專利名稱：涂布的催化材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地說涉及催化劑，更具體地說涉及電催化劑、氫化催化劑、氫化裂解催化劑和氫的氧化催化劑。
I.背景敘述燃料電池是一種將反應的化學能轉(zhuǎn)化為低壓電能的電化學裝置。燃料電池具有許多潛在用途，例如，給機動車提供動力，替代蒸汽透平，以及遠方動力供應等領(lǐng)域。
燃料電池的主要組成部分包括用于氫氧化的陽極和用于氧還原的陰極。陽極和陰極通常位于裝有電解質(zhì)的電池中。在堿性燃料電池中，陽極用于氫的氧化，而陰極則用于氧的還原。反應物通常透過多孔陽極和陰極到達與電解液之間的表面并進行接觸。為加速在表面的反應，每個電極都備有催化劑。
燃料電池通常備有從電池外部提供的連續(xù)反應物流。在堿性燃料電池中，反應物包括氫和氧。在陽極的反應發(fā)生在存在于電極中的氫和氫氧離子(OH-)之間，該反應生成水并放出電子。
在陰極，氧、水和電子在陰極催化劑存在下反應將氧還原并生成氫氧離子(OH-)
。
電子的流動被利用來給在陽極和陰極之間外部連接的負載提供電能。
Stanford Ovshinsky及其學派在該材料科學領(lǐng)域做出許多發(fā)現(xiàn)，尤其是在無序和無定形材料領(lǐng)域，其中某些描述在美國專利申請?zhí)?,430,391中，題為“燃料電池陰極”1984-02-07授予；美國專利申請?zhí)?,537,674，題為“電解池陽極”，1985-08-27授予；以及美國專利申請?zhí)?,840,440，題為“具有高密度非傳統(tǒng)可用儲氫部位的儲氫材料”，1998-11-24授予。
正如Ovshinsky公開的，改性材料中的無序可能是一種組成或構(gòu)型無序形式的原子本性，存在于材料本體各個角落，材料的各種不同區(qū)域或相中，或者在材料的表面。無序也可通過利用一相與另一相之間的關(guān)系在材料中造成模仿分子水平組成或構(gòu)型無序的中值數(shù)量級相而引入到宿主基質(zhì)中。
無序可通過引入不同種類的微觀區(qū)域或相，例如結(jié)晶相，或者通過引入無定形材料的相，或者通過，除了結(jié)晶區(qū)域之外額外引入無定形材料區(qū)域來加以修整。無序可通過選擇某種依靠其軌道相互作用可產(chǎn)生新的和改進的局域環(huán)境的元素，來提供具有改進特性的局域結(jié)構(gòu)化學環(huán)境。這些特異的局域環(huán)境可由無定形材料、微晶材料、多組分、多相、多晶材料；缺乏遠程組成序態(tài)的多組分、多相、多晶材料；中值數(shù)量級、微晶相、納米晶體相的材料；和/或既含無定形又含結(jié)晶相的多相材料來提供。
短程或局域序態(tài)曾由Ovshinsky在美國專利4,520,039中，題為“組成變化的材料及合成該材料的方法”中詳細描述，在此將其內(nèi)容引作參考。該專利指出，無序材料不要求周期的局域序態(tài)，并且憑借目前已能設(shè)計局域構(gòu)型，以此定量地產(chǎn)生新現(xiàn)象這樣的精度和控制能力，類似或不類似原子或原子團的空間和定向排布已成為可能。這些材料的元素，由于f-軌道、d-軌道或孤對電子的多方向性，可提供各種不同的鍵合可能。d-軌道的多方向性(“豪豬效應”)提供在光譜和化學活性部位密度方面的巨大增加。然而，原子的類型卻不必局限于“d帶”或“f帶”原子，而可以是任何構(gòu)型，只要與局域環(huán)境的相互作用和/或軌道重疊的控制方面能起顯著的物理、電子或化學作用，以致影響材料的物理性能，并因此影響官能性。遵循這些公開內(nèi)容，就可以合成即便具有相同化學組成，實際上卻提供根本不同的物理性質(zhì)的新材料。
盡管過去已取得上面這些進步，但堿性燃料電池迄未獲得廣泛商業(yè)接受，原因在于礦物燃料和內(nèi)燃機應用的競爭。因此，要將燃料電池推進到大規(guī)模商業(yè)實用的前沿，目前需要的是一種能在低成本、大規(guī)模生產(chǎn)的燃料電池中使用的改良、高效催化材料。
發(fā)明概述本發(fā)明通過提供一種工業(yè)催化劑來解決上面提到的一種或多種以及其它缺點，該催化劑具有一種貫穿分布著金屬顆粒的載體，和一種富集的催化金屬表面。
在本發(fā)明一個實施方案中，金屬顆粒包括至少一種非貴金屬。
在另一個實施方案中，富集的金屬表面包括至少一種非貴金屬。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，該載體是金屬氧化物，并且該金屬顆粒由該氧化物載體本身的金屬原子提供，而富集催化金屬表面則由非該金屬氧化物本身的金屬原子提供。
在本發(fā)明中，提供一種制造催化劑的方法，其包括形成一種帶有催化金屬顆粒的載體；以及以該催化金屬富集該載體的表面。
為較完全地理解本發(fā)明，現(xiàn)在來參考下面的詳細描述和附圖。
附圖簡述

圖1a是本發(fā)明催化劑的暗場視圖。
圖1b是本發(fā)明催化劑的亮場視圖。
圖2是本發(fā)明的與其它催化劑的圖解比較。
圖3是腐蝕2h和腐蝕10h后儲氫材料的SEM(掃描電鏡)顯微照片。
優(yōu)選實施方案詳述按照本發(fā)明，提供一種包含具有大量金屬顆粒的載體。該金屬顆粒可以任何合理的方式固定在載體上，例如，固定在載體的表面，或替代地，至少部分地嵌入到載體內(nèi)部或者二者兼有。優(yōu)選的是，顆粒嵌入到載體內(nèi)部，更優(yōu)選在表面以下。
金屬顆粒優(yōu)選地包括大量金屬原子和/或晶體。顆粒可以是基本純物質(zhì)、兩種或更多種元素金屬的合金，或化合物。在優(yōu)選的實施方案中，至少某些顆粒作為復合物或混合物提供，例如，具有兩種或更多種元素金屬，兩種或更多種合金，或元素金屬和合金。所有顆?？删哂型瑯咏M成或者它們可以是具有不同組成的顆粒的混合物。另外，某些顆?？梢允腔炯冊亟饘?，而其它的則是兩種或更多種元素金屬的合金。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，金屬顆粒是非貴金屬。替代地，貴金屬可存在于載體中，但與這些顆粒分開。在另一種替代的實施方案中，非貴金屬可在顆粒中與貴金屬結(jié)合，優(yōu)選地呈合金、復合物或固溶體的形式。
在本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案中，金屬顆粒包括金屬鎳和/或鎳合金。如果金屬顆粒包括鎳合金，則鎳合金優(yōu)選地包括鎳和至少一種其它過渡金屬。優(yōu)選的過渡元素包括Co和Mn。
本發(fā)明催化金屬顆粒不限于任何特定形狀，因此可以是規(guī)則形狀、不規(guī)則形狀或二者兼有。優(yōu)選的顆粒形狀的例子包括樹枝狀、球形、細長的、線團狀、觸角狀等。
要指出的是，材料的催化活性可通過測定材料的交換電流Io(以mA/g度量)確定。交換電流Io是材料的交換電流密度io(以mA/m2度量)和材料的表面積A(m2/g)二者的函數(shù)。具體地說，交換電流、交換電流密度和表面積具有如下關(guān)系Io-io x A(1)式(1)顯示，材料的總催化活性(按總交換電流Io度量)是材料組合物的催化活性(按交換電流密度io度量)和材料的表面積A二者的函數(shù)。因此，材料的總催化活性可通過恰當?shù)馗淖兤浣M成至催化活性更強的材料，或者通過增加其有效表面積來提高。
優(yōu)選的是，本發(fā)明催化金屬顆粒具有非常小的粒度。具體地說，該顆粒的平均粒度優(yōu)選等于或小于150埃，等于或小于100埃，更優(yōu)選約70?；蚋?，最優(yōu)選等于或小于50埃。另外，顆粒的平均粒度優(yōu)選等于或小于40埃，更優(yōu)選地可具有小于約30埃的平均粒度。另外，該顆粒的粒度可介于約10～約70埃，優(yōu)選介于約10～約50埃，更優(yōu)選介于約10～約40埃，最優(yōu)選介于約10～約30埃。
從對本發(fā)明催化材料的具體實施方案的高分辨率掃描透射電子顯微鏡術(shù)(STEM)得到的實驗觀察表明，金屬顆粒以精細分散金屬顆粒像“催化云”似地分散在整個載體內(nèi)。這些催化區(qū)域可包含鎳和/或鎳合金區(qū)域。該鎳或鎳合金區(qū)域可以是富金屬鎳和/或金屬鎳合金的區(qū)域。這些催化云具有的顆粒的平均粒度介于約10～30埃(直徑)。在這些區(qū)域中的某些中，顆粒之間的間隙可介于約2～約50埃。在其它區(qū)域，顆粒甚至可斂集得更密，其間隙在約2～約20埃的數(shù)量級。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的金屬顆粒隨時間的推移保持“穩(wěn)定”。就是說，優(yōu)選地，顆粒的粒度保持為很小并且不隨時間增大。這有助于保證顆粒的總表面積隨時間維持穩(wěn)定(即，不減少)。
本發(fā)明一個方面是生產(chǎn)“超細催化劑”的實施方案和方法。鑒于材料的催化性能主要是表面性質(zhì)(而不是本體性質(zhì))，故大催化劑金屬顆粒實質(zhì)上浪費了內(nèi)部金屬原子。在昂貴元素的情況下，例如，鉑、鈀、金、銀等，材料的浪費是不可接受的。因此，金屬顆粒越小越好，因為用于催化的表面積將成比例地提高。然而，生產(chǎn)埃數(shù)量級大小的金屬顆粒極其困難。因此，通過提供非常小的顆粒，例如，10～50埃粒度的顆粒(其本身由于表面粗糙可能具有附加表面積)處于精細分散的分布中，將可產(chǎn)生反應速率的改進。
在本發(fā)明某些實施方案中，催化劑具有金屬顆粒，這些顆粒彼此靠得非常近，因此獲得高密度的單個和不連續(xù)的顆粒。在優(yōu)選的實施方案中，該顆?？删哂袃?yōu)選介于約2～約300埃的平均間隙，在另一些實施方案中，間隙優(yōu)選介于約50～約100埃。
在本發(fā)明其它實施方案中，金屬的重量百分比各不相同，因此金屬顆粒優(yōu)選等于或大于0.0001％，更優(yōu)選等于或大于0.001％，更優(yōu)選等于或大于0.01％。金屬顆粒優(yōu)選為催化劑的約0.0001％～約99wt％，更優(yōu)選為催化劑的約0.001％～約99wt％，最優(yōu)選為催化劑的約0.01％～約99wt％。金屬顆粒優(yōu)選等于或小于99wt％。
本發(fā)明催化劑還包含金屬顆粒的載體。一般而言，任何載體，只要能承載和為顆粒提供足夠的分散，皆可使用。優(yōu)選的是，載體在催化劑要被使用的局域環(huán)境中保持穩(wěn)定。載體的表面積和/或孔隙率優(yōu)選應足以提供金屬顆粒的分散。然而，具有較大孔隙率的載體提供反應物與催化材料之間更為緊密的接觸。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，載體包含一種或多種無機氧化物。該無機氧化物優(yōu)選包括金屬氧化物。優(yōu)選的金屬氧化物具有一種或多種選自鎳、鈷、錳、鈦、鋯、鐵和稀土元素的元素。優(yōu)選的是，無機氧化物包括兩種或更多種金屬元素，它們優(yōu)選地選自鎳、鈷、錳、鈦、鈷、鐵和稀土元素。在優(yōu)選的氧化物載體中，該載體是多組分、亞穩(wěn)氧化物，其可包括中值數(shù)量級的組分，例如，微晶或納米晶體和/或可包括多晶材料的組分。據(jù)信，改性劑元素加入到鎳中生成鎳合金將增加金屬顆粒的表面粗糙度。鑒于表面粗糙度是總表面積除以幾何表面積，故粗糙度增加將提供增加的金屬顆?？偙砻娣e。改性劑元素在金屬鎳中的加入也可減少中毒效應。
中毒可影響金屬顆粒。通過找出毒物和中毒機理，可在氧化物載體中加入合適的改性劑以防止中毒。例如，中毒可以是由于鈍化氧化物在金屬顆粒表面上的集聚，從而阻礙了H2的離解。在此種情況下，可加入某一濃度的改性劑元素如鈷、錳、錫或鋁，該濃度應能有效地提供電解質(zhì)對顆粒的不斷瀝濾，以便不斷提供不含鈍化氧化物的清潔、新金屬表面。中毒也可以由于顆粒和/或其載體被電解質(zhì)的腐蝕所致。在此種情況中，可加入鈍化劑如鋯或錳。雖不希望局限于理論，但可能的是這些改性的催化劑特別能抵抗污染物，例如，H2S、CH4、CO2、CO這樣一些對燃料電池陽極催化劑造成中毒的毒物。還相信，在催化劑形成之前將某些元素如Mn、Al、Sn和Co加入到初始合金中，可影響催化劑金屬顆粒的形成過程。這些影響包括對合金生長的抑制，它可影響顆粒的平均粒度，從而使它們保持得很小。
在優(yōu)選的氧化物載體中，該載體包含鎳的氧化物。在另一種優(yōu)選的氧化物載體中，該載體包含錳的氧化物。在另一個實施方案中，該載體包含鈷的氧化物。在另一個實施方案中，該載體包含鈦的氧化物。在另一個實施方案中，該載體包含鋯的氧化物。在另一個優(yōu)選實施方案中，該載體包含至少一種選自La、Y、Ce、Pr或Nd的氧化物。在另一個實施方案中，該載體包含二氧化硅。在另一個實施方案中，該載體包含氧化鋁。
在優(yōu)選的氧化物載體中，該載體包含鎳和至少一種其它元素的氧化物。優(yōu)選的元素包括鈷、錳、鑭、可混溶的金屬(misc.metal)、稀土和/或鋁。
包圍金屬顆粒的載體優(yōu)選是多孔的并且可以是“海綿狀”形狀的。“海綿狀”和多孔載體可通過在初始合金中包括進一種容易被腐蝕的改性劑元素，例如，鋁、錫等來制備，加入它們的唯一目的是被優(yōu)先腐蝕，以便在高表面積氧化物載體內(nèi)留下大量催化劑顆粒。提供優(yōu)選腐蝕的優(yōu)選方法是用堿金屬氫氧化物，如氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉或其混合物的水溶液處理亞穩(wěn)合金。優(yōu)選的腐蝕優(yōu)選在高濃度的堿溶液(例如約45wt％～約60wt％或更高)中進行。優(yōu)選腐蝕優(yōu)選地在高溫，例如，約80℃～約120℃進行。優(yōu)選腐蝕也可在較長時間內(nèi)進行，例如從約1h到約20h，取決于上面提到的其它條件，也取決于合金的組成。當然，也可改變條件來滿足上面諸條件的目標，例如，酸腐蝕，配合退火的優(yōu)選腐蝕等。
在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案中，這些超細催化劑可與沸石材料組合。沸石可具有可變的金屬/硅比值，而且催化劑/沸石的比例也可變化。催化劑/載體氧化物/沸石的組合是一個優(yōu)選的實施方案。
氧化物載體本身可具有催化作用。通過采用某種氧化物作為載體材料，可形成催化活性格外高的區(qū)域，尤其是在金屬顆粒和載體氧化物之間可能形成優(yōu)選化學性質(zhì)的設(shè)計區(qū)域的雙或三重交接處。該氧化物載體可包含細顆粒氧化物、粗顆粒氧化物，或細顆粒氧化物與粗顆粒氧化物的混合物。該氧化物載體也可由主要是中值數(shù)量級的(20～150埃粒度)，例如，“納米晶體”和/或“微晶”結(jié)構(gòu)的金屬氧化物形成。由于其晶粒尺寸小，這些氧化物具有增加的顆粒邊界數(shù)目，這既給氫也給氫氧離子提供“離子通道”。(這些離子通道可允許氫和氫氧離子較自由地移動到可位于晶粒的邊界處的金屬催化部位)。因此，這樣的氧化物能促進離子沿整個催化劑材料的運動。替代地，該氧化物載體可被制成包含“多相”氧化物材料的形式，例如，氧化錳，MnOx。由于氧化錳為多價，據(jù)信，它可通過改變氧化態(tài)進一步促進催化活性的提高。例如，該氧化物可形成為既包括細顆粒也包括粗顆粒的形式。細顆粒區(qū)域可包括氧化物，例如，氧化錳MnOx、Ni-Mn-Co氧化物或Mn-Co氧化物。多相氧化物的一個優(yōu)點可能是耐受遷移中嚴酷條件的合適的燃料電池陽極結(jié)構(gòu)整體性，因為此種場合中振動能導致電極永久損壞。粗顆粒區(qū)域可包括多組分氧化物如Ti-Zr氧化物、Mm氧化物或La氧化物。
對利用優(yōu)選腐蝕制備的合金的分析研究表明，富含諸如鎳、鈷和錳這類元素連同至少一種通常被指定為氫化物前體(hydride former)的元素的區(qū)域可由各種不同合金生成。這些區(qū)域在這里被稱作“Ni-Co-Mn”“超催化區(qū)”。據(jù)信，這些超催化區(qū)可由鑲嵌在鈦-鋯氧化物或者mish金屬氧化物中的鎳-錳合金顆粒組成。這些超催化區(qū)顯示驚人地缺乏氧(基于電子能量損失能譜學-EELS)。還相信，這些區(qū)域的氧化物部分可以是部分呈金屬態(tài)和/或以低氧化態(tài)存在。
可這樣形成本發(fā)明的催化材料從而使其金屬顆粒具有在氧化物載體內(nèi)的特定晶體結(jié)構(gòu)(基于選擇區(qū)域電子衍射-SAED)的形式。例如，包含嵌入到氧化物載體內(nèi)的鎳或鎳合金顆粒的催化材料這樣形成從而使其合金顆粒具有面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的。fcc晶體結(jié)構(gòu)的形成可利用在初始合金中改性劑元素(例如，Co、Al、Mn、Sn)的高取代度加以影響。fcc鎳或鎳合金顆粒與Ni-Co-Mn超催化區(qū)以及其它氧化物(氫化物前體型氧化物)一起構(gòu)成一種可進一步促進離子擴散和反應的結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的替代實施方案中，載體可由碳材料組成或包括碳材料。碳材料的例子包括碳黑、石墨、活性炭、木炭和carbine。碳材料與無機氧化物的混合物也可使用。替代地，載體可包含碳化物。例如，載體可包含碳與另一種元素的二元化合物。(碳化物的例子包括鈣、鎢、硅、硼和鐵的碳化物)。另外，載體的其它混合物或共混物也可用來提供供催化金屬顆粒用的高表面積和良好電導率乃至良好離子遷移能力。
替代地，載體可包含鹵化物如氯化物。替代地，載體可包含磷化物、硅化物或氮化物。當然，載體可以是上面描述的材料的共混物或混合物。
雖然用于制造本發(fā)明催化劑的原料范圍廣泛和多種多樣，但是其原料優(yōu)選地包括儲氫合金。儲氫合金是在特定狀態(tài)和在特定條件下能吸收和釋放氫的材料。儲氫合金包括AB、AB2和AB5型儲氫合金以及其它材料。優(yōu)選的AB5材料具有5～5.3的A∶B比值。該合金可以是化學計量的和/或非化學計量的。非常簡單的儲氫合金的例子包括Ti-Ni、Mg-Ni、LaNi5、改性Ti-V-Ni和改性LaNi5?？膳c本發(fā)明配合使用的儲氫合金的例子包括描述在美國專利4,623,597(在此將其公開內(nèi)容引作參考)中的那些?！?97專利中描述的材料是具有高催化活性部位密度以用于提高儲氫合金能力的原子工程材料。這些材料是通過在主基質(zhì)中結(jié)合進選擇的改性劑元素以造成要求的無序，以此操縱局域化學和結(jié)構(gòu)順序而制成的。另外的儲氫合金公開在美國專利4,551,400(′400專利)中，在此將其公開內(nèi)容引作參考。這些材料利用通式為Ti-V-Ni組合物，其中至少Ti、V和Ni與Gr、Zr和Al至少之一或多種共存。另一種Ti-Vi-Zr-Ni合金則描述在美國專利4,728,586(′586專利)，在此將其公開內(nèi)容引作參考。′586專利描述這種Ti-V-Ni-Zr合金的一個特定子類，其包含Ti、V、Zr、Ni和第五種組分Cr。在美國專利5,096,667(′667專利)中討論了改性的LaNi5材料，在此將其公開內(nèi)容引作參考。又一種儲氫合金的例子描述在美國專利5,840,440、5,536,591(′591專利)中，以及同一受讓人的美國專利申請09/290,633(′633申請，在此將其公開內(nèi)容引作參考)?！?91專利中所描述的合金的例子是具有以下組成的合金(基礎(chǔ)合金)-Co-Mn-Fe-Sn，其中基礎(chǔ)合金包含0.1～60原子％Ti、0.1～40原子％Zr、0～60原子％V、0.1～57原子％Ni和0～56原子％Cr；b是0～7.5原子％；c是13～7原子％；d是0～3.5原子％；e是0～1.5原子％；且a+b+c+d+e＝100原子％?！?91專利中所描述的許多合金包括Mn，其效應在′667中做了討論，在此將其公開內(nèi)容引作參考?！?33申請描述了某些吸收氫合金，其通過在特定“基礎(chǔ)”合金中加入一種或多種改性劑元素制成。該基礎(chǔ)合金優(yōu)選地具有主要包含下列組分的組成0.1～60％Ti、0.1～40％Zr、0～60％V、0.1～57％Ni、5～22％Mn和0～56％Cr。在′633申請中描述的改性合金在這里被稱作“′633合金”。優(yōu)選的是，該改性元素選自Al、Co、Sn和任選地Fe。
儲氫合金具有按照以下反應式與氧起反應生成金屬化合物的傾向(2)儲氫合金對于表面氧化物的生成敏感，以致大多數(shù)，如果不是全部，這些合金包含初始“自身”表面氧化物層。此種初始表面氧化物層的組成至少部分地取決于初始合金材料的組成(也就是，依賴于構(gòu)成本體材料的組成金屬，以及這些金屬的原子百分數(shù))。氧化物表面層本身一般介于約50埃～約1000埃厚。按照本發(fā)明形成的優(yōu)選氧化物厚度大于1000埃厚，更優(yōu)選2000埃或更大，更優(yōu)選5000?；蚋蟮暮穸?。
改性表面氧化物可利用腐蝕方法制備，例如，美國專利4,716,088(′088專利)以及同一受讓人的美國專利申請09/395,391(′391申請)中所描述的堿腐蝕方法。在此將′088專利和′391申請收入本文作為參考。正如′088專利中描述的，腐蝕方法的主要作用是表面改性作用?！?88專利、′391申請以及′591專利和′633申請描述了腐蝕對表面氧化物改性的作用。
制備本發(fā)明催化材料的優(yōu)選方法是對合金原料(優(yōu)選以粉末形式存在)實施優(yōu)選腐蝕。優(yōu)選方法的優(yōu)選腐蝕包括一種深、滲入“本體”瀝濾的方法。這意味著，瀝濾劑(實施瀝濾的活性材料)可滲入到合金顆粒的表面氧化物層本身以下遠超過50～1000埃并進入顆粒本體中。這里所使用的“本體”是指在表面氧化物以下的顆粒內(nèi)部區(qū)域。優(yōu)選腐蝕滲入并處理本體合金粉末的至少相當大的一部分以除去某些元素，同時允許其它元素的原子重排，例如，優(yōu)選腐蝕。優(yōu)選的是，初始合金的相當大一部分被優(yōu)選腐蝕，更優(yōu)選初始合金的絕大部分受到優(yōu)選腐蝕。在優(yōu)選的實施方案中，整個初始合金受到優(yōu)選腐蝕。
在制造催化劑的優(yōu)選方法中，初始合金經(jīng)優(yōu)選腐蝕而形成一種氧化物載體。初始合金優(yōu)選包括缺乏長范圍數(shù)量級的無定形、納米晶體、微晶和/或多晶材料的區(qū)域。初始合金優(yōu)選地是多組分、多相、亞穩(wěn)、結(jié)晶合金。無序材料的例子描述在美國專利4,487,818中，在此將其公開內(nèi)容引作參考。
在制造催化劑的優(yōu)選方法中，一種儲氫合金原材料被形成為粉末，然后該粉末接受優(yōu)選腐蝕。該儲氫合金可采用任何合適的方法制造，例如，采用諸如熔融/鑄造、快速驟冷等將兩種或更多種金屬結(jié)合起來。粉末可采用任何合適的方法制造，包括研磨、氫化物/脫氫化物還原，或者在快速驟冷方法的情況下，采用驟冷輪(chill wheel)等形成粉末。儲氫粉末優(yōu)選地具有大于約1μm，但優(yōu)選小于100μm的平均粒度。
優(yōu)選的催化材料包括嵌入到氧化物載體中的精細分散、非貴金屬顆粒。具體地說，金屬顆粒優(yōu)選包括金屬鎳和或鎳合金，更優(yōu)選主要是鎳。包括嵌入在氧化物載體中的精細分散、非貴金屬顆粒的催化材料可通過對儲氫合金材料實施優(yōu)選腐蝕來制備。該優(yōu)選腐蝕優(yōu)選地包括滲入到初始合金本體內(nèi)并將可氧化組分轉(zhuǎn)化為氧化物的瀝濾。儲氫材料或粉末顆粒優(yōu)選被瀝濾至至少10％的深度，更優(yōu)選至少25％，最優(yōu)選至少50％。在本發(fā)明另一個實施方案中，儲氫粉末顆粒優(yōu)選被瀝濾到每個儲氫合金顆粒的至少75％，更優(yōu)選每個儲氫合金顆粒的至少90％。
儲氫瀝濾可通過令合金與適當瀝濾劑在適當溫度和足以將合金材料轉(zhuǎn)化為氧化物形式的特定pH值下“接觸”一段時間來完成。優(yōu)選的瀝濾劑是堿溶液。儲氫合金與堿溶液的“接觸”可為將合金(優(yōu)選呈粉末狀)放在裝有堿溶液的容器中。堿溶液優(yōu)選被制成堿金屬氫氧化物的水溶液?？捎玫膲A金屬氫氧化物的例子包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰及其混合物。瀝濾材料與儲氫合金接觸的時間長短，以及瀝濾劑的溫度和pH值可變化并且將取決于所要求的效果和合金組成。例如，許多金屬組分可輕易地被濃堿溶液氧化。然而，某些在合金本體內(nèi)的金屬元素和/或合金則耐堿溶液的氧化。通過選擇恰當?shù)脑虾辖穑S后用特定溫度和pH的堿溶液處理該原料合金特定的時間，就可轉(zhuǎn)化某種可氧化組分，同時形成其它金屬顆粒。除了將儲氫合金材料的可氧化組分轉(zhuǎn)化為氧化物之外，瀝濾處理還可改變氧化物的組成。堿溶液可通過將較易溶解的氧化物組分從該氧化物部分中溶解出來來實現(xiàn)這一點。例如，錳、釩、鋁、鈷和錫的氧化物可輕易地溶解在堿溶液中，而其它的，例如，鈦、鋯、La、Mm和鎳的則較難溶解。那些較易溶解的將被從氧化物層中除掉。較難溶解的氧化物將作為氧化物的一部分保留，或者進入到堿溶液中成為膠體顆粒。借此，該氧化物部分的組成可選擇性地加以改變。因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的催化材料可通過選擇恰當?shù)暮辖鹪?，然后用合適的瀝濾劑在合適的條件(即，時間、溫度和pH)下優(yōu)選腐蝕該原料合金，從而生成一種在氧化物載體中貫穿分布著金屬顆粒的氧化物載體來形成。該實施方案中的金屬顆?？晌ㄒ坏赜稍虾辖鸨旧淼脑靥峁?。對某合金類型恰當?shù)臈l件的確認可通過TEM分析來驗證。因此，優(yōu)選腐蝕提供一種廉價高效的制造催化材料的方法，該材料包含與載體氧化物固定一體的不連續(xù)金屬和/或合金顆粒，該載體氧化物具有極小粒度和高密度(即，超細金屬催化劑)。
通過提供由本身原子衍生的金屬顆粒，可生成極小的催化顆粒。如上面討論的，該顆粒可制成其粒度優(yōu)選地等于或小于150埃，等于或小于100埃，更優(yōu)選等于或小于70埃，最優(yōu)選等于或小于50埃。另外，在某些本發(fā)明實施方案中，顆粒的粒度可介于約10～約70埃，優(yōu)選介于約10～約50埃，更優(yōu)選介于約10～約40埃，最優(yōu)選介于約10～約30埃。
再者，當鎳或其它不可溶解金屬存在于載體氧化物原料中時，通過選擇性除掉氧化物部分中的較易溶解組分，可生產(chǎn)出具有高濃度催化金屬和/或合金部位的催化材料。例如，鎳和鎳合金，當處于其金屬狀態(tài)時，是催化和導電的，而這些催化性能將被賦予該氧化物區(qū)域。于是，該氧化物區(qū)域?qū)⒕哂斜人羰前^高濃度絕緣氧化物的話高的催化和導電性能。除掉較易溶解的氧化物組分也使該氧化物區(qū)域變得更多孔?？紫堵实脑黾訉⑻岣咴撗趸飬^(qū)域?qū)Ψ肿託鋽U散和遷移以及對某些離子如氫和氫氧離子的擴散和遷移的滲透性。孔隙率的提高還增加氧化物區(qū)域的表面積。
按照本發(fā)明優(yōu)選方面的瀝濾方法可用來將基本上整個原料合金氧化?？蛇x擇優(yōu)選腐蝕和/或瀝濾的條件(即，瀝濾時間以及瀝濾材料的溫度和pH值)，以便能逐步腐蝕原料合金顆粒，達到只留下具有懸浮催化顆粒的氧化物。雖不擬囿于理論，但據(jù)信，通過優(yōu)選腐蝕初始合金，各種力將允許金屬吸引特定原子，使它們本身以精細分散的狀態(tài)，例如，直徑介于10～150埃，進行重排。這樣，金屬原子將基本上聚結(jié)成一個個小的區(qū)域，它們的金屬原子密度大于初始合金中的。載體氧化物優(yōu)選地通過深度瀝濾，借此改變初始的表面氧化物，從而變得更加多孔。
例如，為制成本發(fā)明的催化材料，可令原料在根據(jù)所選原料選擇的條件，例如，瀝濾劑、溫度、時間和濃度之下進行優(yōu)選腐蝕。優(yōu)選的溫度包括等于或高于60℃，更優(yōu)選等于或高于100℃的溫度。瀝濾劑優(yōu)選是堿金屬氫氧化物，其優(yōu)選的濃度至少為約30wt％或更高，更優(yōu)選至少約40wt％，最優(yōu)選至少約60wt％。當然，瀝濾條件不限于上面的范圍，而是可以改變以達到所要求的結(jié)果。優(yōu)選的時間包括等于或大于1h，等于或大于2h，和等于或大于10h。如圖3所示，對改性Ti-Ni合金進行腐蝕或瀝濾2h將產(chǎn)生厚的氧化物表面層，而腐蝕10h將產(chǎn)生更厚的氧化物層。
在本發(fā)明制造催化材料的方法的另一實施方案中，所用瀝濾材料可以是酸性的。該酸溶液可以是一種或多種酸的水溶液。可使用的酸的例子包括HF、HCl、H2SO4和HNO3。兩種或更多種酸的共混物也可使用?？墒褂玫墓不煳锏睦邮峭跛?。王水的例子是硝酸和鹽酸的混合物。瀝濾方法可通過讓合金與酸(例如，HF)在規(guī)定溫度和特定pH值下接觸規(guī)定的時間來進行。
也可以采用兩種或更多種瀝濾條件制造所要求的催化材料。例如，第一堿瀝濾處理可在第一套腐蝕條件(即，第一堿材料以及第一時間、溫度和堿濃度)下進行，隨后第二堿瀝濾處理可在第二套腐蝕條件(即，第二堿材料和第二時間、溫度和堿濃度)下進行。該方法可用進一步的、隨后施加的堿瀝濾處理來重復。替代地，該堿瀝濾處理之一或多次，可換成一個或多個酸瀝濾過程(其中瀝濾材料是酸溶液)。因此，瀝濾過程可包括兩個或更多個酸瀝濾處理?；蛘撸瑸r濾過程可包括一個或多個堿瀝濾處理和一個或多個酸瀝濾處理。在特定的實施方案中，瀝濾過程可包括交替的堿瀝濾處理和酸瀝濾處理。該多次瀝濾處理是一種達到更充分改變原料合金和天然表面氧化物的特別強的腐蝕方法。
也可以，通過形成一種“組成分級(compositionally graded)”的催化劑來強化本發(fā)明。這里所使用的組成分級是指將催化劑形成為沿選擇的方向在組成的某些方面出現(xiàn)連續(xù)改變(線性或非-線性)。(優(yōu)選地，在組成的某些方面有一個連續(xù)的增加或減少)。例如，組成分級的催化劑可制成陽極，以便使催化部位密度從氫輸入側(cè)(即，與氫輸入相鄰的一側(cè))到電介質(zhì)側(cè)遞增。在一個實施方案中，催化劑呈組成分級，因此催化部位密度從陽極的氫輸入側(cè)到電介質(zhì)側(cè)連續(xù)降低。
如上面所討論的，也可以形成一種載體，它包含非氧化物材料。例如，該載體可包括氯化物、磷化物、硅化物和碳化物。這些材料也可采用深滲入瀝濾方法來制造。適當選擇瀝濾材料以便將原料儲氫合金材料轉(zhuǎn)化為所要求的載體材料。(當然，材料的混合物也可與氧化物或不與氧化物一起形成)。例如，催化磷化物可形成為包含嵌入到磷化物中的精細分散的金屬顆粒。
在本發(fā)明的一個替代實施方案中，通過選擇合適的原料以及合適的瀝濾方法有可能將原料中的可溶性氧化物組分基本上全部提取出去，留下少量、催化活性的顆粒。這些催化活性顆粒可固定在載體材料或載體結(jié)構(gòu)上。例如，它們可與碳載體材料進行混合。替代地，它們可固定到諸如導電柵極之類載體結(jié)構(gòu)上。另外，它們甚至可與粘結(jié)劑，如PTFE，混合在一起，以達到機械穩(wěn)定。
在優(yōu)選腐蝕的替代實施方案中，優(yōu)選腐蝕可以是電化學輔助的過程。就是說，可在合金粉末上施加某一電位，以便將合金的可氧化組分容易地轉(zhuǎn)化為其對應氧化物或者在形成氧化物后從材料中除掉溶解度較大的氧化物。此種類型電化學-輔助處理在這里被稱作“電化學瀝濾”。電化學瀝濾在概念上類似于電化學輔助腐蝕(施加電位以促進腐蝕過程)，該方法詳細描述在′088專利中，然而，通過對不同合金組合物施加不同條件，可獲得不同的結(jié)果。
從上面的討論，通過首先配制具有適當組成的吸收氫合金材料，然后對該合金實施具有適當瀝濾條件(即，瀝濾時間和瀝濾材料的溫度和pH值)的瀝濾處理，可將基本上整個原料合金氧化生成一種高催化材料，它包含嵌入到氧化物載體中的鎳和/或鎳合金顆粒。一般而言，通過小心地選擇原料合金以及瀝濾條件，可將該催化材料設(shè)計成具有要求的催化、電化學和物理性能。從上面的討論可以看出，許多不同的性能都可加以修改。這些性質(zhì)包括但不限于，1)催化活性部位的尺寸、密度、粗糙度和組成，2)氧化物載體材料的組成，3)催化部位的晶體結(jié)構(gòu)，4)氧化物載體的組成，5)氧化物載體的晶粒尺寸，6)氧化物的表面積和孔隙率，7)氧化物對于氫氣和對于離子遷移(包括但不限于氫和氫氧離子遷移)的滲透性，以及8)儲氫合金顆粒轉(zhuǎn)化為氧化物的百分率。
在本發(fā)明最優(yōu)選的實施方案中，催化材料優(yōu)選地接受表面金屬富集的處理。表面富集可采用任何適當方法提供，但優(yōu)選地通過將細金屬沉積到催化材料上來提供。金屬在催化材料表面的沉積可由任何適當?shù)姆椒ㄌ峁?，無電或電解沉積。優(yōu)選的是，該金屬借助無電沉積方法沉積到催化材料的表面。如果金屬以氧化物形式沉積，則該氧化物優(yōu)選被還原為低氧化態(tài)，例如，0、具有小于1的平均氧化態(tài)。該涂層可以是多價的，但優(yōu)選地具有表明金屬性質(zhì)的氧化態(tài)，大多數(shù)情況下為0。在本發(fā)明最優(yōu)選的實施方案中，催化劑至少部分地被金屬覆蓋。這里所定義的術(shù)語金屬應被賦予最廣的解釋，包括純金屬、金屬合金、金屬復合物、固溶體金屬等。至少部分地覆蓋催化劑的金屬優(yōu)選是高表面積的金屬。高表面積的金屬的表面積優(yōu)選大于0.5m2，更優(yōu)選大于1m2，更優(yōu)選等于或大于5m2，最優(yōu)選等于或大于10m2。在某些情況下，高表面積金屬可施加到表面積高達100m2或更高的催化劑上。該金屬優(yōu)選是多孔的。多孔金屬能增加表面積并且也可容許氫透過該表面，這又影響到反應速率。
至少部分地覆蓋催化劑的金屬優(yōu)選地根據(jù)催化劑的預定用途來選擇。例如，用于氫的氧化反應，該金屬優(yōu)選包括鎳、鈷和/或銅。然而，其它金屬也可選擇。另外，金屬可以以合金的形式提供。以合金的形式所提供的金屬將具有不同于單獨純金屬的性質(zhì)。例如，鎳可與鈷形成合金，從而提供一種由非貴金屬制成的強化的催化層。替代地，該金屬可與貴金屬，例如，鉑、鈀、金、銀等形成合金，從而在性能和成本之間提供一種平衡。
至少部分地覆蓋催化劑的金屬優(yōu)選地穿透載體的外表面邊界。通過穿透載體的外表面邊界，該金屬得以形成從載體外邊界進入材料內(nèi)部的觸角和/或樹枝狀晶體。金屬的此種穿透可給如上所述的催化顆粒提供與新相的密切靠近。因此，至少部分地覆蓋催化劑的金屬優(yōu)選地位于如上所述至少某些催化金屬顆粒的2～1000埃之內(nèi)。至少部分地覆蓋該表面的金屬于是可提供具有3或更多個相的催化劑，這些相包括無定形、納米晶體和/或微晶區(qū)域并且可替代地包括多晶區(qū)域。
雖不擬囿于理論但本發(fā)明人相信，波函數(shù)的重疊可能是導致各種不同催化劑實施方案性能的貢獻因素，尤其當存在高密度晶粒邊界時。例如，該催化劑可能具有金屬顆粒相、晶粒邊界氧化物和與晶粒邊界氧化物接觸的高表面積金屬相。這些相每一個都包含其相應化學組成的原子和電子，它們通常組合起來提供每相的物理和化學性能特性。就經(jīng)典機械意義而言，這三個相的每一個將獨立于其它兩個相，而這三相的組合性能將僅僅是組合中各個單相的性能的平均。然而，該經(jīng)典模型僅在厚相的極限內(nèi)有效，而隨著二、三或更多相之間的相互作用在原子水平或局域次序上變得主導該材料，該模型將變得越來越不充分了。
隨著局域次序的相互作用開始占主導，某一相中存在的電子的量子力學性質(zhì)變得越來越重要，并對不僅單個相而且整個材料本身的化學和物理性質(zhì)起決定作用。從量子力學的觀點看，相中存在的每個電子可用波函數(shù)來描述。波函數(shù)抓住電子固有的波-粒子雙重性，摒棄了認為電子是具有明顯邊界的局域顆粒的純經(jīng)典觀念。按量子力學，電子具有波和粒子的性質(zhì)，而隨著相的物理尺寸變得越來越小，波形性質(zhì)將變得越來越重要。電子波形性質(zhì)的一個重要后果是電子延伸到超出相的物理邊界的能力。這一效應可為在一個相中存在的電子與另一個相中的電子相互作用提供機會。處于量子范疇中一個相中的電子(也就是，一個尺寸小到足以允許電子表現(xiàn)出明顯波形現(xiàn)象的相中的電子)能至少部分地離域進入與之連接相并從而與那個相的電子和原子相互作用。離域就等于相鄰相的電子滲入或重疊，并對應于電子在其起源的相的邊界以外的物理存在。如果兩個處于物理接觸的相具有在量子范疇的物理尺寸，則隨著每個相的離域進入另一相勢必出現(xiàn)互相滲透或重疊?？缭揭粋€或多個相的電子密度的量子力學機械重疊使認為不同相組合具有的性質(zhì)是貢獻相性質(zhì)的簡單疊加的經(jīng)典概念不再成立。的確，重疊可導致協(xié)同效應，該效應導致出乎意料的化學和物理性質(zhì)。因此，在本發(fā)明催化劑的優(yōu)選實施方案中，尤其當晶粒邊界相互作用大量存在時，據(jù)信，在催化劑體積至少一部分上，金屬顆粒、氧化物和高表面積金屬的相之一或多個相將處于量子控制范疇，并且波函數(shù)將如上所述地重疊從而提供對本發(fā)明催化劑的卓越催化性能的貢獻因素。
具有至少部分地覆蓋其表面的金屬的催化劑可采用任何適當方法制備。優(yōu)選的是，該方法包括在載體和/或催化劑上沉積高表面積金屬。優(yōu)選的是，該金屬通過無電沉積方法施加到載體上。無電沉積能夠形成高表面積金屬。
無電方法可以是無電鍍膜或浸漬。無電沉積方法優(yōu)選地可通過從金屬鹽溶液沉淀金屬到催化劑表面上來提供。在催化劑上的金屬沉淀可通過任何適當方法完成，例如，將一種粉末與金屬鹽溶液在適當pH和溫度下進行混合。優(yōu)選的金屬鹽溶液包括氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等。優(yōu)選的金屬鹽溶液包含非貴金屬和/或鎳和/或鈷和/或銅和/或至少一種貴金屬。
優(yōu)選的是，無電沉積在還原環(huán)境中進行。還原環(huán)境可由任何適當?shù)倪€原劑提供。在還原環(huán)境中進行的無電沉積允許金屬以金屬態(tài)，例如0氧化態(tài)，施加到催化劑上去。替代或附加地，在金屬原子施加到催化劑上以后催化劑可暴露于還原劑，以便提供所述表面原子的還原，例如通過讓該表面暴露于氫氣中。還原環(huán)境優(yōu)選由任何能提供使氧化物還原的離子的溶液來提供。優(yōu)選的是，還原環(huán)境由堿金屬氫氧化物，例如，氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉和上述的組合來提供。堿金屬氫氧化物提供游離氫，它起到一種合適的還原劑的作用。堿金屬氫氧化物優(yōu)選地是10～60wt％的溶液。其它條件如時間和溫度，可進行調(diào)節(jié)以控制金屬在催化劑上沉積的方式和數(shù)量。
優(yōu)選的是，該制造一種表面被金屬至少部分地覆蓋的催化劑的方法允許金屬穿透催化劑的表面邊界?？刹扇∪魏芜m當?shù)氖侄卧诒砻孢吔缦绿峁┙饘僭?。在催化劑表面邊界下提供金屬原子的?yōu)選手段包括浸漬、對多孔表面和/或?qū)ν坎伎紫兜慕n。當多孔載體暴露于金屬鹽溶液中時，該溶液能透過多孔區(qū)域，從而在表面底下很深一段(至少20埃)留下金屬沉積物。該沉積物可形成連續(xù)層，或者可形成不連續(xù)區(qū)域。該沉積物可位于孔隙內(nèi)，從而像觸角似地伸入到催化劑載體內(nèi)或者像溪流似地沿著晶粒的邊界蜿蜒。
如上面所討論的，本發(fā)明催化劑尤其可用于脫氫和/或脫氫反應。具體地說，H2氣體反應物的離解和隨后與來自電解質(zhì)的氫氧離子起反應生成水同時放出電子，按照以下反應式(3)可被以下的亞-機理促進(3a)(3b)其中分子氫首先被儲氫合金吸收(步驟3a)，隨后與來自電解質(zhì)的氫氧離子起反應(步驟3b)。未氧化金屬合金材料與催化氧化物之間的最佳比例可通過優(yōu)化實驗確定。通過恰當選擇初始儲氫合金以及恰當選擇用于處理該合金的塊狀瀝濾過程(bulk leaching process)的條件可生產(chǎn)出具有此種優(yōu)化比例的催化材料。
另外，正如從上面的討論看出的，可形成一種催化材料，使它很好地作為燃料電池中氫的氧化催化劑使用。具體地說，該催化材料可形成為，使它1)對分子氫的消耗起高度催化作用，2)導電，以便遷移電子，3)允許氫氣的擴散和遷移，4)允許離子如氫離子和氫氧離子的擴散和遷移，5)允許液體電解質(zhì)的擴散，以及6)阻擋在陽極側(cè)的氣相H2以及另一側(cè)的電解質(zhì)。所有上面提到的性質(zhì)，對于采用本發(fā)明催化材料作為燃料電池陽極用活性材料來說都是需要的性質(zhì)。
一般而言，本發(fā)明催化材料可用作任何燃料電池陽極的活性材料。燃料電池的例子包括質(zhì)子交換膜燃料電池(PEM)、堿性燃料電池(AFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)。在所有情況下，雖然電解質(zhì)和副反應可能不同，但H2氣在逆境中生成水，同時放出電流這一基本點則是共同的。
在一個實施方案中，該催化材料可作為堿性燃料電池的陽極的活性材料使用。堿性燃料電池通常包含陽極、陰極和被保持在陽極和陰極之間的多孔非導電基質(zhì)中的堿性電解質(zhì)。氫氧化鉀通常被用作堿性燃料電池中的堿性電解質(zhì)。陽極包含導電基質(zhì)和由基質(zhì)承載的陽極層。陰極包含導電基質(zhì)和由基質(zhì)承載的陰極層。氫氣加入到陽極，而氧氣加入到陰極。在圖示的實施方案中，氫氣通過氫室加入到陽極中，而氧氣通過氧/空氣室加入到陰極中。這些反應物氣體擴散透過電極，在催化劑存在下與電解質(zhì)起反應產(chǎn)生水、熱和電。在陽極，氫被電化學地氧化并放出電子，按照以下反應(4)如此產(chǎn)生的電子從陽極通過外部電路傳導到陰極。在陰極，電子與氧化劑按電化學方式結(jié)合(5)
氫氧根(OH-)離子穿過電解質(zhì)的流動完成了這一電氣回路。如上面討論的，陽極包含固定在導電基質(zhì)上的陽極層。
陽極層可包括如上面描述的實施方案中的催化活性材料和聚合物疏水材料。聚合物疏水材料的例子是PTFE。該活性材料可與疏水材料彼此混合。催化活性材料構(gòu)成一種由電解質(zhì)注滿的貫穿陽極層的渠道組成的網(wǎng)絡(luò)。上面描述的電化學反應發(fā)生在催化活性顆粒的表面。多孔疏水材料將陽極層粘結(jié)在一起并提供一種渠道網(wǎng)絡(luò)，反應物氣體通過該網(wǎng)絡(luò)到達活性材料的催化表面。在一種替代的實施方案中，疏水材料可呈疏水層(而不是與催化材料互相混合)的形式。疏水層可處于與催化劑層相鄰的位置。催化劑層可呈固定在導電基質(zhì)上的催化材料的形式。
在另一個實施方案中，本發(fā)明催化活性材料可用作質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池的陽極的活性材料。PEM燃料電池詳細描述在美國專利5,234,777中，在此將其公開內(nèi)容引作參考。PEM燃料電池采用一種質(zhì)子交換膜(亦稱作固體聚合物電解質(zhì))以便在陰極和陽極之間提供離子交換。在質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池中，陽極和陰極的電化學反應如下(6)(7)像堿性燃料電池的反應一樣，PEM燃料電池的反應也涉及氫氣的氧化。在PEM燃料電池的情況下，燃料電池的電氣回路由氫原子形式的正離子從陽極到陰極的運動(不同于堿性燃料電池，那里是負離子以氫氧離子的形式從陰極到陽極運動)完成。像堿性燃料電池的陽極一樣，PEM燃料電池的陽極也包含固定在導電基質(zhì)或集電極上的層。然而，在PEM燃料電池的情況下，不需要疏水材料；因此陽極可具有如上面不帶此種(疏水)材料的實施方案的催化活性材料。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明催化材料可用于涉及氫的，例如燃料電池的過程中，其中理想的是故意讓原料儲氫合金的一部分具有小百分率的儲氫容量。優(yōu)選的是，該催化劑，但更優(yōu)選地，氧化物載體最終具有報告的理論儲氫容量的不足10％，5％或更小，更優(yōu)選1％或更小的儲氫容量。通過讓氧化物載體或催化劑最終僅具有少量儲氫容量，嵌入的催化劑可達到最大化，同時留下僅為使燃料電池啟動所需要的極少量儲氫容量。
實施例1、1、初始合金的制備熔融/鑄造一種組成為La-Ce-Pr-Nd-Ni-Co-Mn-Al，A∶B的比值為約5.15的合金，并由此形成粉末。500g粉末放在60wt％KOH中、110℃下腐蝕1h。過濾并以水清洗。該粉末與8wt％由氯化鎳獲得的鎳在30％KOH、110℃和不斷攪拌下混合2h，過濾和用水清洗。制備的材料隨后被形成為陽極。
2、作為比較，來自上面1的初始合金放在60％KOH中，在110℃下腐蝕10h，過濾并用水清洗。將材料形成為陽極。
3、作為比較，來自上面1的初始合金放在60％KOH中，在110℃下腐蝕2h，過濾并用水清洗。將材料形成為陽極。
4、為比較起見，由市售催化劑材料制備陽極。
將這些電極在半電池試驗中并排地進行比較，其中以汞/氧化汞作為參考電極，并使用氧化還原對電極，試驗結(jié)果圖示于圖2中。如圖2所示，用按照本發(fā)明的催化劑制成的電極提供比其它電極和市售對照電極優(yōu)越的性能。正如從比較中看出的，本發(fā)明優(yōu)選實施方案的催化劑可制成具有較高電流密度的。然而，即便上面描述的催化劑不如鉑和/或鈀催化劑，但是基于成本效益分析它依然具有商業(yè)價值，這一點屬于本發(fā)明精神和范圍之內(nèi)。這不僅是因為這些非貴金屬催化劑基于相對比較，其成本比鉑或鈀低得多，而且因為可形成的尺寸和表面積分別小得多和高得多。總結(jié)果是，與傳統(tǒng)鉑或鈀相比，本催化劑的使用者能夠得到較高單位面積有效催化劑濃度。再者，此種“超細催化劑”在格外嚴酷環(huán)境中能以比較長的壽命操作而不退化，用某些基礎(chǔ)合金制成的這種催化劑具有較好導電性也是個優(yōu)點。因此，優(yōu)選實施方案的催化劑在-0.75V電壓和低于室溫條件下優(yōu)選地具有大于0.08安培/平方厘米。
實施例2、制備了用于磁化率試驗的材料。用由實施例1的初始合金制備的粉末制備了5種樣品。第一種樣品是原始、未腐蝕的材料。第二種材料與60％KOH在110℃下混合1h。第三種材料與60％KOH在110℃下混合2h。第四種材料與60％KOH在110℃下混合1h，過濾并用水清洗，隨后用30wt％KOH在110℃進一步處理1h。具有金屬至少部分地覆蓋的催化劑的第五種材料按照上面的1制備。結(jié)果見下表1。
表1、磁化率處理Ms1/memu/g1.原始未腐蝕材料 84.32.1 hr 60％KOH- 8973.2hr60％KOH- 10904.1 hr 60％KOH，2 hrs 30％KOH-11895.1 hr60％KOH，2hrs 30％KOH w/高表面積鎳 1216磁化率是一種用來指示金屬的存在的表面度量。如表1所示，依靠對催化劑的處理可在表面中產(chǎn)生高金屬度。如表所示，優(yōu)選的材料的磁化率等于或大于1000 memu/g，更優(yōu)選具有等于或大于1100memu/g的磁化率。
圖1a和1b所示的是通過優(yōu)選腐蝕和表面富集制備的具有高表面積鎳的示例催化劑材料。晶粒邊界氧化物具有富集金屬區(qū)域和鎳合金小溪。
雖然已在附圖和上面的說明中對本發(fā)明做了詳細描述，這些應被視為說明性的，因此不具有限制的性質(zhì)，要知道，所展示和全面描述的僅僅是優(yōu)選的實施方案，而所有屬于本發(fā)明精神范圍內(nèi)的變化和修改都應受到保護。
權(quán)利要求
1.一種制造催化劑的方法，其包括下列步驟形成一種載體，該載體包括貫穿載體分布的非貴金屬、催化顆粒；以及用金屬至少部分地覆蓋該載體的表面。
2.權(quán)利要求1的制造催化劑的方法，其中該載體是具有可逆儲氫能力的金屬氧化物載體。
3.權(quán)利要求1的制造催化劑的方法，其中至少部分地覆蓋該載體的表面包括用金屬浸漬該表面。
4.權(quán)利要求1的制造催化劑的方法，其中該非貴金屬、催化顆粒包括鎳。
5.權(quán)利要求1的制造催化劑的方法，其中該非貴金屬顆粒的直徑是150?；蚋　?br> 6.權(quán)利要求1的制造催化劑的方法，其中該非貴金屬顆粒的直徑是100?；蚋?。
7.權(quán)利要求1的制造催化劑的方法，其中用金屬至少部分地覆蓋載體的表面的步驟包括用金屬層覆蓋該表面的大部分。
8.權(quán)利要求1的制造催化劑的方法，其中至少部分地覆蓋載體的表面的金屬包括鎳、鈷或銅。
9.權(quán)利要求1的制造催化劑的方法，其中至少部分地覆蓋載體的表面的金屬占催化劑的0～20wt％。
10.權(quán)利要求1的制造催化劑的方法，其中至少部分地覆蓋的步驟包括在載體的表面沉淀該金屬。
11.權(quán)利要求1的制造催化劑的方法，其中至少部分地覆蓋載體表面的步驟包括在還原環(huán)境中在載體的表面沉淀金屬。
12.權(quán)利要求1的制造催化劑的方法，其中非貴金屬顆粒來自載體本身的原子。
13.一種制造催化劑的方法，其包括下列步驟提供一種合金；優(yōu)選腐蝕該合金以提供一種貫穿分布著金屬顆粒的氧化物載體；以及用原來不存在于該合金中的金屬原子富集氧化物載體的表面。
14.權(quán)利要求12的制造催化劑的方法，其中用金屬富集氧化物載體的表面的步驟包括向氧化物載體表面加入金屬。
15.一種催化劑，包含載體；在該載體中貫穿分布的大量金屬顆粒；以及至少部分地覆蓋該載體表面的金屬。
16.權(quán)利要求15的催化劑，其中該載體包括多組分亞穩(wěn)氧化物。
17.權(quán)利要求15的催化劑，其中在載體中貫穿分布的金屬顆粒的尺寸等于或小于150埃。
18.權(quán)利要求15的催化劑，其中在載體中貫穿分布的金屬顆粒包括直徑等于或小于150埃的非貴金屬顆粒。
19.權(quán)利要求15的催化劑，其中在載體中貫穿分布的金屬顆粒包括直徑等于或小于100埃的非貴金屬顆粒。
20.權(quán)利要求15的催化劑，其中至少部分地覆蓋載體表面的金屬覆蓋該表面的大部分。
21.權(quán)利要求15的催化劑，其中至少部分地覆蓋載體表面的金屬包括鎳、鈷或銅。
22.權(quán)利要求15的催化劑，其中至少部分地覆蓋載體表面的金屬占催化劑的0～20wt％。
全文摘要
一種工業(yè)催化劑，具有載體；大量在載體中貫穿分布的金屬顆粒；以及至少部分地覆蓋載體表面的金屬。一種制造催化劑的方法，包括下列步驟形成一種內(nèi)部貫穿分布著非貴金屬顆粒的載體；和用金屬至少部分地覆蓋該載體表面。
文檔編號H01M4/52GK1685555SQ03822577
公開日2005年10月19日 申請日期2003年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月22日
發(fā)明者S·R·厄夫欣斯屈, B·賴克曼, M·A·費特森科, K·揚, W·梅斯, J·施特雷伯 申請人:雙向電池公司