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潤(rùn)滑油添加劑和含此添加劑的潤(rùn)滑油組合物的制作方法

文檔序號(hào):5123937閱讀:336來源:國(guó)知局
專利名稱:潤(rùn)滑油添加劑和含此添加劑的潤(rùn)滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明廣義涉及潤(rùn)滑油添加劑和含此添加劑的潤(rùn)滑油組合物。2.相關(guān)技術(shù)的描述有越來越多的證據(jù)表明,某些合成和天然化學(xué)物質(zhì)可以作為雌激素或雄激素的激動(dòng)劑或拮抗劑,可能會(huì)以多種方式干擾甲狀腺激素的作用。這些化學(xué)物質(zhì)被稱為內(nèi)分泌干擾物。例如,內(nèi)分泌干擾物可以(1)模仿或阻斷體內(nèi)天然存在的化學(xué)物質(zhì),從而改變身體產(chǎn)生激素的能力,( 干擾激素在體內(nèi)行走的方式,( 改變到達(dá)激素受體的激素濃度。內(nèi)分泌干擾物和天然雌激素作用機(jī)理相同。在正常情況下,通過使天然雌激素結(jié)合到細(xì)胞核內(nèi)部的雌激素受體(ER)上,然后這些被占據(jù)的ER轉(zhuǎn)錄激活來使雌激素產(chǎn)生活性。當(dāng)存在內(nèi)分泌干擾物時(shí),內(nèi)分泌干擾物與ER結(jié)合,正常雌激素活性被排擠,即便沒有天然雌激素存在也會(huì)使ER轉(zhuǎn)錄激活。類似地,內(nèi)分泌干擾物與ER結(jié)合但隨后沒有激活所占據(jù)的ER以及天然雌激素而產(chǎn)生抗雌激素活性。最后,選擇性雌激素受體調(diào)節(jié)劑(SERM)與 ER結(jié)合,但隨后激活的細(xì)胞反應(yīng)不同于通過天然雌激素激活的反應(yīng)??傊康珨?shù)量很少的結(jié)合到ER的分子都會(huì)像雌激素或SERM那樣產(chǎn)生一些活性。烷基酚及其所產(chǎn)生的產(chǎn)物因與潛在的內(nèi)分泌干擾化學(xué)物的關(guān)聯(lián)而受到越來越多的審查。這歸因于底物烷基酚以及烷基酚產(chǎn)物降解中間體的弱雌激素活性。烷基酚工業(yè)上用于例如除草劑、汽油添加劑、染料、聚合體添加劑、表面活性劑、潤(rùn)滑油添加劑和抗氧化劑。最近幾年,烷基酚烷氧基化合物如乙氧化壬基苯酚因可生物降解性差、酚部分的生物降解副產(chǎn)物的高水生毒性而受到指責(zé)。因此,對(duì)這些化學(xué)物質(zhì)可能作為內(nèi)分泌干擾物的關(guān)注不斷增加。一些研究顯示,烷基酚和人類男性精子數(shù)下降之間有聯(lián)系。有證據(jù)表明烷基酚可能有害地?cái)_亂人類雌激索和雄激素受體的活性。具體地說,Routledge等人的“與雌激素活性有關(guān)的烷基酚的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)”(J Biol. Chem.,1997年2月7日;272(6) :3280-8)比較了烷基酚在雌激素誘導(dǎo)的酵母菌株中的雌激素活性與17 β-雌二醇的試驗(yàn)相比的不同點(diǎn)。結(jié)果顯示最佳雌激素活性需要在其它位置無位阻的苯酚環(huán)對(duì)位有單一的6-8個(gè)碳原子組成的支化烷基,4-叔辛基苯酚(8碳,又稱4-(1,1,3,3,_四甲基丁基)苯酚)具有最高活性。 Routledge等人在試驗(yàn)中測(cè)試了各種烷基酚且結(jié)果顯示烷基鏈長(zhǎng)度、支化度、在環(huán)上的位置和異構(gòu)體多樣程度會(huì)影響結(jié)合效率但不能得出結(jié)構(gòu)活性的結(jié)論。例如,Routledge等人聲稱通過高分辨氣相色譜分析法測(cè)定的對(duì)壬基苯酚辨識(shí)出22個(gè)對(duì)位異構(gòu)體,推測(cè)所有的異構(gòu)體的活性都不相似,沒有闡明活性物種。有意思的是,Tabria等人的“結(jié)合到雌激素受體的對(duì)烷基苯酚的結(jié)構(gòu)要求”(Eur. J. Biochem. 262,240-245(1999))發(fā)現(xiàn)使用人類雌激素受體時(shí),烷基碳數(shù)為9個(gè)碳原子的烷基酚的受體結(jié)合最大。Tabria等人注意到支化鏈壬基苯酚,即各種異構(gòu)體的混合物(市購(gòu)的且不含任何正構(gòu)壬基苯酚)的活性幾乎與正構(gòu)壬基苯酚的相當(dāng)。壬基苯酚乙氧化物和辛基酚乙氧化物廣泛用作非離子型表面活性劑。對(duì)這些烷氧化烷基酚對(duì)環(huán)境和健康影響的關(guān)心已導(dǎo)致在歐洲對(duì)使用這些表面活性劑的政府限制和在美國(guó)的自動(dòng)的企業(yè)限制。許多企業(yè)試圖用烷氧化的直鏈和支化型烷基伯醇和仲醇來代替這些優(yōu)選的烷氧化烷基酚,但是面臨氣味、性能、配制和成本增加的問題。盡管多數(shù)關(guān)注焦點(diǎn)聚集在烷基酚乙氧化物和這些化合物可能帶來的問題(主要是降解副產(chǎn)物)上,仍然需要研究具有有助于減少負(fù)面影響的類似或改進(jìn)性能的其它組分以選擇組合使用。壬基苯酚和十二烷基苯酚可通過如下步驟生產(chǎn)使丙烯低聚并將丙烯三聚體與四聚體分離,和苯酚與丙烯三聚體進(jìn)行烷基化反應(yīng),或者苯酚與丙烯四聚體進(jìn)行烷基化反應(yīng)并分離出十二烷基苯酚。由丙烯四聚體制備的四聚丙烯基苯酚已廣泛用于潤(rùn)滑劑添加劑工業(yè)。四聚體是10到15個(gè)碳原子的高支化鏈,其具有高程度的甲基支鏈,賦予油溶性和與其它油溶性添加劑組分的相容性。四聚體對(duì)制造業(yè)也是一個(gè)經(jīng)濟(jì)的烯烴。衍生自丙烯四聚體的十二烷基苯酚主要用作潤(rùn)滑油添加劑、通常是硫化烷基酚鹽清凈劑生產(chǎn)的中間體。這些支化酚鹽清凈劑已利用了一些程度的直鏈烯烴,但程度稍弱。美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0070049508 ( ‘508申請(qǐng))公開了含如下組分的潤(rùn)滑油組合物 (a)潤(rùn)滑粘度油,和含下述(1)與( 反應(yīng)產(chǎn)物的未硫化堿金屬或堿土金屬鹽的清凈劑,所述⑴為具有至少10個(gè)碳原子的烯烴,其中大于80mole<%的烯烴是直鏈C2tl-C3tl正構(gòu)α -烯烴,少于lOmole1^的烯烴是小于20個(gè)碳原子的直鏈烯烴,和少于5m0le%的烯烴是18個(gè)碳原子或更少的支鏈烯烴,所述(2)為羥基芳族化合物?!?508申請(qǐng)的比較實(shí)施例C公開了通過苯酚與主要由丙烯五聚體衍生的支化型鏈C14-Cw烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)制備的支化型十五烷基苯酚鈣鹽。但是,’508申請(qǐng)公開了比較實(shí)施例C的支化型十五烷基苯酚鈣在避免內(nèi)分泌干擾效應(yīng)方面是無效的。美國(guó)專利號(hào)5,510,043( ‘043專利)公開了含(a)單烷基兒茶酚衍生物的硫化堿土金屬鹽和(b)硫化單烷基兒茶酚的潤(rùn)滑油添加劑?!?43專利還公開了硫化單烷基兒茶酚可通過將兒茶酚與烯烴如丙烯五聚體反應(yīng)所生成的兒茶酚烷基化產(chǎn)物在催化劑存在下進(jìn)行硫化來得到。‘043專利中未公開內(nèi)分泌干擾效應(yīng)的內(nèi)容。希望開發(fā)改進(jìn)的潤(rùn)滑油添加劑以用于不呈現(xiàn)內(nèi)分泌干擾效應(yīng)的潤(rùn)滑油組合物。發(fā)明概述按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案,提供低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽,其中所述烷基羥基芳族化合物的烷基衍生自包括ASTM D 86測(cè)定的初沸點(diǎn)至少約195°C和終沸點(diǎn)不超過約325°C的丙烯低聚物在內(nèi)的烯烴混合物。按照本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案,制備低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽的方法,所述方法包括如下步驟(a)將羥基芳族化合物用包含初沸點(diǎn)至少約195°C和終沸點(diǎn)不超過約325°C的丙烯低聚物的烯烴混合物進(jìn)行烷基化以提供烷基羥基芳族化合物;(b)將步驟(a)的烷基羥基芳族化合物中和以提供烷基羥基芳族化合物的鹽;(c)將步驟(b)的烷基羥基芳族化合物的鹽進(jìn)行低聚以提供低聚的烷基羥基芳族化合物的鹽;和(d)將步驟(C)的低聚的烷基羥基芳族化合物的鹽進(jìn)行過堿化處理以提供低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽。按照本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案,提供潤(rùn)滑油組合物,其包含(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油和(b)低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽,其中所述烷基羥基芳族化合物的烷基衍生自包含ASTM D 86測(cè)定的初沸點(diǎn)至少約195°C和終沸點(diǎn)不超過約325°C的丙烯低聚物的烯烴混合物。按照本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案,提供減少潤(rùn)滑油組合物暴露于哺乳動(dòng)物時(shí)的內(nèi)分泌干擾性,所述方法包括將低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽加入到包含主要量潤(rùn)滑粘度油的潤(rùn)滑油組合物中,其中所述烷基羥基芳族化合物的烷基衍生自包含ASTM D 86測(cè)定的初沸點(diǎn)至少約195°C和終沸點(diǎn)不超過約325°C的丙烯低聚物的烯烴混合物。按照本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施方案,提供低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽在包含主要量潤(rùn)滑粘度油的潤(rùn)滑油組合物中作為添加劑以減少潤(rùn)滑油組合物暴露于哺乳動(dòng)物時(shí)的內(nèi)分泌干擾性的用途,其中所述烷基羥基芳族化合物的烷基衍生自包含ASTM D 86測(cè)定的初沸點(diǎn)至少約195°C和終沸點(diǎn)不超過約325°C的丙烯低聚物的烯烴混合物。按照本發(fā)明的第六個(gè)實(shí)施方案,提供低聚的烷基苯酚的過堿性鹽在包含主要量潤(rùn)滑粘度油的潤(rùn)滑油組合物中作為添加劑以減少潤(rùn)滑油組合物暴露于哺乳動(dòng)物時(shí)的內(nèi)分泌干擾性的用途,其中所述烷基羥基芳族化合物的烷基衍生自包含ASTM D 86測(cè)定的初沸點(diǎn)至少約195°C和終沸點(diǎn)不超過約325°C的丙烯低聚物的烯烴混合物。本發(fā)明的低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽,當(dāng)其定量作用于完好的未成年雌鼠時(shí)確定為基本無內(nèi)分泌干擾化學(xué)物。因此,本發(fā)明的低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽可很好地用于暴露于哺乳動(dòng)物時(shí)對(duì)內(nèi)分泌干擾效應(yīng)有要求的組合物中。優(yōu)選實(shí)施方案的詳述本發(fā)明涉及低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽,其中所述烷基羥基芳族化合物的烷基衍生自包含ASTM D 86測(cè)定的初沸點(diǎn)至少約195°C和終沸點(diǎn)不超過約325°C的丙烯低聚物的烯烴混合物。在進(jìn)一步詳細(xì)討論本發(fā)明前,定義如下術(shù)語^X本文所用的如下術(shù)語具有下述意思,除非有相反的表達(dá)。本文所用術(shù)語“內(nèi)分泌干擾物”是破壞內(nèi)分泌系統(tǒng)、特別是調(diào)節(jié)生殖過程的內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常調(diào)節(jié)的化合物。本文所用術(shù)語“石灰”是指氫氧化鈣,又稱為熟石灰或消石灰。本文所用術(shù)語“總堿值”或“TBN”是指1克樣品中等當(dāng)量于KOH的毫克數(shù)的堿的量。如此,TBN數(shù)越高反映產(chǎn)物堿性越強(qiáng),因而堿性儲(chǔ)備就越大。樣品的TBN可用ASTM試驗(yàn)號(hào)D2896或其它等價(jià)方法來測(cè)定。低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽可通過如下步驟得到(a)將羥基芳族化合物用包含初沸點(diǎn)至少約195°C和終沸點(diǎn)不超過約325°C的丙烯低聚物的烯烴混合物進(jìn)行烷基化以提供烷基羥基芳族化合物;(b)將步驟(a)的烷基羥基芳族化合物中和以提供烷基羥基芳族化合物的鹽;(c)將步驟(b)的烷基羥基芳族化合物的鹽進(jìn)行低聚以提供低聚的烷基羥基芳族化合物的鹽;和(d)將步驟(c)低聚的烷基羥基芳族化合物的鹽進(jìn)行過堿化處理。通常,制備低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽的方法除了使用高初沸點(diǎn)聚丙烯低聚物外是眾所周知的且這里可采用任何已知的制備低聚的烷基羥基芳族鹽的方法。例如,制備這類鹽的代表性方法包括美國(guó)專利號(hào)3,178,368和3,801,507,它們公開了過堿性
7硫化烷基酚鹽,美國(guó)專利號(hào)3,429,812,其公開了過堿性烷基苯酚/甲醛/ 二氨基烷烴縮合產(chǎn)物,和美國(guó)專利號(hào)5,281, 346和5,458,793,它們公開了可能也是過堿性的中和型烷基苯酚-乙醛酸低聚物。因此,制備本發(fā)明的低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽的方法中所采用的步驟在本領(lǐng)域技術(shù)人員理解能力的范圍內(nèi)。在步驟(a)中,羥基芳族化合物用至少含丙烯低聚物的烯烴混合物進(jìn)行烷基化。 可被烷基化的適用的羥基芳族化合物包括有1-4個(gè)羥基且優(yōu)選有1-3個(gè)羥基的單環(huán)單羥基和多羥基C6 to C3tl芳烴。適用的羥基芳族化合物包括苯酚、兒茶酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、 連苯三酚、甲酚等及其混合物。優(yōu)選的羥基芳族化合物是苯酚。用于羥基芳族化合物烷基化的烯烴混合物至少包含ASTM D 86測(cè)定的初沸點(diǎn)至少約195°C和終沸點(diǎn)不超過約325°C的丙烯低聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述丙烯低聚物的 ASTM D 86測(cè)定的初沸點(diǎn)至少約200°C。在另一個(gè)實(shí)施方案中,所述丙烯低聚物的ASTM D 86測(cè)定的初沸點(diǎn)至少約210°C。在還有一個(gè)實(shí)施方案中,丙烯低聚物的ASTM D 86測(cè)定的初沸點(diǎn)至少約220°C。在還有一個(gè)實(shí)施方案中,丙烯低聚物的ASTM D 86測(cè)定的初沸點(diǎn)至少約225°C。在另有一個(gè)實(shí)施方案中,丙烯低聚物的ASTM D 86測(cè)定的初沸點(diǎn)至少約230°C。在一個(gè)實(shí)施方案中,丙烯低聚物的ASTM D 86測(cè)定的終沸點(diǎn)不超過約300°C。在另一個(gè)實(shí)施方案中,丙烯低聚物的ASTM D 86測(cè)定的終沸點(diǎn)不超過約四01。在另一個(gè)實(shí)施方案中,丙烯低聚物的ASTM D 86測(cè)定的終沸點(diǎn)不超過約觀01。上述初沸點(diǎn)和終沸點(diǎn)的任何組合都在本文的預(yù)期之內(nèi)。丙烯低聚物可從例如Chevron Oronite Company LLC和ExxonMobil的來源商購(gòu), 或者可用本領(lǐng)域已知的任何方法制備。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中,制備可用于本發(fā)明的丙烯低聚物的方法使用液體磷酸低聚催化劑,例如參見美國(guó)專利號(hào)2,592,428,2, 814,655和 3,887,634所公開的液體磷酸催化的丙烯低聚方法。本文所用的丙烯低聚物一般含不大于 20wt%且優(yōu)選不大于15wt%的C14或更低碳數(shù)的丙烯低聚物和基本很少量的低于C12丙烯低聚物。本文所用的丙烯低聚物可含任何量的低分子量丙烯低聚物如丙烯三聚體或四聚體,只要丙烯低聚物的混合物的初沸點(diǎn)至少約195°C即可。通常,所述烯烴混合物含主要量上面討論的丙烯低聚物。但是,如本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易理解的,所述烯烴混合物可包含其它烯烴。例如可用在所述烯烴混合物中的其它烯烴包括直鏈烯烴、環(huán)烯烴、不是丙烯低聚物的支化烯烴如丁烯或異丁烯低聚物、芳基鏈烯等和它們的混合物。適用的直鏈烯烴包括1-己烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯等及其混合物。 特別適用的直鏈烯烴是高分子量正構(gòu)α -烯烴如從例如乙烯低聚或蠟裂解過程得到的C16 to C3tl正構(gòu)α-烯烴。適用的環(huán)烯烴包括環(huán)己烯、環(huán)戊烯、環(huán)辛烯等及其混合物。適用的支化烯烴包括丁烯二聚體或三聚體或更高分子量異丁烯低聚物等及其混合物。適宜的芳基鏈烯包括苯乙烯、甲基苯乙烯、3-苯基丙烯、2-苯基-2- 丁烯等及其混合物。羥基芳族化合物用烯烴混合物的烷基化是在催化劑存在下實(shí)施的。適用的烷基化催化劑包括路易斯酸、固體酸、三氟甲磺酸和酸性分子篩催化劑。適用的路易斯酸包括三氯化鋁、三氟化硼和三氟化硼配合物如三氟化硼醚合物(etherate)、三氟化硼-苯酚和三氟化硼-磷酸。適用的固體酸包括磺化酸性離子交換樹脂型催化劑,包括來自于Rohm andHass (Philadelphia, Pa.)白勺 Amberlyst 36 0烷基化反應(yīng)的條件取決于所使用的催化劑類型,能導(dǎo)致高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為烷基羥基芳族化合物而沒有不可接受量裂解反應(yīng)的任何一套適用反應(yīng)條件都可采用。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中,烷基化產(chǎn)物的烷基羥基芳族化合物包含不大于約10%以上、優(yōu)選不大于5% 的烷基是C12或以下的烷基羥基芳族化合物。一般,烷基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度在約25-200°C 范圍且優(yōu)選從約85-約135°C。反應(yīng)壓力通常是大氣壓,雖然也可采用更高或更低的壓力。 烷基化過程中可以間歇、連續(xù)或半連續(xù)方式實(shí)施。羥基芳族化合物與烯烴混合物的摩爾比正常是在約10 1-約0.5 1范圍,優(yōu)選是在約5 1-約3 1范圍。烷基化反應(yīng)可以反應(yīng)物本身進(jìn)行或在溶劑存在下進(jìn)行,所述溶劑對(duì)羥基芳族化合物和烯烴混合物的反應(yīng)是惰性的。當(dāng)使用溶劑時(shí),典型的溶劑是己烷。反應(yīng)完成后,所期望的烷基羥基芳族化合物可使用傳統(tǒng)技術(shù)分離。一般情況下,將過量的羥基芳族化合物從反應(yīng)產(chǎn)物中蒸餾出來。所述烷基羥基芳族烷基化合物的烷基一般主要是連接到羥基芳族化合物的鄰及對(duì)位上。由此獲得的烷基羥基芳族化合物然后可在反應(yīng)條件下、優(yōu)選是在惰性相容的液態(tài)烴類稀釋劑中與金屬堿接觸以提供烷基羥基芳族化合物的鹽。優(yōu)選地,反應(yīng)在惰性氣體、一般為氮?dú)庀逻M(jìn)行。金屬堿可一次加入或者在反應(yīng)期間分多次加入。適宜的金屬堿化合物包括金屬的氫氧化物、氧化物或醇鹽,如(1)從選自堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物或堿金屬醇鹽的金屬堿衍生的堿金屬或堿土金屬鹽,或( 從堿土金屬氫氧化物、堿土氧化物或堿土金屬醇鹽的金屬堿衍生的堿土金屬堿。帶氫氧根官能團(tuán)的金屬堿性化合物的代表性例子包括氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇和氫氧化鋁。帶氧根官能團(tuán)的金屬堿性化合物的代表性例子包括氧化鋰、氧化鎂、氧化鈣和氧化鋇。優(yōu)選所用的金屬堿是氫氧化鈣,因?yàn)樗奶幚矸奖愫统杀颈绕鹄缪趸}有優(yōu)勢(shì)。金屬堿與烷基羥基芳族化合物間的中和反應(yīng)一般在高于室溫(25°C )的溫度下進(jìn)行。中和反應(yīng)在促進(jìn)劑如乙二醇、甲酸、乙酸等及其混合物存在下進(jìn)行。然后,將所述烷基羥基芳族化合物的鹽低聚以提供低聚的烷基羥基芳族化合物鹽。理論上講,中和反應(yīng)可作為一個(gè)單獨(dú)步驟在低聚步驟之前進(jìn)行,但中和反應(yīng)和低聚反應(yīng)可在一個(gè)工藝步驟中一起實(shí)施。當(dāng)中和反應(yīng)是作為單獨(dú)步驟進(jìn)行時(shí),中和步驟和隨后的低聚步驟是在如上所述的相同條件下進(jìn)行的。在一個(gè)實(shí)施方案中,低聚反應(yīng)可通過任選在低聚反應(yīng)促進(jìn)劑存在下將烷基羥基芳族化合物的鹽與硫源接觸。任何適合的硫源都可用于低聚步驟,例如元素硫、硫化氫、二氧化硫和硫化鈉水合物。硫可以熔融態(tài)硫或固體(如粉末或顆粒)或以在相容烴液體中固體懸浮液形式使用。適用的低聚促進(jìn)劑是多元醇,一般是亞烷基二醇如乙二醇。以1摩爾烷基羥基芳族化合物的鹽計(jì),一般使用約0. 5-4且優(yōu)選約2-3硫摩爾的硫。在聯(lián)用上述促進(jìn)劑或上述促進(jìn)劑的混合物時(shí),可使用高分子量烷醇作為助溶劑。 這些高分子量烷醇有含8至約16個(gè)碳原子、優(yōu)選約9至15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。 適用烷醇的代表性實(shí)例包括1-辛醇、1-癸醇(癸基醇)、2_乙基己醇等等。特別優(yōu)選的是 2-乙基己醇。在所述方法中使用高分子量烷醇是有好處的,因其可作為溶劑,還與水形成共沸物,從而提供了在反應(yīng)后或優(yōu)選反應(yīng)過程中通過共沸蒸餾的手段移出中和反應(yīng)所產(chǎn)生的水或系統(tǒng)中任何其它水的方便途徑。從促進(jìn)反應(yīng)過程副產(chǎn)物水移出,從而推動(dòng)反應(yīng)向反應(yīng)方程式向右方進(jìn)行的意義上說,高分子量醇中還起到一些化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的作用。在另一實(shí)施方案中,低聚反應(yīng)可通過將烷基羥基芳族化合物的鹽與醛接觸來實(shí)施,以形成例如亞甲基橋連的烷基羥基芳族化合物的鹽。適用的醛包括脂肪醛、芳香醛、雜環(huán)醛等以及它們的混合物。這類醛的代表性實(shí)例包括甲醛、乙醛酸、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛(glycoxal)、糠醛二甲基丙醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、2,3-二甲基丁醛、3,3-二甲基丁醛,戊醛、甲基取代的戊醛、苯甲醛、糠醛等及其混合物。醛可包含諸如羥基、鹵、氮等取代基,只要取代基在反應(yīng)中不是主要的反應(yīng)參與者。優(yōu)選地,醛是乙醛酸或甲醛組分。甲醛可以許多形式得到,例如以固體、液體或氣體形式。特別優(yōu)選的是多聚甲醛(是固體,一般為粉末或片狀產(chǎn)物,含有相當(dāng)于約91%到約93%的甲醛)??墒褂萌巴榻Y(jié)晶固體(三喊烷是甲醛的環(huán)三聚體)。但是,也可使用液體甲醛溶液,如福爾馬林溶液(37%、44%或50%甲醛濃度的甲醛水溶液、有時(shí)為甲醇溶液的常用形式),或在水溶液中的甲醛。此外,甲醛也可以氣體形式得到。在另一實(shí)施方案中,低聚反應(yīng)可通過將烷基羥基芳族化合物的鹽與醛和胺源接觸按熟知的Marmich反應(yīng)機(jī)理來實(shí)施。適用的醛包括上文討論的任何醛。在一個(gè)實(shí)施方案中, 擬用的胺源是含特征為存在至少一個(gè)活潑氫原子的氨基的胺。這類胺可以僅含伯氨基、僅含仲氨基或同時(shí)含伯和仲氨基。胺可以是單或多胺。適用胺化合物的代表性實(shí)例包括N-甲胺、N-乙胺、N-正丙胺、N-異丙胺、N-正丁胺、N-異丁胺、N-仲丁胺、N-叔丁胺、N-正戊胺、N-環(huán)戊胺、N-正己胺、N-環(huán)己胺、N-辛胺、N-癸胺、N-十二胺、N-十八烷胺、N-芐胺、 N-(2-苯乙基)胺、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N42-甲氧基乙基)胺、N-乙氧基乙基)胺、N,N-二甲胺、N,N-二乙胺、N,N-二正丙胺、N,N-二異丙胺、N, N- 二正丁胺、N, N- 二仲丁胺、N, N- 二正戊胺、N, N- 二正己胺、N, N- 二環(huán)己胺、N, N-二辛胺、N-乙基-N-甲基胺,N-甲基-N-正丙基胺、N-正丁基-N-甲基胺、N-甲基-N-辛基胺、N-乙基-N-異丙胺,N-乙基-N-辛胺、N,N-二 O-羥乙基)胺、N,N-二(3-羥丙基) 胺、N,N-二(乙氧基乙基)胺、N,N-二(丙氧基乙基)胺,乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺和五乙六胺,鄰、間和對(duì)苯二胺,二氨基萘,N-乙?;囊椅灏芬约皩?duì)應(yīng)的甲?;鵢、 丙?;鵢、丁?;?以及類似的N-取代的化合物,嗎啉、硫代嗎啉、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、吲哚、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、哌啶、吩喊嗪、吩噻嗪及其取代類似物,等寸。在第二個(gè)實(shí)施方案中,胺源是氨基酸或其鹽?!鞍被帷钡囊馑际呛辽僖粋€(gè)伯、 仲或叔氨基(_N< )和至少一個(gè)酸性羧基(-C00H)的任何有機(jī)酸??梢允褂貌煌被岬幕旌衔铩0被岬拇硇詫?shí)例包括甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、酪氨酸、蛋氨酸、6-氨基己酸、脯氨酸、羥脯氨酸、色氨酸、組氨酸、賴氨酸、羥賴氨酸、精氨酸、天門冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、胱氨酸、乙二胺四乙酸和氨三乙酸以及含1-5個(gè)羧基的其它α-氨基酸。特別優(yōu)選的是易于商業(yè)批量獲得的氨基酸如甘氨酸、β-丙氨酸、氨三乙酸等。典型的Mannich反應(yīng)是本領(lǐng)域眾所周知的,例如在美國(guó)專利號(hào)3368972、3649229、 4157309和5370805中所公開的,它們的內(nèi)容引為參考。然后,將得到的低聚的烷基羥基芳族化合物的鹽通過與酸性過堿化化合物如二氧化碳或硼酸反應(yīng)來進(jìn)行過堿化處理。特別優(yōu)選的過堿化方法是碳酸化,即與二氧化碳反應(yīng)。此碳酸化反應(yīng)可以很方便地通過將多元醇、一般是亞烷基二醇如乙二醇和二氧化碳加入到低聚的烷基羥基芳族化合物的鹽中來實(shí)現(xiàn)。通過將二氧化碳鼓泡通過反應(yīng)混合物的簡(jiǎn)單手段就可很方便地進(jìn)行上述反應(yīng)。過量稀釋劑和過堿化反應(yīng)中形成的任何水可以很方便地通過反應(yīng)過程中或之后進(jìn)行蒸餾而移除。本發(fā)明的另一實(shí)施方案中涉及包含至少(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油和(b)適用于潤(rùn)滑石油添加劑的本發(fā)明的低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽。潤(rùn)滑油組合物可通過用傳統(tǒng)技術(shù)將適量的本發(fā)明潤(rùn)滑油添加劑與潤(rùn)滑粘度基礎(chǔ)油進(jìn)行混合來制備。具體基礎(chǔ)油的選擇取決于潤(rùn)滑劑的預(yù)期用途和存在的其它添加劑。通常,本發(fā)明的低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽在潤(rùn)滑油組合物中的存在量為約0. 01到約40wt%、優(yōu)選約0. 1至約 20wt%,以潤(rùn)滑油組合的總重量計(jì)。用于本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物的潤(rùn)滑粘度油,也稱為基礎(chǔ)油,一般是以主要量存在的, 以所述組合物的總重量計(jì),例如大于50wt%的量、優(yōu)選大于70wt%的量、更優(yōu)選從約80到約99. 5wt%且最優(yōu)選從約85到約98wt%的量。這里所用的詞語“基礎(chǔ)油”應(yīng)該理解為意指基料或基料調(diào)和物,是由單一制造商按相同的規(guī)格(與原料來源或廠商的地點(diǎn)無關(guān))生產(chǎn)的、滿足同一廠商的規(guī)格要求和通過唯一配方、產(chǎn)品識(shí)別號(hào)或二者兼?zhèn)溥M(jìn)行識(shí)別的潤(rùn)滑劑組分。這里所使用的基礎(chǔ)油可以是任何目前已知的或以后發(fā)現(xiàn)的配制潤(rùn)滑油組合物用潤(rùn)滑粘度基礎(chǔ)油,所述潤(rùn)滑油組合物用于諸如機(jī)油、船用汽缸油、功能液體如液壓油、齒輪油、 傳動(dòng)液等之類的任何和所有應(yīng)用。另外,本文使用的基礎(chǔ)油可任選含有粘度指數(shù)改進(jìn)劑如聚合的甲基丙烯酸烷基酯、烯烴共聚物如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物等和它們的混合物。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的那樣,基礎(chǔ)油的粘度取決于用途。因此,這里使用的基礎(chǔ)油在100°c下的常規(guī)粘度范圍為約2-2000厘沲(dt)。通常,具體到用作發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油,其100°C下運(yùn)動(dòng)粘度范圍約為約2-30cSt、優(yōu)選約3-16dt且最優(yōu)選約4-12cSt,并且根據(jù)所期望的最終用途和成品油中的添加劑來選擇或調(diào)和,以獲得所期望等級(jí)的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油,例如具有SAF.粘度等級(jí)0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、 5W、5W-20、5W—30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、 15W-30或15W-40的潤(rùn)滑油組合物。用作齒輪油的油在100°C下粘度范圍約為到約 2000cSto可以使用各種不同方法來生產(chǎn)基料,包括但不限于蒸餾、溶劑精制、加氫處理、低聚、酯化和再精制。再精制基料應(yīng)該基本上不含通過生產(chǎn)、污染和先前使用所引入的材料。 本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物的基礎(chǔ)油可以是任何天然或合成潤(rùn)滑基礎(chǔ)油。適合的烴合成油包括但不限于由乙烯聚合或由1-烯烴聚合來提供如聚α-烯烴或稱PAO油的聚合物所制成的油或由使用一氧化碳和氫氣的烴合成法如在費(fèi)托過程中制備的油。例如,適用的基礎(chǔ)油是包括即使有也很少的重質(zhì)餾分如即使有也很少的100°C下粘度等于或高于20cSt的潤(rùn)滑油餾分的基礎(chǔ)油?;A(chǔ)油可衍生自天然潤(rùn)滑油、合成潤(rùn)滑油或它們的混合物。適用的基礎(chǔ)油包括通過將合成蠟和疏松石蠟異構(gòu)化獲得的基料,以及通過原油的芳族和極性組分的加氫裂化 (而非溶劑萃取)所生產(chǎn)的加氫裂化基料。適宜的基礎(chǔ)油包括如在API出版物1509(第14 版,附錄I,1998年12月)中所定義的所有API的I、II、III、IV和V類基礎(chǔ)油。IV類基礎(chǔ)油是聚α-烯烴(PAO)。V類基礎(chǔ)油包括所有不包括在I、II、III或IV類的其它基礎(chǔ)油。 雖然II、III和IV類基礎(chǔ)油優(yōu)選用于本發(fā)明,但這些基礎(chǔ)油可以通過將一種或多種I、II、 III、IV和V類基料或基礎(chǔ)油進(jìn)行組合來制備。適用的天然油包括礦物潤(rùn)滑油,例如液態(tài)石油、溶劑處理或酸處理的鏈烷烴、環(huán)烷烴或混合的鏈烷烴-環(huán)烷烴類的礦物潤(rùn)滑油,來源于煤或頁巖、動(dòng)物油、植物油(例如菜籽油,蓖麻油和豬油)的油,等等。適用的合成潤(rùn)滑油包括但不限于烴油和鹵代烴油,例如聚合和共聚的烯烴如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(ι-辛烯)、聚(ι-癸烯)等和它們的混合物;烷基苯類如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二 O-乙基己基)苯等; 聚苯如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化聚苯等;烷基化二苯基醚和烷基化二苯硫以及它們的衍生物、 類似物和同系物等。其它適用的合成潤(rùn)滑油包括但不限于通過將小于5個(gè)碳原子的烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯和它們的混合物聚合所制備的油。制備此類聚合物油的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。另一些適用的合成烴油包括具有適當(dāng)粘度的α -烯烴液體聚合物。尤其適用的合成烴油是C6-C12 α -烯烴的氫化液體低聚物如1-癸烯三聚體。另一類適用的合成潤(rùn)滑油包括但不限于環(huán)氧烷聚合物,即均聚物、互聚物和它們的衍生物,其中末端羥基已通過例如酯化或醚化反應(yīng)進(jìn)行了改性。這些油例如是通過環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷聚合所制成的油,這些聚環(huán)氧烷聚合物的烷基和苯基醚(如平均分子量為 1000的甲基聚丙二醇醚,分子量為500-1000的聚乙二醇的二苯基醚,分子量為1000-1500 的聚丙二醇的二乙醚等)或它們的一元和多元羧酸酯如四甘醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯或C13含氧酸二酯。還有一類適用的合成潤(rùn)滑油包括但不限于二羧酸,例如鄰苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸、烯基丁二酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚體、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等與各種醇如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇等的酯。這些酯的具體例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、 富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亞油酸二聚體的2-乙基己二酯、將Imol癸二酸與2mol四甘醇和2mol 2-乙基己酸反應(yīng)所形成的復(fù)合酯等。可用作合成油的酯還包括但不限于約5-12個(gè)碳原子的羧酸與醇如甲醇,乙醇等、 多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇所制成的酯等。硅基油,例如像聚烷基_,聚芳基_,聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油,構(gòu)成另一類適用的合成潤(rùn)滑油。它們的具體實(shí)例包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四O-乙基己基)酯、硅酸四G-甲基己基)酯、硅酸四(對(duì)叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。還有其它適用的合成潤(rùn)滑油包括但不限于含磷酸的液體酯如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸(phosphionic acid) 二乙酯等,聚合的四氫呋喃,等等。潤(rùn)滑油可衍生自未精制的、精制的和再精制的油,是天然的、合成的或兩或多種任何上文公開類型的油的混合物。未精制油是未經(jīng)進(jìn)一步提純或處理的直接由天然或合成來源(例如煤、頁巖或焦油砂浙青)獲得的油。未精制油的實(shí)例包括但不限于直接由干餾操作獲得的頁巖油、直接由蒸餾獲得的石油或直接由酯化工藝獲得的酯油,之后都不用進(jìn)一步處理而直接使用。精制油與未精制油類似,只是它們已在一或多個(gè)提純步驟中進(jìn)一步處理以改進(jìn)一或多個(gè)性能。這些提純技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的,例如包括溶劑萃取、二次蒸餾、酸或堿萃取、過濾、滲透、加氫處理、脫蠟等等。再精制油是通過將用過的油在類似于獲取精制油的工藝過程中進(jìn)行處理來獲得的。此類再精制油也稱為再生油或再加工油且常常要采用針對(duì)移除廢添加劑和油分解產(chǎn)物的技術(shù)來補(bǔ)加處理。也可使用從蠟的加氫異構(gòu)化過程得到的潤(rùn)滑油基料,單獨(dú)或與上述天然和/或合成基料組合使用。這種蠟異構(gòu)化油是通過將天然或合成蠟或它們的混合物在加氫異構(gòu)化催化劑上進(jìn)行加氫異構(gòu)化處理來生產(chǎn)的。天然蠟一般是通過將礦物油進(jìn)行溶劑脫蠟所回收的疏松蠟,合成蠟一般是通過費(fèi)托法生產(chǎn)的蠟,本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物還可含有能賦予輔助功能的其它常規(guī)添加劑,所述添加劑分散或溶解在組合物中以獲得成品潤(rùn)滑油組合物。例如,潤(rùn)滑油組合物可與抗氧劑、抗磨劑、 清凈劑如金屬清凈劑、防銹劑、去濁(dehazing)劑、破乳劑、金屬鈍化劑、摩擦改性劑、降凝劑、消泡劑、助溶劑、添加劑包增容劑、腐蝕抑制劑、無灰分散劑、染料、極壓劑等以及它們的混合物進(jìn)行調(diào)混。各種添加劑是眾所周知的且市場(chǎng)可購(gòu)。這些添加劑或它們的類似化合物可采用常規(guī)調(diào)混工序來制備本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物??寡鮿┑膶?shí)例包括但不限于胺類抗氧劑如二苯胺、苯基-α -萘基胺、N,N- 二(烷基苯基)胺和烷基化苯二胺,酚類抗氧劑如ΒΗΤ、位阻型烷基苯酚如2,6- 二叔丁基苯酚、2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚和2,6-二叔丁基-4-(2-辛基-3-丙酰)苯酚和它們的混合物。無灰分散劑的實(shí)例包括但不限于聚亞烷基丁二酸酐;聚亞烷基丁二酸酐的不含氮衍生物;選自丁二酰亞胺、羧酸酰胺、烴基單胺、烴基多胺、曼尼希堿、膦酰胺和磷酰胺的堿性氮化合物;三唑如烷基三唑和苯并三唑;含羧酸酯及一或多個(gè)包括胺、酰胺、亞胺、酰亞胺、羥基、羧基等其它極性官能團(tuán)的共聚物,例如通過將丙烯酸或甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯與上述功能的單體進(jìn)行共聚所制備的產(chǎn)物;和類似物及它們的混合物。還可以使用這些分散劑的衍生物,例如硼酸化分散劑如硼酸化丁二酰亞胺。防銹劑的實(shí)例包括但不限于非離子型聚氧化烯試劑,例如聚氧化乙烯月桂基醚、 聚氧化乙烯高級(jí)醇醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯辛基硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯山梨醇單硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨醇單油酸酯和聚乙二醇單油酸酯;硬脂酸和其它脂肪酸;二元羧酸;金屬皂;脂肪酸胺鹽;重質(zhì)磺酸的金屬鹽;多元醇的部分羧酸酯;磷酸酯;(短鏈)鏈烯基丁二酸;它們的部分酯和它們的含氮衍生物;合成烷芳基磺酸鹽如二壬基萘磺酸金屬鹽;和類似物及它們的混合物。摩擦改性劑的實(shí)例包括但不限于烷氧基化脂肪胺;硼酸化脂肪族環(huán)氧化物;脂肪族亞磷酸酯,脂肪族環(huán)氧化物,脂肪胺,硼酸化烷氧基化脂肪胺,脂肪酸的金屬鹽,脂肪酸酰胺,甘油酯,硼酸化甘油酯;和如美國(guó)專利號(hào)6,372,696(該專利的內(nèi)容引入本文供參考)中所公開的脂肪族咪唑啉;由C4-C75、優(yōu)選C6-C24且最優(yōu)選C6-C2tl脂肪酸酯與選自氨和鏈烷醇胺的含氮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物以及類似物和它們的混合物獲得的摩擦改性劑。
消泡劑的實(shí)例包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯的聚合物、二甲基硅氧烷的聚合物等和它們的混合物。在使用時(shí),上述每種前述添加劑是按功能有效量使用以賦予潤(rùn)滑劑所期望的性能。因此,例如若添加劑是摩擦改進(jìn)劑,此摩擦改進(jìn)劑的功能有效量為足以賦予潤(rùn)滑劑理想的摩擦改進(jìn)特性的量。通常,以潤(rùn)滑油組合物總重量計(jì),使用時(shí)每種這些添加劑的濃度范圍為約0. 001-20wt%,在一個(gè)實(shí)施方案中,范圍約為0. 001-10wt%。本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物最終可應(yīng)用于例如船用十字頭柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑劑、汽車和鐵路等曲柄軸箱潤(rùn)滑劑、重型機(jī)械如鋼廠等用的潤(rùn)滑劑或作為軸承等的潤(rùn)滑脂潤(rùn)。潤(rùn)滑油組合物是流體或固體通常取決于是否存在增稠劑。典型的增稠劑包括聚脲乙酸酯、硬脂酸鋰寸。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中,本發(fā)明的潤(rùn)滑油添加劑可以添加劑包或濃縮液形式提供,其中將所述添加劑加入到基本惰性的、常規(guī)液體有機(jī)稀釋劑例如像礦物油、石腦油、 苯、甲苯或二甲苯中來形成添加劑濃縮液。這些濃縮液通常含約20-80wt%的這些稀釋劑。 一般使用100C粘度約4-8. 5cSt且優(yōu)選100C粘度約4_6dt的中性油作為稀釋劑,盡管也可使用合成油以及與添加劑和成品潤(rùn)滑油相容的其它有機(jī)液體。添加劑包一般還含有期望量和比例的一或多種不同的上述其它添加劑以便于直接與必須量基礎(chǔ)油合并。下面的非限定實(shí)施例用來說明本發(fā)明。實(shí)施例1制備丙烯五聚體烷基苯酚向一個(gè)30加侖的不銹鋼反應(yīng)器中加入40. 66kg(432. 5mol)的熔融(約45C)苯酚,然后在正壓氮?dú)夥障录尤?0. 28kg (144. 2mol商購(gòu)自Chevron Oronite Company LLC的丙烯五聚體低聚物,接著,向反應(yīng)器內(nèi)加入3. 55kg Amberlyst 36 磺酸離子交換樹脂,開動(dòng)機(jī)械攪拌器到375rpm,反應(yīng)器壓力設(shè)定為15. 18psia,蒸氣排氣管溫度為70C (熱水)。經(jīng)1 小時(shí)50分鐘時(shí)間將反應(yīng)器加熱到約lOrC然后維持此溫度8小時(shí)。然后停止攪拌,并經(jīng)15 小時(shí)35分鐘時(shí)間使反應(yīng)器冷卻到79C并移出催化劑。將反應(yīng)器內(nèi)的物料蒸餾以移出未反應(yīng)苯酚,然后將其冷卻到室溫。將最終的蒸餾產(chǎn)物從反應(yīng)器塔底取出。最終產(chǎn)物的性質(zhì)如下粘度 1249cST(40C),羥值=167mg KOH/g 樣品,和溴值=38. Ogm Br2/100g 樣品。實(shí)施例2從丙烯五聚體烷基苯酚制備過堿性硫化酚鹽向一個(gè)3L的配有機(jī)械攪拌、蒸餾頭和氣體通入管的玻璃反應(yīng)器內(nèi)加入718. Sg實(shí)施例 1 的產(chǎn)物、450. Og Exxon 100N 油、461. 3g 癸醇和 72. Og Amoco 9221 (L0B 磺酸鹽),所述蒸餾頭的排出氣通過一個(gè)含10wt% NaOH水溶液的洗滌塔。將混合物攪拌并加熱到71°C, 在此溫度下加入337. 5g石灰,然后是112. g固體硫磺。將反應(yīng)器溫度提高到127C,在此溫度下加入116. 4g乙二醇,操作時(shí)間45分鐘。加完后,將反應(yīng)器溫度提高到149°C,向混合物中加入158. 4g乙二醇,歷時(shí)25分鐘。加完乙二醇后,歷時(shí)25分鐘將反應(yīng)器溫度提高到 177°C,在此溫度下開始以0. 564g/min的加料速度加入120g CO2,從開始加入(X)2后的110 分鐘,經(jīng)15分鐘加入74. 4g乙二醇。加完CO2后(開始后的210分鐘),真空條件下將反應(yīng)器加熱到約212°C以蒸餾出醇溶劑,得到含0. 7Vol%粗沉淀的粗產(chǎn)物。將此粗產(chǎn)物過濾,得到具有如下性質(zhì)的最終產(chǎn)物:TBN = 289,wt% S = 3. 58,wt% Ca = 10. 7,wt% CO2 = 6. 65。用Exxon IOON油稀釋到250TBN的最終產(chǎn)物的粘度為175cM (100C)。實(shí)施例3從丙烯五聚體烷基苯酚制備過堿性硫化酚鹽基本按實(shí)施例2的方式,用如下組分制備過堿性硫化酚鹽以提供的319TBN過堿性硫化的Ca酚鹽濃縮液467. 2g實(shí)施例1的產(chǎn)物;373. 4g Exxon 100 中性油;477. 2g 癸醇;59. 8g Amoco 9221 ;280. 7g 石灰;93. 5g固體硫磺;第一次乙二醇加入量=131. 7g ;第二次乙二醇加入量=62. Og ;和CO2 加入量=96. Og,加料速度 0. 47g/min。粗產(chǎn)物含0. 8ν01%粗沉淀,過濾后的粗產(chǎn)物具有如下性質(zhì)TBN = 319,wt% S = 3. 64,wt% Ca = 11. 8,wt% CO2 = 7. 37。用 Exxon 100N 油稀釋到 300TBN 的最終產(chǎn)物的粘度為 574. 2cSt (100C)。實(shí)施例4制備丙烯五聚體烷基苯酚.通過將苯酚用商購(gòu)自Chevron Oronite Company LLC的丙烯五聚體進(jìn)行烷基化來制備烷基化苯酚。將從使用本體液體磷酸催化劑的低聚過程得到的丙烯低聚物進(jìn)行蒸餾, 塔底產(chǎn)物為丙烯五聚體。所述丙烯五聚體的初沸點(diǎn)為236. 5°C和終沸點(diǎn)為四5. 2°C,且具有下表1所列出的碳數(shù)分布。表 權(quán)利要求
1.低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽,其中所述烷基羥基芳族化合物的烷基衍生自包含ASTM D 86測(cè)定的初沸點(diǎn)至少約195°C和終沸點(diǎn)不超過約325°C的丙烯低聚物的烯烴混合物。
2.權(quán)利要求1的過堿性鹽,其中所述丙烯低聚物具有ASTMD 86測(cè)定的至少約200°C 的初沸點(diǎn)。
3.權(quán)利要求1的過堿性鹽,其中所述丙烯低聚物具有ASTMD 86測(cè)定的至少約210°C 的初沸點(diǎn)。
4.權(quán)利要求1的過堿性鹽,其中所述丙烯低聚物具有ASTMD 86測(cè)定的至少約225°C 的初沸點(diǎn)。
5.權(quán)利要求1的過堿性鹽,其中所述丙烯低聚物具有ASTMD 86測(cè)定的至少約230°C 的初沸點(diǎn)。
6.權(quán)利要求1的過堿性鹽,其中所述丙烯低聚物具有ASTMD 86測(cè)定的不超過約300°C 的終沸點(diǎn)。
7.權(quán)利要求1的過堿性鹽,其中所述丙烯低聚物具有ASTMD 86測(cè)定的不超過約四01 的終沸點(diǎn)。
8.權(quán)利要求1的過堿性鹽,其中所述丙烯低聚物具有ASTMD 86測(cè)定的不超過約觀01 的終沸點(diǎn)。
9.權(quán)利要求1的過堿性鹽,其中所述丙烯低聚物具有ASTMD 86測(cè)定的至少約230°C 的初沸點(diǎn)和不超過約280°C的終沸點(diǎn)。
10.權(quán)利要求1的過堿性鹽,其中所述鹽是堿金屬或堿土金屬鹽。
11.權(quán)利要求10的過堿性鹽,其中所述堿金屬鹽是從選自堿金屬氧化物或堿金屬氫氧化物的金屬堿衍生的。
12.權(quán)利要求10的過堿性鹽,其中所述堿土金屬鹽是從選自堿土金屬氧化物或堿土金屬氫氧化物的金屬堿衍生的。
13.權(quán)利要求10的過堿性鹽,其中所述金屬堿選自氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂及其混合物。
14.權(quán)利要求1的過堿性鹽,其中所述羥基芳族化合物是苯酚。
15.權(quán)利要求1的過堿性鹽,其中所述羥基芳族化合物是苯酚且所述烯烴混合物包含丙烯五聚體。
16.權(quán)利要求9的過堿性鹽,其中所述羥基芳族化合物是苯酚且所述烯烴混合物包含丙烯五聚體。
17.權(quán)利要求1的過堿性鹽,其中所述低聚的烷基羥基芳族化合物是硫化烷基羥基芳族化合物。
18.制備低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽的方法,所述方法包括如下步驟(a)將羥基芳族化合物用包含初沸點(diǎn)至少約195°C和終沸點(diǎn)不超過約325°C的丙烯低聚物的烯烴混合物進(jìn)行烷基化以提供烷基羥基芳族化合物;(b)將步驟(a)的烷基羥基芳族化合物中和以提供烷基羥基芳族化合物的鹽;(c)將步驟(b)的烷基羥基芳族化合物的鹽進(jìn)行低聚以提供低聚的烷基羥基芳族化合物的鹽;和(d)將步驟(C)低聚的烷基羥基芳族化合物的鹽進(jìn)行過堿化處理以提供低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽。
19.權(quán)利要求18的方法,其中所述丙烯低聚物具有ASTMD 86測(cè)定的至少約230°C的初沸點(diǎn)和不超過約280°C的終沸點(diǎn)。
20.權(quán)利要求18的方法,其中中和步驟包括將步驟(a)的烷基羥基芳族化合物與堿金屬的鹽或堿土金屬的鹽接觸。
21.權(quán)利要求18的方法,其中中和步驟包括將步驟(a)的烷基羥基芳族化合物與選自氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂及其混合物的金屬堿進(jìn)行接觸。
22.權(quán)利要求18的方法,其中所述羥基芳族化合物是苯酚。
23.權(quán)利要求18的方法,其中所述羥基芳族化合物是苯酚且所述烯烴混合物包含丙烯五聚體。
24.權(quán)利要求19的方法,其中所述羥基芳族化合物是苯酚且所述烯烴混合物包含丙烯五聚體。
25.權(quán)利要求18的方法,其中低聚步驟包括將步(b)的烷基羥基芳族化合物的鹽進(jìn)行硫化。
26.潤(rùn)滑油組合物,其包含(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油和(b)低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽,所述烷基羥基芳族化合物的烷基衍生自包含ASTM D 86測(cè)定的初沸點(diǎn)至少約 195°C和終沸點(diǎn)不超過約325°C的丙烯低聚物的烯烴混合物。
27.權(quán)利要求沈的潤(rùn)滑油組合物,其中所述潤(rùn)滑粘度基礎(chǔ)油是由礦物基礎(chǔ)油組成。
28.權(quán)利要求沈的潤(rùn)滑油組合物,其中所述丙烯低聚物具有ASTMD86測(cè)定的至少約 200°C的初沸點(diǎn)。
29.權(quán)利要求沈的潤(rùn)滑油組合物,其中所述丙烯低聚物具有ASTMD86測(cè)定的至少約 210°C的初沸點(diǎn)。
30.權(quán)利要求沈的潤(rùn)滑油組合物,其中所述丙烯低聚物具有ASTMD86測(cè)定的至少約 225 °C的初沸點(diǎn)。
31.權(quán)利要求沈的潤(rùn)滑油組合物,其中所述丙烯低聚物具有ASTMD86測(cè)定的至少約 230°C的初沸點(diǎn)。
32.權(quán)利要求沈的潤(rùn)滑油組合物,其中所述丙烯低聚物具有ASTMD86測(cè)定的不超過約 300°C的終沸點(diǎn)。
33.權(quán)利要求沈的潤(rùn)滑油組合物,其中所述丙烯低聚物具有ASTMD86測(cè)定的不超過約 290°C的終沸點(diǎn)。
34.權(quán)利要求沈的潤(rùn)滑油組合物,其中所述丙烯低聚物具有ASTMD86測(cè)定的不超過約 280°C的終沸點(diǎn)。
35.權(quán)利要求沈的潤(rùn)滑油組合物,其中所述丙烯低聚物具有ASTMD86測(cè)定的至少約 2300C的初沸點(diǎn)和不超過約280°C的終沸點(diǎn)。
36.權(quán)利要求沈的潤(rùn)滑油組合物,其中所述過堿性鹽是從選自氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂及其混合物的金屬堿衍生的。
37.權(quán)利要求沈的潤(rùn)滑油組合物,其中所述羥基芳族化合物是苯酚。
38.權(quán)利要求沈的潤(rùn)滑油組合物,其中所述羥基芳族化合物是苯酚且所述烯烴混合物包含丙烯五聚體。
39.權(quán)利要求沈的潤(rùn)滑油組合物,其中所述低聚的烷基羥基芳族化合物是硫化烷基羥基芳族化合物。
40.權(quán)利要求沈的潤(rùn)滑油組合物,其中所述過堿性鹽在潤(rùn)滑油組合物中的存在量為組合物總重量計(jì)的約0. Olwt%到40wt%。
41.權(quán)利要求沈的潤(rùn)滑油組合物,進(jìn)一步包含至少一種選自金屬清凈劑、無灰分散劑、 摩擦改性劑、極壓劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑和降凝劑的添加劑。
42.權(quán)利要求沈的潤(rùn)滑油組合物,以所述組合物的總重量計(jì)其磷含量不超過 0. 05wt%o
43.減少潤(rùn)滑油組合物暴露于哺乳動(dòng)物時(shí)的內(nèi)分泌干擾性的方法,所述方法包括在包含主要量潤(rùn)滑粘度油的潤(rùn)滑油組合物中加入權(quán)利要求1的低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽。
44.減少潤(rùn)滑油組合物暴露于哺乳動(dòng)物時(shí)的內(nèi)分泌干擾性的方法,所述方法包括在包含主要量潤(rùn)滑粘度油的潤(rùn)滑油組合物中加入權(quán)利要求16的低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽。
45.減少潤(rùn)滑油組合物暴露于哺乳動(dòng)物時(shí)的內(nèi)分泌干擾性的方法,所述方法包括在包含主要量潤(rùn)滑粘度油的潤(rùn)滑油組合物中加入權(quán)利要求17的低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽。
全文摘要
公開了低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽,其中所述烷基羥基芳族化合物的烷基衍生自包含ASTM D 86測(cè)定的初沸點(diǎn)至少約195℃和終沸點(diǎn)不超過約325℃的丙烯低聚物的烯烴混合物。還公開了包含至少(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油和(b)低聚的烷基羥基芳族化合物的過堿性鹽的潤(rùn)滑油組合物。
文檔編號(hào)C10N30/02GK102171317SQ200980129331
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者C·B·坎貝爾, C·M·西森 申請(qǐng)人:雪佛龍奧倫耐有限責(zé)任公司
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