專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)加氫異構(gòu)和氫化裂解來(lái)自費(fèi)-托流出物的重餾分生產(chǎn)中間餾分的方法
通過(guò)加氫異構(gòu)和氫化裂解來(lái)自費(fèi)-托流出物的重餾分生產(chǎn)
中間餾分的方法 本發(fā)明涉及使用氫化裂解和加氫異構(gòu)化處理來(lái)自費(fèi)-托法的進(jìn)料，以產(chǎn)生中間餾 分(粗柴油，煤油)，即具有至少15(TC的初餾點(diǎn)和至多34(TC的終餾點(diǎn)的餾分，和可能的油
基的方法。 在費(fèi)-托法中，合成氣(C0+H2)催化轉(zhuǎn)化成以氣體，液體或者固體形式的含氧產(chǎn)物 和基本上直鏈的碳?xì)浠衔?。然而，這種產(chǎn)物，主要由普通的鏈烷烴構(gòu)成，不能以它們本來(lái) 的形式使用，特別是因?yàn)樗鼈兊幕旧吓c油餾分的通常使用不相容的冷的性質(zhì)。例如，每分 子包含20個(gè)碳原子的直鏈的碳?xì)浠衔锏膬A點(diǎn)(大約34(TC的沸點(diǎn)，即通常在中間餾分范
圍)是大約+37t:，使得它的應(yīng)用不可能，因?yàn)閷?duì)于粗柴油規(guī)格是-i5t:。因此，來(lái)自費(fèi)-托
法的主要包含正鏈烷烴的碳?xì)浠衔锉仨氜D(zhuǎn)化成更可升級(jí)的產(chǎn)物，例如粗柴油或者煤油， 其例如催化加氫異構(gòu)化后獲得。 這種產(chǎn)物通常不含雜原子的雜質(zhì)，例如硫，氮或者金屬。它們幾乎不含芳族化合 物，環(huán)烷并且一般地說(shuō)環(huán)狀化合物，特別是在鈷催化劑情況下。 相反，它們可能包含不可略去量的不飽和烯屬類(lèi)化合物和含氧化合物(例如醇， 羧酸，酮，醛和酯)。此外，這種含氧的和不飽和化合物在輕餾分中富集。因此，在相當(dāng)于在 20°C -40°C范圍初餾點(diǎn)下煮沸的產(chǎn)物的C5+餾分中，這種化合物相當(dāng)于10-20重量％的不飽 和烯屬類(lèi)化合物和5-10重量％的含氧化合物。 本發(fā)明的一個(gè)目的是在氫化裂解步驟的上游在加氫處理步驟期間除去不飽和烯 屬類(lèi)化合物，所說(shuō)的加氫處理步驟在比氫化裂解步驟的條件較少?lài)?yán)格的條件下進(jìn)行。在氫 化裂解進(jìn)料中存在的不飽和烯屬類(lèi)化合物減少了加氫裂化催化劑的使用壽命。在嚴(yán)格的氫 化裂解/加氫異構(gòu)化操作條件下，因?yàn)椴伙柡拖兕?lèi)化合物的氫化是高度放熱反應(yīng)，所以 不飽和化合物的轉(zhuǎn)化可能對(duì)加氫異構(gòu)化/氫化裂解步驟有負(fù)面影響，并且例如，導(dǎo)致反應(yīng) 失控，嚴(yán)重的催化劑結(jié)焦或者通過(guò)低聚反應(yīng)的膠質(zhì)的形成。 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供由通過(guò)費(fèi)-托合成法產(chǎn)生的鏈烷烴進(jìn)料生產(chǎn)中間餾分 的方法，其中氫化步驟先于氫化裂解步驟，該氫化步驟可以在開(kāi)始時(shí)和在比在氫化裂解步 驟中使用的那些較少?lài)?yán)格的條件下除去最反應(yīng)性的成分，特別是不飽和烯屬類(lèi)化合物。
現(xiàn)有技術(shù) Shell的專(zhuān)利(EP-A-0 583 836)描述了由通過(guò)費(fèi)-托法獲得的進(jìn)料生產(chǎn)中間餾出 物的方法。在該方法中，來(lái)自費(fèi)_托合成的進(jìn)料可以被整體處理，但是優(yōu)選C4-餾分由進(jìn)料 除去以便僅僅在超過(guò)2(TC溫度下沸騰的C5+餾分被加入到隨后的步驟中。在大量過(guò)量氫存 在下，所述進(jìn)料經(jīng)過(guò)氫化處理以氫化烯烴和醇，使得在37(TC以上沸騰的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成具有低 沸點(diǎn)的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率少于20%。由具有高分子量的鏈烷烴構(gòu)成的加氫處理的流出物優(yōu)選從 具有低分子量的碳?xì)浠衔?，特別是第二加氫轉(zhuǎn)化步驟之前的C4-餾分分離。至少一部分 剩余C5+餾分然后經(jīng)過(guò)氫化裂解/加氫異構(gòu)化步驟少于40重量％的370°C以上沸騰的產(chǎn)物 轉(zhuǎn)化成為具有低沸點(diǎn)的產(chǎn)物。
4
本發(fā)明提出供選擇的生產(chǎn)中間餾分的方法。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
它通過(guò)在加氫異構(gòu)化/氫化裂解步驟的上游進(jìn)行氫化不飽和化合物步驟保護(hù)加 氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑不受最反應(yīng)性的成分例如不飽和烯屬類(lèi)化合物的影響，不飽和 烯屬類(lèi)化合物在加氫異構(gòu)化/氫化裂解步驟前除去避免了在加氫異構(gòu)化/氫化裂解區(qū)中結(jié) 焦或者膠質(zhì)的形成； 它在加氫異構(gòu)化/氫化裂解步驟的上游通過(guò)進(jìn)行氫化不飽和化合物的步驟促進(jìn)
了在加氫異構(gòu)化/氫化裂解區(qū)內(nèi)溫度分布圖的控制。不飽和烯屬類(lèi)化合物的氫化實(shí)際上是
高度放熱反應(yīng)，其可能對(duì)加氫異構(gòu)化/氫化裂解步驟有負(fù)面影響，并且例如，在這種不飽和
化合物不在加氫異構(gòu)化/氫化裂解步驟上游除去的情況下導(dǎo)致反應(yīng)的熱耗損； 它進(jìn)行簡(jiǎn)化處理，其中被加入氫化區(qū)的氫的量相當(dāng)于相對(duì)于進(jìn)行不飽和烯屬類(lèi)
化合物的氫化所嚴(yán)格必需的量而言輕微過(guò)剩的氫的量以便該處理不需要安裝循環(huán)壓縮機(jī)
并且裂解不在氫化區(qū)進(jìn)行。這使得所有的液體氫化流出物直接送到(優(yōu)選通過(guò)泵送，沒(méi)有
中間分離步驟)加氫異構(gòu)化/氫化裂解區(qū)，而且使得要使用的氫的量相當(dāng)大地減少； 它極大地改進(jìn)了來(lái)自費(fèi)-托法的鏈烷烴的冷的性質(zhì)并且產(chǎn)生相當(dāng)于粗柴油和煤
油餾分(也稱(chēng)作中間餾分)沸點(diǎn)的沸點(diǎn)，并且特別是，它可以改進(jìn)煤油的凝固點(diǎn)； 它通過(guò)氫化裂解在來(lái)自費(fèi)-托裝置的出口的流出物中存在的最重的并且其具有
比來(lái)自煤油和粗柴油鎦分，例如370°C +餾分的那些更高沸點(diǎn)的鏈烷烴化合物提高了可利
用的中間餾分的量。

圖1代表本發(fā)明的方法的最廣義的實(shí)施方案。 更確切地說(shuō)，圖1代表由通過(guò)費(fèi)-托合成產(chǎn)生的鏈烷烴進(jìn)料生產(chǎn)中間餾分的方法， 包括以下連續(xù)步驟 a)由來(lái)自費(fèi)-托合成裝置的流出物分離至少一種氣態(tài)C4-餾分，稱(chēng)作輕餾分，具 有小于2(TC的終餾點(diǎn)，以獲得單一液體C5+餾分，稱(chēng)作重餾分，具有20°C _401:范圍的初餾 點(diǎn)； b)在氫和氫化催化劑存在的條件下，在IO(TC -IS(TC范圍溫度下，在0. 5-6MPa范 圍總壓下，以l-10h—工范圍時(shí)空間速度，和在相當(dāng)于5-80Nl/l/h范圍氫/烴體積比的氫氣流 速下，氫化至少一部分所說(shuō)的重餾分C5+的不飽和烯屬類(lèi)化合物； c)沒(méi)有預(yù)先分離步驟，在氫和加氫異構(gòu)化/加氫裂化催化劑存在的條件下，加氫 異構(gòu)/氫化裂解來(lái)自步驟b)的全部的液體氫化流出物；
d)蒸餾加氫裂化/加氫異構(gòu)化的流出物。
發(fā)明詳述 貫穿說(shuō)明書(shū)的剩余部分，我們將通過(guò)參照代表本發(fā)明的方法的優(yōu)選的實(shí)施方案的 圖2和3詳述本發(fā)明的方法的各種步驟，沒(méi)有以任何方式限制它的范圍。
步驟a) 本發(fā)明的步驟a)，未在圖l中顯示，是由衍生自費(fèi)-托合成的流出物分離至少一種 稱(chēng)作輕餾分且具有小于2(TC，優(yōu)選小于1(TC和更優(yōu)選小于0t:的終餾點(diǎn)的C4-餾分以獲得 稱(chēng)作重餾分且具有20°C _401:范圍的初餾點(diǎn)和優(yōu)選具有3(TC或以上的沸點(diǎn)并構(gòu)成至少一 部分用于本發(fā)明的氫化步驟b)的進(jìn)料的單一 C5+餾分的步驟。 在費(fèi)-托合成出口 ，來(lái)自費(fèi)_托合成裝置的流出物有利地分成兩種餾分，即稱(chēng)作冷的冷凝物的輕餾分(管線1)和稱(chēng)作蠟的重餾分(管線3)。 如定義所說(shuō)的兩種餾分包含水，二氧化碳(C0》，一氧化碳(CO)和未反應(yīng)的氫 (H2)。進(jìn)一步地，輕餾分，冷的冷凝物，包含輕Cl-C4碳?xì)浠衔?，稱(chēng)作C4-餾分，以氣體形 式。 根據(jù)在圖2中顯示的優(yōu)選的實(shí)施方案，輕餾分，稱(chēng)作冷的冷凝物l，和重餾分，稱(chēng)作 蠟3，分別在分開(kāi)的分餾設(shè)備中處理，然后在管線5中重新結(jié)合以獲得單一C5+餾分，稱(chēng)作 重餾分，具有20°C -40°〇范圍初餾點(diǎn)和優(yōu)選具有3(TC或以上的沸點(diǎn)。重餾分，蠟，通過(guò)管線 3進(jìn)入分餾設(shè)備4。分餾設(shè)備4可以例如由技術(shù)人員熟知的設(shè)備例如閃蒸罐，蒸餾或者汽提 構(gòu)成。有利地，閃蒸罐或者汽提塔足夠由重餾分，稱(chēng)作蠟，通過(guò)管線(4')除去大部分水，二 氧化碳(C02)和一氧化碳(CO)。 輕餾分，稱(chēng)作冷的冷凝物，通過(guò)管線1進(jìn)入分餾設(shè)備2。分餾設(shè)備2可以例如由技 術(shù)人員熟知的設(shè)備例如閃蒸罐，蒸餾或者汽提構(gòu)成。有利地，分餾設(shè)備2是蒸餾塔，其可以 通過(guò)管線2'除去稱(chēng)作C4-氣體餾分且相當(dāng)于在小于2(TC，優(yōu)選小于l(TC和非常優(yōu)選小于 (TC溫度下沸騰的產(chǎn)物的輕的和氣體Cl-C4碳?xì)浠衔铩?來(lái)自分餾設(shè)備2和4的穩(wěn)定的流出物之后在管線5中重新結(jié)合。相當(dāng)于在 2(TC-4(TC范圍的初餾點(diǎn)下沸騰和優(yōu)選具有3(TC或以上的沸點(diǎn)的產(chǎn)物的穩(wěn)定的液體C5+餾 分之后在管線5中回收并且構(gòu)成用于本發(fā)明的方法的氫化步驟b)的進(jìn)料。
在在圖3中代表的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，輕餾分，稱(chēng)作冷的冷凝物，通過(guò)管線 1離開(kāi)費(fèi)-托合成裝置和重餾分，稱(chēng)作蠟，通過(guò)管線3離開(kāi)費(fèi)-托合成裝置，在管線18中重 新結(jié)合并且在同樣的分餾設(shè)備4中處理。分餾設(shè)備4可以例如由技術(shù)人員熟知的設(shè)備例如 閃蒸罐，蒸餾或者汽提構(gòu)成。有利地，分餾設(shè)備4是可以通過(guò)管線4'除去C4-氣體餾分， 水，二氧化碳(C02)和一氧化碳(CO)的蒸餾塔。 相當(dāng)于在20°C _401:范圍沸點(diǎn)下沸騰和優(yōu)選具有3(TC或以上的沸點(diǎn)的產(chǎn)物的穩(wěn) 定的C5+液體餾分之后由來(lái)自分餾設(shè)備4的出口回收進(jìn)入管線5并且構(gòu)成用于本發(fā)明的方 法的氫化步驟b)的進(jìn)料。
步驟b) 本發(fā)明的方法的步驟b)是用于在氫和氫化催化劑存在的條件下氫化至少部分和 優(yōu)選全部來(lái)自本發(fā)明的方法的步驟a)的C5+液體重餾分的不飽和烯屬類(lèi)化合物的步驟。
所說(shuō)的C5+液體重餾分在氫(管線6)存在的條件下導(dǎo)入包含氫化催化劑的用來(lái) 使在上面描述的C5+液體重餾分中存在的不飽和烯屬類(lèi)化合物飽和的氫化區(qū)7。
優(yōu)選地，用于本發(fā)明的步驟b)的催化劑是非裂解或者稍微裂解的包括至少一種 來(lái)自元素周期表族VIII的金屬和包括至少一種基于耐火氧化物的載體的氫化催化劑。
優(yōu)選地，所說(shuō)的催化劑包括至少一種選自鎳，鉬，鴇，鈷，釕，銦，鈀和鉑的族VIII 金屬和包括至少一種基于選自礬土和硅石-礬土的耐火氧化物的載體。
優(yōu)選地，族VIII金屬選自鎳，鈀和鉑。 根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)的優(yōu)選的實(shí)施方案，族VIII金屬選自鈀和/或鉑 并且所說(shuō)的金屬的量相對(duì)于催化劑的總重量在0. 1重量％ -5重量％范圍，優(yōu)選在0.2重 量％ -0. 6重量％范圍是有利的。 根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)的非常優(yōu)選的實(shí)施方案，族VIII金屬是鈀。
根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，族VIII金屬是鎳并且該金屬的量相對(duì)于催化劑的總重量在5重量％ -25重量％范圍，優(yōu)選在7重量％ -20重量％范圍是有利的。 對(duì)于在本發(fā)明的方法的步驟b)中使用的催化劑載體是基于耐火氧化物，優(yōu)選選自礬土和硅石-礬土的載體。 當(dāng)載體是礬土?xí)r，它具有可以在氫化催化劑的表面限制聚合反應(yīng)的BET比表面積，所說(shuō)的表面積在5-140m2/g范圍。 當(dāng)載體是硅石_砜土?xí)r，載體包含5重量％ -95重量％范圍，優(yōu)選10重量％ -80重量％范圍，更優(yōu)選20% _60%和非常優(yōu)選30% _50%范圍的硅石百分比，8￡1比表面積在100-550m2/g范圍，優(yōu)選在150-500m2/g范圍，更優(yōu)選小于350m2/g和最優(yōu)選小于250m2/g。
本發(fā)明的方法的氫化步驟b)優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
在氫化區(qū)7中，在氫存在的條件下，在使進(jìn)料中存在的不飽和烯屬類(lèi)化合物能夠氫化的操作溫度和壓力下，進(jìn)料接觸到氫化催化劑。在這些操作條件下，含氧化合物未被轉(zhuǎn)化，來(lái)自本發(fā)明的方法的步驟b)氫化的液體流出物因此不包含衍生自所說(shuō)的含氧化合物的轉(zhuǎn)化的水。 根據(jù)本發(fā)明，選擇氫化步驟b)的操作條件以便來(lái)自所說(shuō)的氫化區(qū)7在出口的流出物是以液態(tài)的形式；實(shí)際上，加入到氫化區(qū)7的氫的量相當(dāng)于相對(duì)于進(jìn)行用于進(jìn)行不飽和烯屬類(lèi)化合物氫化的反應(yīng)嚴(yán)格需要的氫的量而言輕微過(guò)剩的氫的量。如此，裂解不在氫化區(qū)7中進(jìn)行，并且液體氫化流出物不包含在小于20°C ，優(yōu)選小于l(TC和更優(yōu)選小于Ot:溫度下沸騰的碳?xì)浠衔铮喈?dāng)于C4-氣態(tài)餾分。 對(duì)于本發(fā)明的方法的氫化步驟b)操作條件如下在所說(shuō)的氫化區(qū)7中溫度是在IO(TC _180"范圍和優(yōu)選在120°C -165°C ;總壓是在0. 5-6MPa范圍，優(yōu)選在l_5MPa范圍和更優(yōu)選在2-5MPa范圍。進(jìn)料的流速是如此以至?xí)r空間速度(在15t:下新的液體進(jìn)料的每小時(shí)的流速與加入的催化劑的體積的比率)是在l-10h—1范圍，優(yōu)選在l-5h—1和更優(yōu)選在l-4h—、供給加氫處理區(qū)的氫以流速加入以便氫/烴體積比率是在5-80Nl/l/h范圍，優(yōu)選在5-60范圍，更優(yōu)選在10-50Nl/l/h范圍，和最優(yōu)選在15-35Nl/l/h范圍。
在這些條件下，不飽和烯屬類(lèi)化合物超過(guò)50%被氫化，優(yōu)選超過(guò)75%，和優(yōu)選超過(guò)85%。 本發(fā)明的方法的氫化步驟b)優(yōu)選在如此條件下進(jìn)行以便具有37(TC或更高的沸點(diǎn)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成為具有小于37(TC沸點(diǎn)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率是零。來(lái)自本發(fā)明的方法的氫化步驟b)的氫化流出物因此不包含在小于2(TC，優(yōu)選小于l(TC和非常優(yōu)選小于(rC溫度下沸騰的化合物，相當(dāng)于氣態(tài)餾分C4-。 根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)優(yōu)選的實(shí)施方案，在氫化區(qū)7上游使用包含至少一種保護(hù)床催化劑的保護(hù)床(在圖中未顯示)以減少固體礦物顆粒的量并且可能減少損害氫化催化劑的金屬化合物的量。在氫化催化劑床上游保護(hù)床可有利地歸并到氫化區(qū)7中或者在氫化區(qū)7上游放置于分離區(qū)。 處理的餾分可任選地包含固體顆粒，例如礦物顆粒。它們可任選地包含在碳?xì)浠衔锝Y(jié)構(gòu)中包含的金屬，例如具有改變的溶解性的有機(jī)金屬化合物。術(shù)語(yǔ)"粉末(fines)"意思是由催化劑的物理或者化學(xué)磨損產(chǎn)生的粉末。它們可是以微米-等級(jí)或者亞微米-等級(jí)。
7這些礦物顆粒因此包含所說(shuō)的催化劑的活性組分；它的非限制的清單如下礬土，硅石，二氧化鈦，氧化鋯，氧化鈷，氧化鐵，鎢，氧化釕等。所說(shuō)的礦物固體顆?？梢砸藻憻旌涎趸锢绲\土 _鈷，礬土 _鐵，礬土 _硅石，礬土 _氧化鋯，礬土 _ 二氧化鈦，礬土 _硅石_鈷，礬土-氧化鋯-鈷等的形式。 在可以任選地包含氧或者具有改變的溶解性的有機(jī)金屬化合物的碳?xì)浠衔锝Y(jié)構(gòu)內(nèi)它們還可以包含金屬。更特別地，這些化合物可以基于硅。例如，它們可以是用于合成方法的消泡劑。進(jìn)一步地，上面描述的催化劑粉末可以具有大于催化劑配方含硅量的含硅量，由以上描述的催化劑粉末和消泡劑之間的緊密相互作用產(chǎn)生。 根據(jù)本發(fā)明在保護(hù)床中使用的催化劑具有球或者壓出物形狀可是有利的。然而，對(duì)于催化劑以具有在0. 5-5mm范圍，更特別地在0. 7_2. 5mm范圍的直徑的壓出物形狀是有利的。形狀是柱體(其可能是或者可能不是空心的)，扭曲柱體，多葉(例如2，3，4或者5個(gè)葉(lobe))，或者環(huán)。優(yōu)選圓柱形狀，但是可以使用任何其它的形狀。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，為適應(yīng)在進(jìn)料中的污染物和/或毒物的存在，保護(hù)床催化劑可以具有更特別的幾何形狀以增加它們的孔隙度。所說(shuō)的催化劑的孔隙度是在0. 2-0. 75范圍。它們的外徑可以在l-35mm?？赡艿奶貏e的非限制形式是空心圓柱體，空心環(huán)，填充圈，齒狀空心圓柱體，鋸齒狀空心圓柱體，五角環(huán)(pentaring)車(chē)輪，多孔柱體等。
優(yōu)選地，所說(shuō)的使用的保護(hù)床催化劑沒(méi)有用活性相浸漬。保護(hù)床可以是由Norton-Saint-Gobain銷(xiāo)售的那些，例如MacroTrap⑧.保護(hù)床。保護(hù)床可以是由來(lái)自ACT家族的Axens銷(xiāo)售的那些ACT077， ACT935， ACT961或者HMC841， HMC845， HMC941， HMC945或者HMC945。在至少兩個(gè)不同的具有改變高度的床中重疊這些催化劑可以是特別有利的。具有最高的孔隙比的催化劑優(yōu)選在催化反應(yīng)器進(jìn)口用于第一個(gè)催化床。對(duì)于所說(shuō)的催化劑使用至少兩個(gè)不同的反應(yīng)器也可是有利的。根據(jù)本發(fā)明使用的所說(shuō)的催化劑或者保護(hù)床顯示大孔隙度可是有利的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)于50nm的平均直徑大孔隙的體積大于0. lcmVg并且總體積超過(guò)O. 60cmVg。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，對(duì)于超過(guò)1微米的孔隙直徑水銀體積大于0. 5cmVg并且對(duì)于超過(guò)10微米的孔隙直徑水銀體積大于0. 25cmVg。這兩個(gè)實(shí)施方案與混合或者組合床有關(guān)可是有利的。本發(fā)明的優(yōu)選的保護(hù)床是HMC和ACT961。
在保護(hù)床上通過(guò)后，它的固體顆粒含量小于20卯m，優(yōu)選小于10卯m和更優(yōu)選小于5ppm是有利的?？扇芙獾墓璧牧啃∮?ppm，優(yōu)選小于2ppm和更優(yōu)選小于lppm是有利的。
在本發(fā)明的方法的步驟b)結(jié)尾，所有的液體氫化流出物直接送到氫化裂解/加氫異構(gòu)化區(qū)10。
步驟c) 根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟c)，來(lái)自本發(fā)明的方法的步驟b)的所有的液體氫化流出物沒(méi)有預(yù)先分離步驟情況下直接送到包含加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑的加氫異構(gòu)化/氫化裂解區(qū)10，優(yōu)選同時(shí)作為氫流(管線9)。 其中進(jìn)行本發(fā)明的方法的加氫異構(gòu)化/氫化裂解步驟c)的操作條件優(yōu)選如下
壓力通常保持在0. 2-15MPa，優(yōu)選在0. 5_10MPa范圍和有利地在l_9MPa范圍；空間速度通常在0. lh—^10h—1范圍，優(yōu)選在0. 2_7h—1范圍，和有利地在0. 5_5h—1范圍。氫比率通常在每小時(shí)每升進(jìn)料100-2000常態(tài)升的氫范圍，優(yōu)選在每升進(jìn)料150-1500升氫的范圍。
在該步驟中使用的溫度通常在200-45(TC范圍和優(yōu)選在250°C -450°0范圍，有利地在300-450。C范圍，和更有利地超過(guò)320。C或者，例如，320-42(TC。 本發(fā)明的方法的加氫異構(gòu)化和氫化裂解步驟c)在如此條件下進(jìn)行以致具有37(TC或更高沸點(diǎn)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成為具有小于37(TC沸點(diǎn)產(chǎn)物的單程轉(zhuǎn)化率(conversion perpass)大于80重量％，和更優(yōu)選至少85%和最優(yōu)選超過(guò)88%是有利的，以獲得具有足夠好的冷的性質(zhì)(傾點(diǎn)，凝固點(diǎn))的中間餾分(粗柴油，煤油)以嚴(yán)格滿(mǎn)足用于這類(lèi)燃料的現(xiàn)行要求。加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑 在加氫異構(gòu)化中目前正在使用的大多數(shù)催化劑是雙官能的類(lèi)型，酸官能與氫化官能相關(guān)。具有大表面積(通常150-800m2/g)和具有表面酸性的載體提供酸官能，例如鹵化礬土 (特別是氯化或者氟化)，含磷的礬土，硼和鋁的氧化物的結(jié)合，和硅石-礬土。通常一個(gè)或多個(gè)來(lái)自元素周期表族VIII的金屬例如鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，銥或者鉑，或者至少一種來(lái)自族VI的金屬例如鉻，鉬或者鎢和至少一種族VIII金屬的組合提供氫化官能。
在雙官能的催化劑情況下，兩種官能，酸和氫化之間的平衡是基本參數(shù)，其控制催化劑的活性和選擇性。弱酸官能和強(qiáng)氫化官能產(chǎn)生較少活性的催化劑，其在異構(gòu)化方面也是較少選擇性的，而強(qiáng)酸官能和弱氫化官能產(chǎn)生在裂解方面高度活性的和選擇性的催化劑。第三種可能性是使用強(qiáng)酸官能和強(qiáng)氫化官能以獲得在異構(gòu)化方面高活性而且高度選擇性的催化劑。因此，通過(guò)仔細(xì)地選擇每個(gè)官能，可以調(diào)整催化劑的活性/選擇性平衡。
有利地，加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑是包含無(wú)定形的酸載體(優(yōu)選硅石_礬土 )和優(yōu)選由至少一種貴金屬提供的金屬氫化-脫氫官能的雙官能的催化劑。載體稱(chēng)作無(wú)定形的，即不含分子篩和特別是沸石，其是催化劑。無(wú)定形的酸載體有利地是硅石_礬土，但是可以使用其他的載體。當(dāng)它是硅石-礬土?xí)r，除了對(duì)于用貴金屬的浸漬可以加入的那些以外，優(yōu)選不含加入的鹵素。 —般地說(shuō)和優(yōu)選地，催化劑不含加入的鹵素，例如氟。通常和優(yōu)選地，載體沒(méi)有經(jīng)過(guò)用硅化合物的浸漬。 在本發(fā)明的方法的步驟c)中使用的優(yōu)選的加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑包含最高達(dá)3重量％的至少一種選自來(lái)自族VIII的貴金屬的氫化_脫氫元素的金屬，優(yōu)選沉積在載體上；非常優(yōu)選地，貴族VIII金屬是鉑，和包含(或者優(yōu)選由其構(gòu)成)至少一種硅石-礬土的載體，所說(shuō)的硅石-礬土具有以下特征 硅石，Si02的重量含量，在5% _95%范圍，優(yōu)選在10% _80%范圍，更優(yōu)選在20% _60%范圍和最優(yōu)選在30% -50%重量范圍； 按重量計(jì)小于300卯m，優(yōu)選按重量計(jì)小于200卯m的Na含量；
總的孔體積在0. 45-1. 2ml/g范圍，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定；
所說(shuō)的硅石-礬土的孔隙度如下 i)具有在4oA.150A范圍的直徑和具有在soA-140A范圍，優(yōu)選在soA-120A
范圍的平均直徑的中孔的體積代表通過(guò)水銀孔率法測(cè)定的總孔體積的20-80% ;ii)具有超過(guò)500A,優(yōu)選在1000A-10000A范圍直徑的大孔的體積代表總孔體
積的20-80 % ，通過(guò)水銀孔率法；.比表面積在100-500m7g范圍，優(yōu)選在150-500m7g范圍，更優(yōu)選小于350m7g和最優(yōu)選小于250m7g。 在本發(fā)明的方法的步驟c)中使用的第二優(yōu)選的加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑包括最高達(dá)3重量％的至少一種選自來(lái)自元素周期表的族VIII的貴金屬的氫化_脫氫元素 的金屬；優(yōu)選地，貴族VIII金屬是鉑；0. 01重量％ -5. 5重量％的選自磷，硼和硅的摻雜元 素的氧化物和基于硅石_礬土的非沸石載體，該載體包含超過(guò)15重量％和95重量％或者 更少量的硅石(SiO》，所說(shuō)的硅石-礬土具有以下特征
平均孔徑，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定，在20A-140A范圍；
總孔體積，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定，在0. lml/g-O. 5ml/g范圍； 總孔體積，通過(guò)氮孔率測(cè)試法測(cè)定，在0. lml/g-O. 6ml/g范圍； 'BET比表面積在100-550m2/g范圍；
孔體積，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定，包含在具有超過(guò)140人直徑，小于0. lml/g的孔
孔體積，通過(guò)水銀孔率法鄰 孔體積，通過(guò)水銀孔率法效 孔體積，通過(guò)水銀孔率法效
J定，包含在具有超過(guò)160人直徑，小于0. lml/g的孔 l定，包含在具有超過(guò)200人直徑，小于0. lml/g的孔 l定，包含在具有超過(guò)500A直徑，小于0. lml/g的孔


內(nèi)；
內(nèi)；
內(nèi)；
內(nèi)； X射線衍射圖，其至少包含至少一種包括在a ， p ， x ， n ， Y ， k ， 9禾P S帆土
內(nèi)的過(guò)渡型礬土的主要特征峰； 超過(guò)0. 55g/cm3的沉積催化劑包密度。 有利地，與相應(yīng)催化劑有關(guān)的特征和以上描述的硅石_礬土的那些相同。
本發(fā)明的方法的兩個(gè)步驟b)和c)，氫化和加氫異構(gòu)化_氫化裂解，在兩種類(lèi)型的 催化劑上，在兩個(gè)或多個(gè)不同的反應(yīng)器中和/或在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行可是有利的。
在本發(fā)明的方法的步驟c)中使用的第三優(yōu)選的加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑包 括至少一種選自來(lái)自族VIII的非貴金屬的氫化_脫氫元素和來(lái)自元素周期表的族VIB的 金屬，相對(duì)于最后的催化劑的重量?jī)?yōu)選2. 5-重量5^的來(lái)自族VIII的非貴重元素的氧化物 和20-35重量％的族VIB元素的氧化物；優(yōu)選地，非貴族VIII金屬是鎳并且族VIB金屬是 鎢；任選0.01% _5.5重量％的選自磷，硼和硅的摻雜元素的氧化物；優(yōu)選地，0.01-2.5重 量％的摻雜元素的氧化物和基于硅石-礬土的非沸石的載體，該載體包含超過(guò)15重量％的 量和95重量％或者更少的硅石(Si02)，優(yōu)選地超過(guò)15重量％的量和50重量％或者更少量 的硅石，所說(shuō)的硅石-礬土具有以下特征
平均孔徑，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定，在20- 140人范圍；
總孔體積，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定，在0. lml/g-O. 5ml/g范圍； 總孔體積，通過(guò)氮孔率測(cè)試法測(cè)定，在0. lml/g-O. 6ml/g范圍； 'BET比表面積在100-550m2/g范圍；
孔體積，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定，包含在具有超過(guò)140A直徑，小于0. lml/g的孔


內(nèi)；
內(nèi)；
孔體積，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定，包含在具有超過(guò)160人直徑，小于0. lml/g的孔
孔體積，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定，包含在具有超過(guò)200A直徑，小于0. lml/g的孔
10內(nèi)； 孔體積，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定，包含在具有超過(guò)500人直徑，小于0. lml/g的孔 內(nèi)； X射線衍射圖，其至少包含至少一種包括在a ， p ， x ， n ， Y ， k ， 9禾P S帆土
內(nèi)的過(guò)渡型礬土的主要特征峰； 超過(guò)0. 55g/cm3的沉積催化劑包密度。 有利地，與相應(yīng)催化劑有關(guān)的特征和以上描述的硅石_礬土的那些相同。 當(dāng)?shù)谌齼?yōu)選的加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑用于本發(fā)明的方法的步驟c)時(shí)，催化
劑被硫化。 根據(jù)本發(fā)明的方法的第一優(yōu)選的實(shí)施方案，在氫化步驟b)中，使用包含鈀的催化 劑和在加氫異構(gòu)化/氫化裂解步驟c)中，使用包含鉑的催化劑。 根據(jù)本發(fā)明的方法的第二優(yōu)選的實(shí)施方案，在氫化步驟b)中使用包含鈀的催化 劑和在加氫異構(gòu)化/氫化裂解步驟c)中，使用包含至少一種選自來(lái)自族VIII和族VIB金 屬的非貴金屬的氫化_脫氫元素的硫化催化劑。 根據(jù)本發(fā)明的方法的第三優(yōu)選的實(shí)施方案，在氫化步驟b)中使用包含至少一種 來(lái)自族VIII的非貴金屬的氫化-脫氫元素的催化劑和在加氫異構(gòu)化/氫化裂解步驟c)中， 使用包含至少一種選自非貴族VIII金屬和族VIB金屬的氫化_脫氫元素的硫化催化劑。
步驟d) 根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟d)，來(lái)自本發(fā)明的方法的步驟c)的加氫異構(gòu)化/氫化裂 解區(qū)10的出口的流出物(餾分稱(chēng)作加氫裂化的/加氫異構(gòu)化的)送到蒸餾序列(train)ll， 其組合了常壓蒸餾和可能的真空蒸餾，其用來(lái)分離具有小于34(TC和優(yōu)選小于37(rC沸點(diǎn) 的的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和特別是包括在加氫異構(gòu)化/氫化裂解反應(yīng)器10中在步驟c)期間形成的那 些，和分離具有通常超過(guò)至少34(TC和優(yōu)選至少37(TC或者更高的初沸點(diǎn)的殘余餾分。對(duì)于 轉(zhuǎn)化和加氫異構(gòu)化的產(chǎn)物，除輕C1-C4氣體(管線14)之外，分離至少一種汽油(或者石腦 油)餾分(管線13)，和分離至少一種煤油中間餾分(管線14)和粗柴油餾分(管線15)。 優(yōu)選地，殘余餾分，其具有通常超過(guò)至少34(TC和優(yōu)選至少37(TC或更高的初沸點(diǎn)，再循環(huán) (管線16)到本發(fā)明的方法的步驟c)至加氫異構(gòu)化和氫化裂解區(qū)10的前部。根據(jù)本發(fā)明 的方法的步驟d)的另一個(gè)實(shí)施方案，所說(shuō)的殘余餾分可提供優(yōu)良的油基。
再循環(huán)(管線17)至少部分和優(yōu)選全部至少一種獲得的煤油和粗柴油鎦分到步驟 c)(管線IO)也可是有利的。粗柴油和煤油鎦分優(yōu)選分別或者混合回收，但是餾出溫度(cut points)根據(jù)要求通過(guò)操作員調(diào)整。已經(jīng)顯示再循環(huán)部分煤油以提高它的冷的性質(zhì)是有利 的。 獲得的產(chǎn)物 獲得的粗柴油具有至多ot:，通常小于-i(rc和通常小于-i5t:的傾點(diǎn)。十六烷指
數(shù)(ketane index)大于60，通常大于65，和通常大于70。 獲得的煤油具有至多_35"，通常小于_40"的凝固點(diǎn)。發(fā)煙點(diǎn)大于25mm，通常大 于30mm。在本方法中，汽油(不需要的)產(chǎn)生是盡可能低的。汽油產(chǎn)率總是小于50重量％， 優(yōu)選小于40重量％，有利地小于30重量％或者20重量％乃至15重量％。
權(quán)利要求
由通過(guò)費(fèi)-托合成產(chǎn)生的鏈烷烴進(jìn)料生產(chǎn)中間餾分的方法，包括以下連續(xù)步驟a)由來(lái)自費(fèi)-托合成裝置的流出物分離至少一種氣態(tài)C4-餾分，稱(chēng)作輕餾分，具有小于20℃的終餾點(diǎn)，以獲得單一液體C5+餾分，稱(chēng)作重餾分，具有20℃-40℃范圍的初餾點(diǎn)；b)在氫和氫化催化劑存在的條件下，在100℃-180℃范圍溫度下，在0.5-6MPa范圍總壓下，以1-10h-1范圍時(shí)空間速度，和在相當(dāng)于5-80Nl/l/h范圍氫/烴體積比的氫氣流速下，氫化至少一部分所說(shuō)的重餾分C5+的不飽和烯屬類(lèi)化合物；c)沒(méi)有預(yù)先分離步驟，在氫和加氫異構(gòu)化/加氫裂化催化劑存在的條件下，加氫異構(gòu)/氫化裂解來(lái)自步驟b)的全部的液體氫化流出物；d)蒸餾加氫裂化/加氫異構(gòu)化的流出物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在費(fèi)_托合成裝置出口 ，所說(shuō)的來(lái)自費(fèi)_托合成裝置 的流出物被分成兩種餾分，稱(chēng)作冷的冷凝物的輕餾分，和稱(chēng)作蠟的重餾分。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中輕餾分，稱(chēng)作冷的冷凝物，和重餾分，稱(chēng)作蠟，以分開(kāi)的 分餾設(shè)備分別處理，然后再結(jié)合，以獲得稱(chēng)作重餾分，具有在20°C -401:范圍的初沸點(diǎn)的單 一C5+餾分。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中輕餾分，稱(chēng)作冷的冷凝物和重餾分，稱(chēng)作蠟，再結(jié)合并 且以相同的分餾設(shè)備處理。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4之一項(xiàng)的方法，其中所說(shuō)的氫化催化劑包括至少一種來(lái)自元素周 期表的族VIII的金屬和包括至少一種基于耐火氧化物的載體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5之一項(xiàng)的方法，其中族VIII金屬是鈀。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6之一項(xiàng)的方法，其中來(lái)自至少一部分所說(shuō)的重餾分的不飽和烯屬 類(lèi)化合物的氫化在10-50Nl/l/h范圍的氫/烴體積比下進(jìn)行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中來(lái)自至少一部分所說(shuō)的重餾分的不飽和烯屬類(lèi)化合物 的氫化在15-35Nl/l/h范圍的氫/烴體積比下進(jìn)行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8之一項(xiàng)的方法，其中在氫化區(qū)的上游使用包含至少一種保護(hù)床催 化劑的保護(hù)床，所說(shuō)的保護(hù)床或者在氫化催化劑床的上游整合到氫化區(qū)中或者在氫化區(qū)的 上游放入單獨(dú)的區(qū)中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l-9之一項(xiàng)的方法，其中所說(shuō)的加氫異構(gòu)化/氫化裂解步驟c)在 0. 2-15MPa范圍壓力下，在0. lh—^10h—1范圍空間速度下和在每小時(shí)每升進(jìn)料100-2000范 圍常態(tài)升的氫的氫比率下和在200°C -45(TC范圍溫度下進(jìn)行。
11. 根據(jù)權(quán)利要求i-io之一項(xiàng)的方法，其中所說(shuō)的加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑包括最高達(dá)3重量x的至少一種選自族vni的貴金屬的氫化-脫氫元素的金屬和包括(或者優(yōu)選由其組成)至少一種硅石_礬土的載體，所說(shuō)的硅石_礬土具有以下特征 參在5% _95%范圍重量含量的硅石Si02 ; 參按重量計(jì)小于300ppm的Na含量；參總的孔體積在0. 45-1. 2ml/g范圍，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定； 參所說(shuō)的硅石_礬土的孔隙度如下i) 具有在40 A -150 A范圍的直徑和具有在80 A -140 A范圍的平均直徑的中孔的體 積表示通過(guò)水銀孔率法測(cè)定的總孔體積的20-80% ;ii) 具有超過(guò)500 A,優(yōu)選在iooo A-ioooo A范圍直徑的大孔的體積代表總孔體積的20% _80%，通過(guò)水銀孔率法；參在100-550m7g范圍的BET比表面積。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-10之一項(xiàng)的方法，其中所說(shuō)的加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑包括 最高達(dá)3重量％的至少一種選自元素周期表的族VIII的貴金屬的氫化-脫氫元素的金屬， 0. 01重量％ -5. 5重量％選自磷，硼和硅的摻雜元素的氧化物，和基于包含大于15重量％和 95重量％或者更少的硅石(Si02)的非沸石的載體，所說(shuō)的硅石-礬土具有以下特征參平均孔徑，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定，在20-140 A范圍； 參總孔體積，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定，在0. lml/g-0. 5ml/g范圍； 參總孔體積，通過(guò)氮孔率測(cè)試法測(cè)定，在0. lml/g-0. 6ml/g范圍； 參BET比表面積在100-550m2/g范圍；參孔體積，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定，包含在具有超過(guò)140人直徑，小于0. lml/g的孔內(nèi)； 參孔體積，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定，包含在具有超過(guò)160人直徑，小于0. lml/g的孔內(nèi)； 參孔體積，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定，包含在具有超過(guò)200人直徑，小于0. lml/g的孔內(nèi)； 參孔體積，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定，包含在具有超過(guò)500人直徑，小于0. lml/g的孔內(nèi)； 參X射線衍射圖，其至少包含至少一種包括在a ， p ， x ， n ， Y ， k ， e禾P S砜土內(nèi)的 過(guò)渡型礬土的主要特征峰；參超過(guò)0. 55g/cm3的沉積催化劑包密度。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-10之一項(xiàng)的方法，其中所說(shuō)的加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑包括 相對(duì)于最后的催化劑的重量2.5重量％ -5重量^的來(lái)自族Vin的元素的氧化物和20重 量％ -35重量％的族VIB元素的氧化物，任選O. 01重量％ -5. 5重量％選自磷，硼的摻雜元 素的氧化物，和基于包含大于15重量％和95重量％或者更少量的硅石(Si02)的硅石-礬 土的非沸石載體，所說(shuō)的硅石-礬土具有以下特征參平均孔徑，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定，在20-140人范圍； 參總孔體積，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定，在0. lml/g-0. 5ml/g范圍； 參總孔體積，通過(guò)氮孔率測(cè)試法測(cè)定，在0. lml/g-0. 6ml/g范圍； 參BET比表面積在100-550m2/g范圍；參孔體積，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定，包含在具有超過(guò)140人直徑，小于0. lml/g的孔內(nèi)； 參孔體積，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定，包含在具有超過(guò)160 A直徑，小于O. lml/g的孔內(nèi)； 參孔體積，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定，包含在具有超過(guò)200人直徑，小于0. lml/g的孔內(nèi)； 參孔體積，通過(guò)水銀孔率法測(cè)定，包含在具有超過(guò)500人直徑，小于0. lml/g的孔內(nèi)； 參X射線衍射圖，其至少包含至少一種包括在a ， p ， x ， n ， Y ， k ， e禾P S砜土內(nèi)的 過(guò)渡型礬土的主要特征峰；參超過(guò)0. 55g/cm3的沉積催化劑包密度。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中硫化所說(shuō)的催化劑。
15. 根據(jù)權(quán)利要求l-14之一項(xiàng)的方法，其中再循環(huán)具有大于至少34(TC的沸點(diǎn)的殘余 餾分到步驟c)中。
16. 根據(jù)權(quán)利要求l-15之一項(xiàng)的方法，其中至少一部分來(lái)自步驟d)的至少一種煤油和 粗柴油鎦分再循環(huán)到步驟c)中。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種方法，其中分離衍生自費(fèi)-托合成裝置的鏈烷烴流出物以獲得重C5+餾分，所說(shuō)的重餾分之后在氫化催化劑存在的條件下在80℃-200℃范圍的溫度下，在0.5-6MPa范圍的總壓下，在1-10h-1范圍的時(shí)空間速度下，和相當(dāng)于氫/烴體積比在5-80Nl/l/h范圍的氫氣流速下氫化，液態(tài)氫化流出物之后接觸加氫異構(gòu)化/氫化裂解催化劑，沒(méi)有預(yù)先分離步驟，加氫異構(gòu)化/氫化裂解的流出物之后蒸餾以獲得中間餾分和可能的油基。
文檔編號(hào)C10G45/00GK101730732SQ200880019675
公開(kāi)日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2008年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月12日
發(fā)明者A·丹多伊, D·道齊克, E·卡普拉尼, J·科西恩斯, N·馬查爾-喬治, S·弗道, V·考帕德 申請(qǐng)人:Ifp公司;恩尼有限公司