高的量使用 DEHA (烷基羥基胺)。生化柴油的氧化穩(wěn)定性是其重要特性且經(jīng)受住了不同國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)。在美國(guó)，根據(jù) ASTM 6751-08對(duì)生化柴油進(jìn)行氧化測(cè)試，其中BlOO (100%生化柴油)必須通過(guò)如Rancimat 試驗(yàn)所進(jìn)行的最少3小時(shí)的氧化穩(wěn)定性。歐洲氧化標(biāo)準(zhǔn)是遵循EN 14112的最少6小時(shí)。一 些商品生化柴油制造商和摻合物甚至需要8小時(shí)氧化穩(wěn)定性以確保貯存延長(zhǎng)時(shí)間期限的 BlOO生化柴油適合于商業(yè)。WO 2007/146567和US 2007/0137098中公開(kāi)的生化柴油存在的問(wèn)題在于其長(zhǎng)期氧化穩(wěn)定性在較大程度上依賴于其中操作和貯存生化柴油的條件。其中使用的抗氧化劑實(shí) 際上是氧清除劑，其可分解或通過(guò)與氧反應(yīng)被轉(zhuǎn)化成氧化形式。它們與溶于生化柴油的氧 反應(yīng)，當(dāng)它們具有如deha非相當(dāng)?shù)膿]發(fā)性時(shí)，它們甚至可以與存在于生化柴油上方空間中 的氧反應(yīng)。當(dāng)貯罐保持關(guān)閉時(shí)，生化柴油可以長(zhǎng)期貯存。然而，由于氧持續(xù)進(jìn)入生化柴油 (從打開(kāi)和關(guān)閉貯罐起始)，所以抗氧化劑可以被快速耗盡。本發(fā)明的目的由此在于提供新穎的脂肪酸酯組合物，其包含至少一種烷基烷醇胺 且其氧化穩(wěn)定性較少依賴于接觸組合物的氧的量。發(fā)明概述為了該目的，本發(fā)明的組合物還包含至少一種氨基氧自由基清除劑或其前體。脂肪酸酯成分的氧化遵循三個(gè)步驟起始、傳播和終止。在起始步驟過(guò)程中，自由 基因與引發(fā)劑分子反應(yīng)產(chǎn)生。這些自由基然后可以與溶解的氧反應(yīng)，產(chǎn)生過(guò)氧化物分子且 隨后產(chǎn)生新的自由基。這種傳播階段持續(xù)發(fā)生是產(chǎn)生大量氫過(guò)氧化物和脂肪酸酯基團(tuán)的鏈 反應(yīng)，從而導(dǎo)致氧化不穩(wěn)定性加速，直到溶解的氧被耗盡。用于本發(fā)明組合物的氨基氧自由 基清除劑的優(yōu)點(diǎn)在于它終止起始階段過(guò)程中已經(jīng)出現(xiàn)的氧化過(guò)程，使得其需要的量較少且 這種自由基清除劑不會(huì)因提供給脂肪酸酯組合物的氧的量的影響而被耗盡或至少消耗得 更少。在如us 2007/0137098和wo 2007/146567所用的羥基胺類的氧化過(guò)程中，還可以
形成反應(yīng)性自由基，作為中間產(chǎn)物，而這些自由基僅在傳播階段過(guò)程中消除并且不穩(wěn)定且 快速反應(yīng)掉。相反，本發(fā)明使用的氨基氧自由基清除劑是與起始階段過(guò)程中產(chǎn)生的任意自 由基反應(yīng)時(shí)仍然保持在組合物中的化合物。氨基氧自由基清除劑的重要優(yōu)點(diǎn)還在于，與現(xiàn) 有技術(shù)中使用的烷基羥基胺類相反，它們的揮發(fā)性也更低，使得它們保留在組合物中。在本發(fā)明的組合物中，將氨基氧自由基清除劑與烷醇胺合并。該組合的第一個(gè)優(yōu) 點(diǎn)在于氨基氧易于溶于烷基烷醇胺，而它難溶于脂肪酸酯成分自身。該組合的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn) 在于氨基氧的抗氧化劑效果因烷基烷醇胺的存在而得以改善，即該組合具有對(duì)組合物氧化 穩(wěn)定性的協(xié)同作用效果。氨基氧自由基清除劑優(yōu)選具有式⑴
權(quán)利要求
1.組合物，包含-構(gòu)成該組合物至少50wt%并且包含不飽和脂肪酸酯類的脂肪酸酯成分；和 -至少一種烷基烷醇胺； 其特征在于該組合物還包含至少一種氨基氧自由基清除劑或其前體。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其包含至少一種烷基烷醇胺，其選自N-烷基烷醇胺類、 N-烷基二烷醇胺類和N- 二烷基烷醇胺類。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述烷基烷醇胺具有式(II) R1R2NCH2CH2OH其中R1是3- 個(gè)碳原子的烷基或異烷基，且R2是-H、-CH2, -CH2CH2OH或-R1。
4.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述烷基烷醇胺選自丁基二乙醇胺(BDEA)、丁基 氨基乙醇(BAE)、二丁基氨基乙醇(DBAE)、二異丙基氨基乙醇(DIPAE)、辛基氨基乙醇(OAE) 和辛基二乙醇胺(ODEA)。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的組合物，其中氨基氧自由基清除劑具有式(I)
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中式(I)中的隊(duì)、1 2、1 3和1 4各自是甲基、乙基或丙基。
7.如權(quán)利要求5或6所述的組合物，其中式(I)中的&和1 6各自是甲基、乙基或丙基。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的組合物，其中氨基氧是哌啶子基-1-氧基、吡咯 烷-ι-氧基或吡咯啉-ι-氧基。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中氨基氧選自4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶子 基-1-氧基(4-羥基TEMPO)、4_氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基和2，2，6，6-四甲 基哌啶子基-1-氧基(TEMPO)，該氨基氧優(yōu)選包含4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基-1-氧 基。
10.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的組合物，其中氨基氧是二叔丁基-氨基氧。
11.如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的組合物，其包含至少lppm、優(yōu)選至少5ppm且更優(yōu)選 至少I(mǎi)Oppm的所述氨基氧。
12.如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的組合物，其包含低于200ppm、優(yōu)選低于IOOppm且更 優(yōu)選低于50ppm的所述氨基氧。
13.如權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的組合物，其包含至少50ppm、優(yōu)選至少I(mǎi)OOppm且更 優(yōu)選200ppm的所述烷基烷醇胺，但優(yōu)選低于IOOOOppm的所述烷基烷醇胺。
14.如權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的組合物，其中脂肪酸酯成分包含生物柴油。
15.如權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述的組合物，其中脂肪酸酯成分包含至少10wt%、優(yōu)選 至少25wt%且更優(yōu)選至少40wt%的所述不飽和脂肪酸酯類。
16.制備如權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定化組合物的方法，包括一起摻合 -包含不飽和脂肪酸酯的脂肪酸酯成分；-至少一種烷基烷醇胺；和 -氨基氧自由基清除劑或其前體。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中在與所述脂肪酸酯成分摻合前，將所述氨基氧自 由基清除劑溶于所述烷基烷醇胺中。
18.如權(quán)利要求16的所述方法，其中在與所述脂肪酸酯成分摻合前，將所述氨基氧自 由基清除劑溶于羥基胺或羥基胺和所述烷基烷醇胺的混合物中。
全文摘要
可以通過(guò)添加包含至少氨基氧自由基清除劑和至少一種烷基烷醇胺的抗氧化劑包裝使包含不飽和脂肪酸酯類的組合物對(duì)空氣氧化穩(wěn)定。按照這種方式處理的組合物顯示對(duì)空氣氧化和作為結(jié)果而發(fā)生的粘度增加的良好耐受性。氨基氧自由基清除劑的優(yōu)點(diǎn)在于它使已經(jīng)在起始階段過(guò)程中的不飽和脂肪酸酯類的氧化停止。此外，揮發(fā)性遠(yuǎn)低于例如已知的烷基羥基胺氧清除劑。通過(guò)使用氨基氧自由基清除劑，該組合物由此可以長(zhǎng)期穩(wěn)定。而且該穩(wěn)定持續(xù)時(shí)間受到對(duì)該組合物供氧的影響程度較低?？梢酝ㄟ^(guò)首先將氨基氧溶于烷基烷醇胺來(lái)解決氨基氧在脂肪酸酯成分中的溶解度問(wèn)題。
文檔編號(hào)C10L1/22GK102131902SQ200980133084
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2009年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月28日
發(fā)明者C·M·陶靈, D·阿爾弗德, M·D·戈?duì)柖? N·M·馬泰克 申請(qǐng)人:塔明克公司